CN1528824A - 植物纤维液化物及其制法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种植物纤维液化物及其制备方法和用途。该液化物按质量份数计，由多元醇100份、酚0～12份、酸1～15份搅拌均匀，升温到110～160℃，再加入经干燥粉碎的植物纤维原料5～40份，反应20～150min，然后用冰降温而制得。该液化物可用于制备聚氨酯发泡材料。本发明提供的植物纤维液化物不仅可使用木材纤维原料，而且可以采用非木材纤维原料，极大地提高了非木材资源的利用，一方面降低了化学药剂的消耗，另一方面使得由本发明提供的植物纤维液化物在用于制备聚氨酯发泡材料时，可提高聚氨酯的柔性，可生成半硬泡或软泡，产物可用于包装材料或隔热隔音材料，具有良好的应用前景。

Description

植物纤维液化物及其制法和用途

技术领域

本发明涉及一种植物纤维液化物及其制备方法、用途和由其制得的聚氨酯发泡材料。

技术背景

植物纤维原料是自然界中极为丰富的可再生资源。然而迄今为止，人们对植物纤维原料的利用却很不充分。除木材外，其余各种原料都很难直接当作材料使用。这是因为植物纤维原料中的主要成分纤维素、半纤维素和木质素的加工性能很差。纤维素的熔融温度高于分解温度，故加热至分解也不具备溶解性和流动性。近年来，用植物纤维原料，主要是木材纤维制备高分子材料的途径大致有以下几种：第一种是将植物纤维粉碎后(有时还需进行改性或表面处理)与合成高分子化合物共混，也可制备高分子材料；第二种是经化学改性制备热塑性材料，例如经过酯化或醚化等改性反应，引入取代基，增加木材组织内的自由空间，加上改性反应过程中木素网状结构的断裂，引起木材体积溶胀，降低了木材组分分子间的相互作用力，从而具备热塑性；第三种是在适当的有机溶剂中将植物纤维原料液化，产物可作为制备高分子材料的起始物，与其他原料进一步反应，制备粘合剂、泡沫塑料等高分子材料。第一类方法容易实现工业化生产，但植物纤维和高分子材料要实现充分的共混并使共混物的性能达到合成高聚物的水平，有一定的难度；第二种方法是对木材局部进行的改性，对提高木材的加工性能有一定的帮助；第三种方法所获得的最终产物的性质，其实同由石化产品制得的高分子材料并无大的差异。但它为植物纤维原料提供了一种新的利用手段，也为制备高分子材料提供了一种新的原料来源。

日本森林综合研究所用速生材进行液化处理，在常压和较低温度下添加酸性催化剂，反应一定时间后即可使木材充分溶解，变成黑色的粘性液体。用液化产物可以开发功能性树脂，例如粘合剂，并已在小规模试验中获得成功。日本富士碳公司以木材为原料，以酸为催化剂，降解之后再与异氰酸酯反应，产物为发泡聚氨酯，可用于制造建筑物的隔热层或床垫，但其成本比用石油化工产品制成的产品贵2～3倍。

白石信夫在日本公开特许公报特开平6-226711中公开一种液化木材的方法。在几种有机溶剂中，用硫酸作催化剂，液化木材和淀粉。发现，溶剂的主要作用是溶解木材，以及防止液化产物重结合。在大多数情况下，单一溶剂不能完全溶解液化产物，而使用混合溶剂则可收到良好效果。混合溶剂一般由不同极性的化合物组成，一种是中等强度给电子化合物，如二氧六环、四氢呋喃、丙酮等，另一种是含有羟基的受电子强极性化合物如甲醇、乙二醇、水等。共混产生的协同效应使混合溶剂可以溶解许多复杂的物质。例如，二氧六环和水的混合物是木素的良溶剂。8∶2(v/v)二氧六环和水的混合物几乎能溶解所有液化产物。

上述方法存在着各种添加剂的用量过高的不足之处。例如，苯酚和溶剂的用量远远超过植物纤维的用量。加入苯酚的本来目的在于防止植物纤维原料中的木质素降解之后生成的自由基在酸性条件下发生缩合，但苯酚的加入这使得材料中刚性链段比例过高。由于反应体系中过量的苯酚难以除去，故通常只能用本法生产聚氨酯硬泡，不能制备半硬泡或软泡。另外，上述液化过程中需要加入大量的强酸。由于在后续加工过程中，并无分离反应混合物的措施，这些酸留在液化产物中，对最终产品的性能有不利的影响。上述液化得到的产物，还必须与多元醇按一定比例复配之后才能与异氰酸酯反应，它在聚氨酯制备过程中的用量有限，不能完全代替多元醇。

发明内容

本发明的目的提供一种植物纤维液化物，它不仅可以利用木材纤维，尤其可以利用非木材纤维。该液化物中溶剂和各种添加剂的用量显著降低，使植物纤维原料成为其中的主要原料。

本发明的另一个目的是提供该液化物的制备方法，可在较低的温度下进行液化反应。

本发明的再一个目的是提供该液化物的应用，将其用于聚氨酯制备，不仅可制得聚氨酯硬泡，尤其还可制得半硬泡或软泡。

本发明的还一个目的是提供该液化物制得的聚氨酯发泡材料。

本发明提供的植物纤维液化物，按质量份数计，由如下组分经液化反应制得：

多元醇                     100份

植物纤维                   5～40份

酚                         0～12份

酸                         1～15份

其中植物纤维不仅可以是木材纤维，尤其可以是非木材纤维，如稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子等。使用前需经干燥处理，用量优选20～30份。

多元醇可以选自1，2-乙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，双酚A，聚乙二醇等一种或多种的混合物。

酚可以选自苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、对甲基苯酚等。用量优选0～7份。

酸可以选自硫酸、磷酸、盐酸、草酸等。用量优选1～10份。

该液化物的制备方法包括下列步骤：将多元醇、酚和酸按上述比例加入反应器中，搅拌均匀，升温到110～160℃，再加入经干燥粉碎的植物纤维原料，反应20～150min，然后用冰降温，停止反应并出料。

其中反应温度优选140～160℃，反应时间优选50～80min。

该液化物可用于制备聚氨酯发泡材料，尤其是半硬泡或软泡材料。

一种理想的采用该液化物制备的聚氨酯发泡材料，按质量份数计，为如下组份在60～80℃下经搅拌发泡而成：

液化产物                   100份

聚酯或聚醚                 30～200份

异氰酸酯                   100～400份

稳泡剂                     0.5～10份

催化剂                     2～20份

本发明提供的植物纤维液化产物为棕黑色液体，粘度在200～800mPa.s之间，羟值在100～550mg KOH/g之间。该液化物可用于制备聚氨酯发泡材料，尤其是半硬泡或软泡材料。制备发泡材料的液化产物最适宜羟值为200～400mg KOH/g。

用本发明提供的液化物制备聚氨酯发泡材料可采用常规的方法进行。原料包括液化产物、聚酯或聚醚、稳泡剂、催化剂和异氰酸酯。其中，在制备硬质聚氨酯时用聚酯，制备软质聚氨酯时用聚醚。聚酯可用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇二乙二醇酯(两种醇的摩尔比为50∶50)等，相对分子质量为1000～3000；聚醚选用2至4官能度组合聚醚多元醇，相对分子质量1000～2500，常用的产品型号有聚醚303、聚醚3010和聚醚210；异氰酸酯一般用甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)以及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，稳泡剂通常为甲基硅油，催化剂一般用二月桂酸二丁基锡或者是1∶1二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺的混合物。

在合成聚氨酯时，异氰酸酯应比聚酯或聚醚适当过量。制备工艺如下：将植物纤维液化产物与聚酯或聚醚混合、加入催化剂和稳泡剂，最后加入异氰酸酯，在快速搅拌下浇入模具中，搅拌升温至60～80℃，10min后发泡脱模。根据扩链和发泡的配方及工艺不同，可制得不同硬度和泡沫尺寸的发泡材料。一般来说，制备硬泡时，可增大液化降解产物的用量；反之，则减少其用量。制备聚氨酯时，通常要用发泡剂，但在本发明中，因液化产物中含水，故在发泡时不再另加发泡剂。

本发明提供的植物纤维液化物不仅可使用木材纤维原料，而且可以采用非木材纤维原料，极大地提高了非木材资源的利用，适合中国植物资源的分布特点。克服了现有技术中大量使用苯酚作液化剂的缺陷，甚至可以不再使用苯酚，一方面降低了化学药剂的消耗，另一方面使得由本发明提供的植物纤维液化物在用于制备聚氨酯发泡材料时，可提高聚氨酯的柔性，可生成半硬泡或软泡，产物可用于包装材料或隔热隔音材料，具有良好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

向反应器中加入100g 1，2-乙二醇，4g苯酚，3g硫酸，搅拌均匀，升温至120℃，加粉碎过并烘干的麦草8g，反应40min后，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体，其羟值为460mg KOH/g，粘度为250mPa.s。

实施例2

向反应器中加入100g甘油，6g苯酚，5g盐酸，搅拌均匀，升温至140℃，加粉碎过并烘干的蔗渣17g，反应70min，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体。其羟值为340mg KOH/g，粘度为430mPa.s。

实施例3

向反应器中加入100g 1，2-乙二醇，5g硫酸，搅拌均匀，升温至140℃加经粉碎过绝干的蔗渣17g，反应70min，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体。其羟值为355mgKOH/g，粘度为330mPa.s。

实施例4

向反应器中加入100g 1，2-乙二醇，10g对苯二酚，8g硫酸，搅拌均匀，升温至160℃加经粉碎过绝干的稻草33g，反应120min，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体。其羟值为330mg KOH/g，粘度为480mPa.s。

实施例5

向反应器中加入100g 1，4-丁二醇，6g苯酚，4g硫酸，搅拌均匀，升温至150℃加经粉碎过绝干的稻草20g，反应60min，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体。其羟值为280mg KOH/g，粘度为820Pa.s。

实施例6

向反应器中加入60g丙三醇和40g聚乙二醇-400，4g苯酚，4g磷酸，搅拌均匀，升温至160℃加经粉碎过绝干的蔗渣25g，反应80min，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体。其羟值为330mg KOH/g，粘度为620mPa.s。

实施例7

向反应器中加入30g乙二醇和70g聚乙二醇-400，4g苯酚，4g硫酸，搅拌均匀，升温至160℃加经粉碎过绝干的蔗渣25g，反应70min，用冰使反应体系冷却，并出料。得棕黑色粘稠液体。其羟值为260mg KOH/g，粘度为760mPa.s。

实施例8

将实施例1～实施例5所制备的液化产物6g与8g聚醚3010混合，然后分别加入0.5mL二月桂酸二丁锡，甲基硅油0.1mL，最后加入8mL MDI，在快速搅拌下浇入模具中，搅拌升温至70℃，放置10min，即发泡并脱模，得到棕色泡沫材料。

实施例9

将实施例1～实施例5所制备的液化产物6g与8g聚己二酸丁二醇酯混合，然后分别加入0.5mL二月桂酸二丁锡，甲基硅油0.1mL，最后加入6mL TDI，在快速搅拌下浇入模具中，搅拌升温至80℃，放置10min，即发泡并脱模，得到棕色泡沫材料。

实施例10

将实施例1～实施例5所制备的液化产物5g与8g聚己二酸丁二醇酯混合，然后分别加入0.5mL 1∶1二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺的混合物，0.5mL甲基硅油，最后加入30mLTDI，在快速搅拌下浇入模具中，搅拌升温至80℃，放置10min，即发泡并脱模，得到棕色泡沫材料。

实施例11

将实施例6～实施例7所制备的液化产物6g与5g聚己二酸乙二醇酯混合，然后分别加入0.5mL二月桂酸二丁锡，甲基硅油0.1mL，最后加入7ml TDI，在快速搅拌下浇入模具中，搅拌升温至80℃，放置10min，即发泡并脱模，得到棕色泡沫材料。

实施例12

将实施例6～实施例7所制备的液化产物6g与2g聚己二酸乙二醇二乙二醇酯(两种醇的摩尔比为50∶50)混合，然后分别加入0.5mL 1∶1二月桂酸二丁基锡与三乙烯二胺的混合物，甲基硅油0.1mL，最后加入7ml聚二苯基甲烷二异氰酸酯，在快速搅拌下浇入模具中，搅拌升温至80℃，放置10min，即发泡并脱模，得到棕色泡沫材料。

Claims (10)

1、一种植物纤维液化物，按质量份数计，由如下组分经液化反应制得：

多元醇                        100份

植物纤维                      5～40份

酚                            0～12份

酸                            1～15份。

2、权利要求1或2的液化物，其中植物纤维选自非木材纤维稻草、麦草、蔗渣、芦苇、竹子，用量为20～30份。

3、权利要求1或2的液化物，其中多元醇选自1，2-乙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，双酚A，聚乙二醇的一种或多种的混合物。

4、权利要求1或2的液化物，其中酚选自苯酚、对苯二酚、邻苯二二酚、对甲基苯酚，用量为0～7份。

5、权利要求1或2的液化物，其中酸选自硫酸、磷酸、盐酸、草酸，用量为1～10份。

6、权利要求1～5任一液化物的制备方法，包括下列步骤：将多元醇、酚和酸按比例加入反应器中，搅拌均匀，升温到110～160℃，再加入经干燥粉碎的植物纤维原料，反应20～150min，然后用冰降温，停止反应并出料。

7、权利要求6的方法，其中反应温度为140～160℃，反应时间为50～80min。

8、权利要求1～5任一液化物用于制备聚氨酯发泡材料。

9、权利要求8的应用，液化物用于制备聚氨酯半硬泡或软泡材料。

10、权利要求1～5任一液化物制备的聚氨酯发泡材料，按质量份数计，为如下组份在60～80℃下经搅拌发泡而成：

植物纤维液化物             100份

聚酯或聚醚                 30～200份

异氰酸酯                   100～400份

稳泡剂                     0.5～10份

催化剂                     2～20份。