CN106188569A - 微波预处理、复合催化剂在稻草液化生产高羟值多元醇工艺及其产物在聚氨酯材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稻草的液化方法及其液化产物合成聚氨酯弹性体的方法，首先，将稻草颗粒进行微波预处理，利用浓硫酸/苯酚作为催化剂制备稻草的液化产物；其次，将稻草的液化产物和聚醚、硫化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、防霉剂混合，加入MDI，催化剂，搅拌制得聚氨酯弹性体。本发明的方法简单，适合工业化生产，聚氨酯弹性体强度高、稳定性好、耐水性强。

Description

微波预处理、复合催化剂在稻草液化生产高羟值多元醇工艺 及其产物在聚氨酯材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种稻草液化生产高羟值多元醇工艺及其产物在聚氨酯材料中的应用，更具体是涉及利用微波预处理、复合催化剂稻草液化方法。
背景技术
聚氨酯材料是一种新兴的有机高分子材料，具有许多卓越的性能，拉伸弹性模量介于一般橡胶和塑料之间，具有两者的特性，既有塑料的硬度又有橡胶的弹性，且耐高温、耐化学品性能良好。聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的主要原料之一，近年来，伴随石油资源的日益紧缺，出现了价格爆涨的现象。为了减小传统聚氨酯对石油的依赖及其废弃后对环境的污染，可降解聚氨酯材料的开发刻不容缓。
我国是农业大国，每年的水稻产量巨大。据统计，全世界和中国每年分别可生产与稻谷产量相当的5亿吨和2亿吨可再生稻草资源,亚洲水稻占世界90%，中国稻作占世界稻作总面积的25.00%，占世界水稻总产的37.00%。稻草主要由纤维素、半纤维素、木质素等富含羟基的高分子物质组成，液化后可以获得多羟基化合物，稻草液化后，所得产物不需要分离，可以直接作为聚醚多元醇组分的替代物与异氰酸酯反应合成可降解聚氨酯材料,减少稻草处理及产物分离带来的环境污染。Tao等利用木粉与聚乙二醇、聚丙三醇在H2SO4存在下，制得液化多元醇，然后再酯化得到羟值为335mgKOH/g的改性多元醇，与MDI合成表层光滑、泡沫均匀、强度较好的聚氨酯泡沫塑料。除木粉液化产物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外，戈进杰等以硫酸为催化剂研究了液化试剂、液固比及反应温度等因素对甘蔗渣液化反应的影响。研究表明，甘蔗渣在聚乙二醇400中的液化率可达96%，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物为聚醚酯多元醇，合成的聚氨酯不仅具有低成本、高回弹性和高阻燃性的优点，而且具有良好的土壤微生物降解性。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种稻草的液化工艺及其液化产物合成聚氨酯材料的方法。稻草液化工艺简单，得到高羟值的液化产物可以代替生产聚氨酯的原料，减少对石油产品的依赖，降低成本，发展可生物降解聚氨酯材料，解决传统聚氨酯材料废弃物难回收和环境问题，减缓目前面临的能源危机。将稻草的液化产物应用于聚氨酯材料的研究，有利于推动可降解聚氨酯工业的发展，提高经济效益和保护环境。本发明的技术解决方案是：稻草的液化工艺包括以下步骤：首先，用微波预处理稻草；其次，将稻草和液化剂、催化剂混合，制备稻草的液化产物。
本发明的第一个方面：
一种稻草液化生产高羟值多元醇工艺，包括如下步骤：
a)对稻草进行微波处理；
b)在催化剂的作用下，将经过步骤a)处理后的稻草与多元醇按照重量比1：4～8进行反应，得到稻草液化产物。
其中，
所述的多元醇是质量比为8:1:1的聚乙二醇200、乙二醇和丙三醇的混合物。
所述的步骤a)中，稻草的平均粒径在200目以上；微波处理是指在微波加热至少3min。
所述的步骤b)中，反应温度150～200℃。
所述的步骤b)中，每隔10min测量一次液化产物的羟值和酸值，达到反应所需的羟值和酸值后，停止反应。
液化产物的羟值是350～650 mgKOH·g-1，其酸值是5～12 mgKOH·g-1。
催化剂是指浓硫酸/苯酚复合催化剂，催化剂的重量占多元醇重量的1～3%，催化剂浓硫酸/苯酚的重量比为7:1～10:1。
本发明的第二个方面：
合成聚氨酯弹性体的方法，包括如下步骤：
a)用少量丙酮将橡胶硫化剂和扩链剂溶解；
b)加入聚醚及上述稻草液化产物和助剂，加入CaCO3和凹凸棒土混合物，搅拌均匀，再加入多异氰酸酯，最后加入有机锡催化剂，搅拌至发泡，倒入预热的模具中，保温得聚氨酯弹性体。
所述的步骤a)中，橡胶硫化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占弹性体重量的2.0～5.0%；扩链剂为1,4-丁二醇，占弹性体重量的2.0～5.0%。
所述的步骤b)中，多异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯。
所述的步骤b)中，聚醚和液化产物的质量比1.5～5:1(1.5:1, 2:1, 2.3:1, 2.8:1, 5:1)组成聚醚混合物，聚醚混合物和MDI的质量比为2～3:1。
所述的步骤b)中，CaCO3和凹凸棒土混合物占弹性体重量的2.0～10.0%，CaCO3和凹凸棒土的质量比为1:3～2:1。
所述的步骤b)中，预热的模具的温度80～90℃，保温时间5～15min。
所述的步骤b)中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂的混合，抗氧剂为抗氧剂1010（四[β -(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯），占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为UV-1，占弹性体重量的0.1%。
有益效果
本发明的优点是：1、以稻草液化产物替代部分聚醚多元醇，减少了对石油产品的依赖，制备方法简单，适合工业化生产，生产的聚氨酯弹性体硬度大，耐水性强；2、将稻草液化成多羟基化合物合成聚氨酯材料，既缓解了以石油为原料的聚氨酯工业所面临的原料紧缺、环境污染等压力，又为稻草的利用提供了一条新的途径，对发展循环经济、保护环境具有重要意义；3、在聚氨酯大分子中引进了天然高分子链段，提高了这类聚氨酯材料的生物可降解性能，为发展聚氨酯工业和给稻草寻找新的出路具有十分重要的现实意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，不能理解为这些实施例是对技术解决方案的限制。
本发明中，聚氨酯弹性体在制备中，丙酮溶剂会因为加热而挥发，因此“弹性体重量”是指所用原料中除了丙酮以外的其它成分的总重量。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指重量百分比。
实施例1 稻草的液化处理
（1）将稻草粉碎，选择粒径在200目以上的稻草颗粒，进行微波预处理3min；（2）在装有温度计和搅拌器的容器中，投入质量比为8:1:1 的聚乙二醇 200（PEG#200）、乙二醇和丙三醇的液化剂30 g；（3）向容器中加入与液化剂的质量比为6:1的经过微波预处理稻秆5 g，再向容器中加入浓硫酸/苯酚催化剂0.6 g（重量比为8:1），搅拌升温至180 ℃，反应1 h，期间每隔10 min测量一次液化产物的羟值和酸值，达到羟值是650 mgKOH·g-1，酸值是7mgKOH·g-1时停止反应，得稻草液化产物。
实施例2 稻草的液化处理
与实施例1的区别在于：浓硫酸/苯酚占液化剂重量的1.5%，达到羟值是500 mgKOH·g-1，酸值是12mgKOH·g-1时停止反应。
实施例3 稻草的液化处理
与实施例1的区别在于：浓硫酸/苯酚占液化剂重量的3%，达到羟值是350 mgKOH·g-1，酸值是5mgKOH·g-1时停止反应。
对照例1 稻草的液化处理
与实施例1的区别在于：稻草未经过微波处理。
对照例2 稻草的液化处理
与实施例1的区别在于：未采用复合催化剂，而是采用浓硫酸0.6作为催化剂。
稻秆液化产物的性能指标
从表中可以看出，本发明提供的方法可以有效地对稻草进行液化处理。
实施例4聚氨酯弹性体的合成
分别采用实施例1～3和对照例1～2中得到的稻草液化产物制备聚氨酯弹性体，其制备步骤如下：
容器中加入1.2 g橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；再加聚醚25 g及上述稻秆液化产物5 g和助剂，继续加入碳酸钙和凹凸棒土的混合物5 g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 10 g，最后加入有机锡催化剂一滴，搅拌至发泡，倒入85℃的模具中，保温10min得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
不同稻草原料制备得到的聚氨酯弹性体的性能如下：
从表中可以看出，本发明采用稻草液化产物
实施例5
（1）稻秆的液化处理如实施例2；（2）容器中加入1.2 g 橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚18 g 及上述稻秆液化产物12 g 和助剂，继续加入碳酸钙和凹土的混合物5 g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
实施例6
（1）稻秆的液化处理如实施例3；（2）容器中加入1.8 g 橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚22g 及上述稻秆液化产物8 g 和助剂，加入CaCO3和凹凸棒土混合物10g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 10g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
实施例7
（1）稻秆的液化处理如实施例3；（2）容器中加入1.8 g 橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚20g 及上述稻秆液化产物10g 和助剂，加入CaCO3和凹凸棒土混合物10g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 10g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
实施例8
（1）稻秆的液化处理如实施例1；（2）容器中加入1.6g 橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻秆液化产物9g 和助剂，加入CaCO3和凹凸棒土混合物5g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)15g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
实施例9
与实施例8的区别是将凹凸棒土经过预改性，改性方法是：在反应器中依次加入100 ml甲苯、1 ml水及3.0 g 纳米凹凸棒石(105 ℃下预干燥2 h)，随后边搅拌边加入3 ml 硅烷偶联剂KH570，在40～45 ℃下超声40 min；然后在搅拌下恒温45～50 ℃反应4 h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤去除多余的硅烷偶联剂，于105 ℃下干燥，即得硅烷偶联剂改性的纳米凹凸棒石，研磨过200目筛备用。
（1）稻秆的液化处理如实施例1；（2）容器中加入1.6g 橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻秆液化产物9g 和助剂，加入CaCO3和改性凹凸棒土混合物5g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
对照例3
与实施例8的区别在于：未加入凹凸棒土，其重量由CaCO3替代。
（1）稻秆的液化处理如实施例1；（2）容器中加入1.6g 橡胶硫化剂MOCA和1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻秆液化产物9g 和助剂，加入CaCO3 5g，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
对照例4
与实施例8的区别在于：未加入橡胶硫化剂MOCA。
（1）稻秆的液化处理如实施例1；（2）容器中加入1.2g扩链剂1,4-丁二醇，并加少量丙酮直至完全溶解；（3）再加聚醚21g 及上述稻秆液化产物9g 和助剂，加入CaCO3和凹凸棒土混合物5g(质量比为1:1)，搅拌均匀，加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 15g，最后加入有机锡催化剂二滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体；其中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂，抗氧剂为抗氧剂1010，占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占弹性体重量的0.1%。
聚氨酯弹性体的性能指标
从上表中可以看出，本发明提供的方法可以制备强度好、伸长率高的聚氨酯弹性体材料，实施例8与对照例3对比可以看出，通过加入凹凸棒土，可以在材料中引入无机矿物纤维，有助于提高植物纤维与聚氨酯材料的相容性，使伸长率得到提高；实施例8与对照例4相比可以看出，通过加入硫化剂可以有效地提高聚氨酯材料的强度；可以如实施例9中所示的对凹凸棒土改性，提高材料屈服强度。

Claims (10)

1.一种稻草液化生产高羟值多元醇工艺，其特征在于，包括如下步骤：
a)对稻草进行微波处理；
b)在催化剂的作用下，将经过步骤a)处理后的稻草与多元醇按照重量比1：4～8进行反应，得到稻草液化产物。
2.根据权利要求1所述的稻草液化生产高羟值多元醇工艺，其特征在于，所述的多元醇是质量比为8:1:1的聚乙二醇200、乙二醇和丙三醇的混合物。
3.根据权利要求1所述的稻草液化生产高羟值多元醇工艺，其特征在于，所述的步骤a)中，稻草的平均粒径在200目以上；微波处理是指在微波加热至少3min。
4.根据权利要求1所述的稻草液化生产高羟值多元醇工艺，其特征在于，所述的步骤b)中，反应温度150～200℃；所述的步骤b)中，每隔10min测量一次液化产物的羟值和酸值，达到反应所需的羟值和酸值后，停止反应；液化产物的羟值是350～650 mgKOH·g-1，其酸值是5～12 mgKOH·g-1。
5.根据权利要求1所述的稻草液化生产高羟值多元醇工艺，其特征在于，催化剂是指浓硫酸/苯酚复合催化剂，催化剂的重量占多元醇重量的1～3%，催化剂浓硫酸/苯酚的重量比为7:1～10:1。
6.一种合成聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)用少量丙酮将橡胶硫化剂和扩链剂溶解；
b)加入聚醚及权利要求1～5任一项制备得到的稻草液化产物和助剂，加入CaCO3和凹凸棒土混合物，搅拌均匀，再加入多异氰酸酯，最后加入有机锡催化剂，搅拌至发泡，倒入预热的模具中，保温得聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求6所述的合成聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的步骤a)中，橡胶硫化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占弹性体重量的2.0～5.0%；扩链剂为1,4-丁二醇，占弹性体重量的2.0～5.0%。
8.权利要求6所述的合成聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的步骤b)中，多异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯；聚醚和液化产物的质量比1.5～5:1(1.5:1, 2:1, 2.3:1, 2.8:1, 5:1)组成聚醚混合物，聚醚混合物和MDI的质量比为2～3:1。
9.权利要求6所述的合成聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，所述的步骤b)中，CaCO3和凹凸棒土混合物占弹性体重量的2.0～10.0%，CaCO3和凹凸棒土的质量比为1:3～2:1；所述的步骤b)中，预热的模具的温度80～90℃，保温时间5～15min；所述的步骤b)中，助剂为抗氧剂、防霉剂和紫外线吸收剂的混合，抗氧剂为抗氧剂1010（四[β -(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯），占弹性体重量的0.2%；防霉剂为2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒二腈，占弹性体重量的1.0%；紫外线吸收剂为UV-1，占弹性体重量的0.1%。
10.权利要求1～5任一项所述的稻草液化生产高羟值多元醇工艺制备得到的稻草液化产物在制备合成聚氨酯弹性体中的应用。
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