CN101429282B - 一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种植物纤维基聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子化学领域。其制备方法是：将混合醇、酸、非离子表面活性剂混合均匀，得到液化试剂；将经过干燥的植物纤维原料，加入已经加热至120～160℃的液化试剂中，分次加入植物纤维原料；每次加料结束后，升至加料前温度，保持温度反应10～20min；加料结束后，保持温度反应20～120min；加入固体碱至反应体系酸碱值呈中性；出料获得产品。由上述方法制备的植物纤维基聚醚多元醇可用于生产保温隔热作用的聚氨酯硬泡。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物多元醇及其制备方法，具体地说，涉及一种基于植物纤维原料的用于制备聚氨酯的聚醚多元醇及其制备方法，属于高分子化学领域。
背景技术
聚氨酯是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前，聚氨酯材料已经在交通运输、冶金、建筑、轻工(造纸、制鞋、皮革)、印刷和印染等工业领域得到广泛应用，其消费量也越来越大。
用于制备聚氨酯的多元醇大部分以石化产品为原料制成。由于石油价格不断上涨，而且资源日渐枯竭，人们不得不寻求基于天然产物的聚醚多元醇以部分或者全部取代现用的聚醚多元醇。
植物油、淀粉、糖、单宁等物质都可以用作制备植物多元醇的原料。戈进杰等在专利号为98100914.X的中国发明专利中，用单宁与环氧丙烷等反应，制得一种新型的聚醚多元醇。Cunningham等在Journal of AppliedPolymer Science，1998，69：957-964发表的文章中报道将玉米粉与聚醚多元醇及其它试剂混合，再与聚异氰酸酯反应，也可制备硬质聚氨酯泡沫。后来，他们又采用了玉米淀粉和变性玉米淀粉，与聚醚多元醇等助剂混合并与聚异氰酸酯反应制备泡沫塑料。
植物纤维是地球上蕴藏量最丰富的天然资源。木材中含有50％～55％的纤维素、15％～25％的半纤维素及20％～30％的木质素，这些组分均含有大量潜在的羟基，理论上可以全部或部分代替普通的聚醚多元醇，与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。而且，植物纤维原料的价格远远低于单宁、淀粉等原料。但是，植物纤维原料中的纤维素结晶度高达60％～70％，木质素具有三维网状结构，二者反应活性均较差。只有经过适当的转化，才有可能得到有效利用。
早期的液化方法必须使用经过化学改性的木材，其方法非常繁琐。后来白石信夫在日本公开特许公报特开平4—106128以及特开平6-226711中公开了在混合有机溶剂中液化含木质纤维素的原料(通常是木材，也可以理解成一般的植物纤维原料)的方法，从而避免了对木材进行化学改性预处理。混合溶剂一般由不同极性的化合物组成，一种是中等强度给电子化合物，如二氧六环、四氢呋喃、丙酮等，另一种是含有羟基的受电子强极性化合物如甲醇、乙二醇、水等。该反应从本质上讲是一种醇解反应，需在强酸(如硫酸)的催化下进行。反应体系中通常需要加入一定量的苯酚，以增加植物纤维原料的溶剂化。为了降低液化产物的黏度，有时还向液化反应体系中加入少量水。目前大部分液化木材或者非木材纤维的发明专利均采用此方法。
谌凡更等在专利号为03146953.1的中国发明专利中公布了一种制备植物纤维液化物的方法。该液化物按质量份数计，由多元醇100份、酚0～12份、酸1～15份搅拌均匀，升温到110～160℃，再加入经干燥粉碎的植物纤维原料5～40份，反应20～150min，然后用冰降温而制得。该液化物可用于制备聚氨酯发泡材料。该液化物的制备方法是：将醇、酸和酚按规定的比例加入反应器中，搅拌均匀，升温到110～160℃，再加入经干燥粉碎的植物纤维原料，反应20～150min，然后用冰降温，停止反应并出料。专利号为200310117508.1的中国发明专利也提出了类似的技术方案。
戈进杰等人在《高分子材料科学与工程》2003年19卷2期194页发表的论文中公布了用甘蔗渣为原料，在聚乙二醇400与一缩二乙二醇混合物中制备植物多元醇的方法，该作者还在同一刊物2003年19卷3期194页发表的论文公布了用玉米棒为原料进行液化和用液化产物制备聚氨酯的方法。这些液化反应均以醇解反应为主。植物纤维原料液化的其他方法可参见YamadaT，Ono H.Studies on liquefaction of wood meals.BioresourceTechnology，1999，70：61～67，以及Yao Y G et al.Soluble propertiesof liquefied biomass prepared in organic solvents I.Mokuzai Gakkaishi，1994，40(2)：176-184，上述发明专利及研究论文均可以作为与本发明相关的对比文献。
上述技术存在的缺点是：(1)此类液化方法大部分需加入苯酚促进植物纤维的溶剂化和防止缩合，苯酚对后续的应用有严重的负面影响；(2)在液化过程中，液固比通常都较高。如果不加入苯酚，则聚乙二醇的用量还要大大地提高，以致于其用量远高于低分子多元醇，而前者价格远远高于后者，尽管所用的植物纤维原料价格低廉，但液化产物的成本仍被聚乙二醇拉高，甚至高于石油基聚醚多元醇。
在现有液化方法中，虽然在混合溶剂体系中真正起到液化作用的是低分子多元醇，但需加入大量聚乙二醇，其原因是：最终产物即植物多元醇在低分子多元醇中的溶解性能不好，需要用大量的聚乙二醇才能溶解液化产物；同时，液化中间产物自由基易发生再缩合生成沉淀，而聚乙二醇可以防止缩合的发生。这一点也已得到前人研究的证实。因此，在原有反应体系中，要想用少量聚乙二醇和大量低分子多元醇实现植物纤维液化，并且制备植物多元醇是不可能的。
现有液化方法必须使用高液固比的原因是，植物纤维原料尤其是非木材纤维原料吸收液化溶剂的能力很强。如果不用较高的液固比，溶剂就无法将植物纤维充分浸润，从而导致反应不能充分和均匀地进行。而如果液化反应进行不充分，植物纤维原料不能充分降解，也会使得最终的液化产物即植物多元醇的羟值偏低，不能很好满足制备聚氨酯的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含苯酚，具有较高的相对分子质量和羟值，适合于制备聚氨酯硬泡的植物纤维基聚醚多元醇。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述植物纤维基聚醚多元醇的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，包括下述操作步骤：
(1)将混合醇15～50质量份、酸0.1～3质量份、非离子表面活性剂0.1～3质量份混合均匀，得到液化试剂；
(2)将步骤(1)所得液化试剂加热至120～160℃；称取经过干燥的植物纤维原料10质量份，分次加入液化试剂中；每次加料结束后，升至加料前温度，保持温度反应10～20min；加料结束后，保持温度反应20～120min；
(3)加入固体碱至反应体系pH值呈中性；
(4)出料。
步骤(1)所述混合醇是由质量比为1:1～5:1的低分子二元醇或低分子三元醇：聚乙二醇混合而成。
所述低分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；所述低分子三元醇是丙三醇。
步骤(1)所述酸是质子酸或路易斯(Lewis)酸；步骤(1)所述非离子表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物。
所述质子酸是硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)或盐酸(HCl)；所述路易斯(Lewis)酸是氟硼酸(BF3)、氯化铁(FeCl3)或氯化硒(SnCl4)。
步骤(2)所述植物纤维原料是经晒干或烘干干燥的木材纤维或非木材纤维。
所述木材纤维是针叶木木材纤维或阔叶木木材纤维；所述非木材纤维是甘蔗渣、玉米棒、麦草或稻草。
所述针叶木木材纤维是马尾松、落叶松、云杉；所述阔叶木木材纤维是桦木、桉木。
步骤(3)所述分次加入是第1次加入的量≥植物纤维原料总量的25％，且≤植物纤维原料总量的50％，之后次数加入的量递减。
步骤(4)所述固体碱是氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)或氧化镁(MgO)中的一种。
用上述方法制得的植物多元醇的残渣率可降至0.2％左右，黏度为1500～4000mPa.s，羟值在330～500之间可控。该植物多元醇与异氰酸酯等反应，可生产用于保温隔热的聚氨酯硬泡。
本发明的作用机理是：(1)由于植物纤维与低分子多元醇之间相容性较差，故液化时所需的低分子多元醇用量较大，同时还需要用大量聚乙二醇改善两者的相容性；另外植物纤维的液化产物在低分子多元醇中的溶解性也不好，植物纤维初步液化之后，会生成黏稠的糊状物甚至成沉淀，妨碍液化继续下去。本发明向反应体系中加入非离子表面活性剂，可以改善液化产物与液化溶剂之间的相容性，提高液化的程度，同时大幅度减少聚乙二醇用量，以便真正将植物纤维原料作为一种主要的原料使用。(2)另外，鉴于植物纤维的液化产物是一种多元醇，也可以用作植物纤维原料的液化试剂，我们在液化过程中分批加入植物纤维原料。随着反应的进行，植物纤维原料各组分的相对分子质量逐渐降低，在液化试剂中变得易于溶解，体系黏度降低。待前一批加入的植物纤维原料液化后，再用它作为后一批加入的植物纤维的液化试剂。
本发明相对于现有技术具有如下优点及有益效果：(1)在液化试剂中加入非离子表面活性剂，以改善低分子多元醇对植物纤维原料和液化产物的溶解性。在这种情况下，可以用大量的低分子二元醇或三元醇加上少量的聚乙二醇，实现植物纤维的有效液化，克服了现有技术由聚乙二醇用量大造成成本高的缺点；(2)采用分批投加植物纤维原料可以缩短液化反应的时间，减少中间产物的缩合，同时液化产物也可以充当植物纤维原料的液化试剂，从而减少了混合醇的用量，克服了现有技术用苯酚促进植物纤维的溶剂化和防止缩合，而苯酚对后续的应用有严重负面影响的缺点。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的描述。这些实施例不应理解成对本发明权利要求保护范围构成限制。实施例中以商品名提及的各种表面活性剂均可用具有相同化学成分和结构的其他名称的表面活性剂代替。
实施例1
(1)将1，3-丙二醇与聚乙二醇400各22.5g混合，加入98％硫酸0.3g，壬基酚聚氧乙烯醚(商品名NP—9)0.3g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至120℃，分4批加入经过干燥处理的马尾松木粉30g；第一次加入木粉量为10g，第二次为8g，第三次为6g，第四次为6g。每次加料结束后，升温至加料前温度120℃后，保持温度反应20min。待全部木粉加完后，继续保温反应90min；
(3)加入固体KOH，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为390mgKOH/g。
实施例2
(1)将3094-丁二醇和30g聚乙二醇400混合，加入98％硫酸0.4g，壬基酚聚氧乙烯醚(商品名NP—9)3g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至130℃，分3批加入经过干燥处理的麦草30g；第一次加入麦草量为15g，第二次加入9g，第三次加入6g；每次加料结束后，升温至加料前温度130℃，保持温度反应20min；待全部麦草加完后，继续保温反应90min；
(3)加入固体NaOH，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为430mgKOH/g。
实施例3
(1)将3094-丁二醇和30g聚乙二醇400混合，加入36％盐酸0.4g，壬基酚聚氧乙烯醚(商品名NP—9)3g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至130℃，分4批加入经过干燥处理的麦草30g；第一次加入麦草量为12g，其余18g分3次加完，其中第一次加入8g，第二次加入6g，第三次加入4g.每次加料结束后，升温至加料前温度130℃，保持温度反应20min；待全部麦草加完后，继续保温反应90min；
(3)加入NaOH固体，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为440mgKOH/g。
实施例4
(1)将100g丙三醇和25g聚乙二醇400混合，加入BF3lg，脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名A—20)1g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至125℃，再取经过干燥的20～60目玉米棒粉30g，分3批加入；第一次加入玉米棒粉量为15g，第二次加入10g，第三次加入5g；每次加料结束后，升温至130℃，保温反应20min；待全部玉米棒粉加完后，继续保温反应90min；
(3)加入固体Na2CO3，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为450mgKOH/g。
实施例5
(1)将125g乙二醇和25g聚乙二醇400混合，加入H2SO41g，多元醇加成环氧乙烷(商品名吐温—80)0.4g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至135℃，再将经过干燥的20～60目玉米棒粉30g，分5批加入；第一次加入玉米棒粉量为8g，第二次加入6g，第三次加入6g，第四次加入5g，第五次加入5g；每次加料结束后，升温至130℃，保持温度反应20min；待全部玉米棒粉加完后，继续保温反应120min；
(3)加入2g固体MgO，将反应混合物中的酸性物质中和，使pH调至中性；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为450mgKOH/g。
实施例6
(1)将120g1，6-己二醇和30g聚乙二醇1000混合，加入H3PO41g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(商品名BL-202)0.4g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至150℃，再将经过干燥的桉木木粉30g分4批加入；第一次加入桉木木粉量为10g，第二次加入8g，第三次加入7g，第四次加入5g；每次加完之后，升温至加料前温度150℃，保持温度反应20min；最后一次加完后，则在150℃保温120min。
(3)加入1g固体KOH，将反应混合物中的酸性物质中和；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为500mgKOH/g。
实施例7
(1)将60g丙三醇与12g聚乙二醇400混合，加入FeCl30.6g，壬基酚聚氧乙烯醚(商品名NP-10)0.8g，混匀后得到液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至130℃，再将经过干燥的桦木木粉30g分4批加入；第一次加入桦木木粉量为10g，第二次加入8g，第三次加入7g，第四次加入5g；每次加完之后，升温至加料前温度130℃，保持温度反应20min；最后一次加完后，则在130℃保温120min；
(3)加入1g固体KOH，将反应混合物中的酸性物质中和；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为470mgKOH/g。
实施例8
(1)将80g丙三醇与20g聚乙二醇400混合，加入SnCl40.3g，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯3g，混匀后得到液化试剂；
(2)将剩余的液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至160℃，再将经过干燥的稻草粉30g分4批加入；第一次加入稻草粉量为10g，第二次加入8g，第三次加入6g，第四次加入6g；每次加料结束后，升温至加料前温度160℃，保持温度反应10min；待最后一批稻草粉加完后，继续保温反应20min；
(3)加入KOH固体，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为490mgKOH/g。
实施例9
(1)将75g1，3-丙二醇与15g聚乙二醇600混合，加入BF39g，多元醇加成环氧乙烷型表面活性剂(吐温—80)0.8g，混匀后成为液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至150℃，再将经过干燥的落叶松木粉30g分3批加入；第一次加入落叶松木粉量为15g，第二次加入9g，第三次加入6g。每次加料结束后，升温至加料前温度150℃后，保温反应10min；待全部落叶松木粉加完后，继续保温反应70min；
(3)加入NaOH固体，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为350mgKOH/g。
实施例10
(1)将60g丙三醇与15g聚乙二醇400混合，加入FeCl32g，多元醇加成环氧乙烷型表面活性剂(吐温—80)0.8g，混匀后成为液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至150℃，再将经过干燥的桦木粉30g分3批加入.第一次加入落叶松木粉量为15g，第二次加入9g，第三次加入6g。每次加料结束后，升温至加料前温度150℃后，保温反应10min；待全部落叶松木粉加完后，继续保温反应70min；
(3)加入NaOH固体，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为400mgKOH/g。
实施例11
(1)将70g丙三醇与20g聚乙二醇400混合，加入36％盐酸1.5g，多元醇加成环氧乙烷型表面活性剂(吐温—80)0.8g，混匀后成为液化试剂；
(2)将上述液化试剂加到装有搅拌棒、分水器和温度计的三口烧瓶中，并加热至150℃，再将经过干燥的云杉木粉30g分3批加入.第一次加入云杉木粉量为15g，第二次加入9g，第三次加入6g。每次加料结束后，升温至加料前温度150℃后，保温反应10min；待全部云杉木粉加完后，继续保温反应70min；
(3)加入NaOH固体，将反应混合物中的酸性物质中和，其加量以反应体系pH调至中性为准；
(4)出料，得到黑色黏稠的植物多元醇产物，其羟值约为420mgKOH/g。
Claims (10)
1.一种植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于包括下述操作步骤：
(1)将混合醇15～50质量份、酸0.1～3质量份、非离子表面活性剂0.1～1质量份混合均匀，得到液化试剂；所述非离子表面活性剂是烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或多元醇环氧乙烷加成物；
(2)将步骤(1)所得液化试剂加热至120～160℃；称取经过干燥的植物纤维原料10质量份，分次加入液化试剂中；每次加料结束后，升至加料前温度，保持温度反应10～20min；加料结束后，保持温度反应20～120min；
(3)加入固体碱至反应体系的pH值呈中性；
(4)出料。
2.根据权利要求1所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合醇是由重量比为1∶1～5∶1的低分子二元醇或低分子三元醇∶聚乙二醇混合而成。
3.根据从属权利要求2所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述低分子二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇；所述低分子三元醇是丙三醇。
4.根据权利要求1所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述酸是质子酸或路易斯酸。
5.根据从属权利要求4所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述质子酸是硫酸、磷酸或盐酸；所述路易斯酸是三氟化硼、氯化铁或氯化硒。
6.根据权利要求1所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述植物纤维原料是木材纤维或非木材纤维。
7.根据从属权利要求6所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述木材纤维是针叶木木材纤维或阔叶木木材纤维；所述非木材纤维是甘蔗渣、玉米棒、麦草或稻草。
8.根据从属权利要求7所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：所述针叶木木材纤维是马尾松、落叶松、云杉；所述阔叶木木材纤维是桦木、桉木。
9.根据权利要求1所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述分次加入是第1次加入的量≥植物纤维原料总量的25％，且≤植物纤维原料总量的50％，之后次数加入的量递减。
10.根据权利要求1所述植物纤维基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述固体碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氧化镁中的一种。
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