CN116905124A - 一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法 - Google Patents
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- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
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Abstract
本发明涉及纳米纤维膜生产技术领域，公开了一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括将生物质材料通过苯酚和聚乙二醇复合液化、高邻位诱导合成树脂化工艺及高分子聚合物PVA改性等手段制备可纺性前驱体PVA‑BLF；通过同轴静电纺丝设备，以PVA‑BLF为核层，以TiO2分散液为壳层，制备PVA‑BLF/TiO2纳米复合纤维薄膜材料。该纳米复合纤维薄膜的平均纤维直径为150～450nm，比表面积为500～700m2/g、孔隙率超过60％，断裂伸长率为5.5％～6.5％，表现出优异的过滤性能，另外也展现出卓越的再生性能。该膜可开发用于水体和空气净化的吸附材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜生产技术领域，具体为一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法。
背景技术
生物质原料的高附加值利用是实现碳达峰和碳中和目标的重要途径，也是材料领域发展的重要方向。然而，目前这些富含木质素的生物质资源利用率极低，往往被废弃、填埋或直接燃烧，造成资源的浪费和环境的污染。为了解决这一问题，如何高附加值地利用生物基资源成为了众多学者广泛关注的研究热点。其中，开发生物基纳米纤维材料是重要的研究方向之一。
传统的加工方法如机械热磨和粘胶纤维制备法存在工艺复杂和环境污染等问题，同时只能利用原料的部分主要成分浪费了大量资源。近年来兴起了如直接拉伸法、相分离法、模板法、自组装法、气相沉积法、离心纺丝法等制备微纳米级生物基纤维的方法，但大多存在制备条件苛刻、工艺设备复杂，纤维长径比有限等缺点，使其应用范围受到很大的限制。为了提高生物基纤维的质量，拓展其应用领域，开发新的生物基纤维制备工艺显得十分必要。
作为一种先进的制备纳米纤维技术，静电纺丝技术因其适用性广、操作简便、成本低廉且能够实现纤维形貌和结构的可控设计而备受研究者的关注。另一方面，生物基原料液化技术是高效利用生物质资源的有效途径，通过液化，固态木质基大分子被分解成具有高反应活性和一定流动性的小分子，这就使生物基原料的可纺性得以实现。因此，将电纺技术与液化技术结合将为提高生物基纳米纤维的质量，拓宽其在空气净化、废水处理、储能材料、海水淡化、碳纤维等领域的应用，促进生物质资源高附加值利用、推动材料领域发展提供新的机遇。
传统的生物基液化树脂的合成工艺，主要应用于胶粘剂和发泡材料上，其分子量较小，粘弹力不足，纺丝连续性不佳，纤维直径大，纤维质量较差。传统生物基的静电纺丝纤维材料虽然是基于绿色的生物基原料，但在静电纺丝中使用的溶剂往往都是易燃易爆或是有毒有害的。且传统的生物基纳米纤维吸附材料吸附效果差，不可再生。
公开号为CN105040157A的中国专利公开了一种木质液化物静电纺丝液的制备及纺丝方法，使用木质液化物作为前驱体，是以木质液化物为前驱体，提供了一种木质液化物静电纺丝液的合成方法，此方案的木材液化物纳米原丝合成方法，通过将难溶的固态木质生物质材料，在苯酚中以及酸催化条件下液化为具有反应活性的溶液化木质材料，通过在溶剂中加入一定比例的PVP作为高分子线性添加剂，以提高木质液化物本身的平均分子量，得到常温下具有拉丝性的纺丝液。合成的纺丝液通过静电纺丝法制备木质液化物纳米原丝。该技术方案存在以下不足之处：
(1)液化方法采用的是苯酚单液化剂，且苯酚与木粉的液固比超过了5，木质原料所占比例很少，不能较好的显示生物基原料的特性；
(2)液化物没有进行树脂化，其分子量较低，静电纺丝过程所需的粘弹力和分子缠绕大多依赖于添加的PVP高分子聚合物，最终获得的纤维直径基本都是微米级别(1～5μm)，没有达到纳米级别；
(3)使用醇做溶剂，挥发性大，纳米纤维的制备工艺不够环保；
(4)纺丝工艺使用的是单轴纺丝，没有说明其吸附效果。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，解决了现有技术中生物基纳米纤维吸附材料的吸附效果差、不可再生的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法：
将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：(1～2)：(0.5～1)混合均匀，以酸为催化剂，在120～150℃下反应0.5～2h，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到30～40℃，得到生物基液化物；
将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物和甲醛溶液按照质量比为1：(0.1～0.3)：(0.1～0.5)：(0.8～1.3)混合均匀，升温到75～90℃，反应30～90min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF；
将生物基液化树脂BLF水溶液和PVA水溶液搅拌均匀在50～60℃下反应30～60min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体；
以制得的BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜；
所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干5～15min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料。
优选地，所述的生物基原料为木粉、花生壳粉、核桃壳粉、竹粉中的一种。
优选地，所述的酸为无机中强酸或有机强酸，所述的无机中强酸或有机强酸为硫酸、盐酸、磷酸、蚁酸、草酸中的一种。
优选地，所述的二价碱金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化镁中的一种。
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
优选地，所述生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，所述PVA水溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀5～10h,再在90℃下反应0.5～2h。
优选地，所述的静电纺丝工艺参数为：电压15～22KV,壳层推进速度0.5～3mL/h,芯层推进速度0.3～1mL/h,针头与接收器之间的距离10～30cm，接收滚筒的转速80～200r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
优选地，所述的纳米TiO2水性分散液的制备方法为：将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的纳米TiO2水性分散液。
与现有技术相比，本发明提供的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，具备以下有益效果：
(1)本发明采用的是苯酚和聚乙二醇双液化，液固比最高只有3，最低可达1.5，能较好的显示生物基原料的特性。
(2)而本发明对液化物进行了树脂化，通过二价金属离子的络合定位形成高邻位热固性树脂，形成线性分子结构，有利于电纺过程中形成足够的分子缠绕，同时通过PVA的改性，进一步提高树脂的分子量，提高纺丝前驱体的粘弹性能，优化工艺获得的纤维直径可以达到100～200nm，并且后期可通过加热进行纤维增强，所获得的纤维膜的断裂伸长率可达5.5-6.5％。
(3)本发明通过分子结构调控，使得纺丝前驱体不仅有一定的分子量，合成的树脂中通过合理控制甲醛和液化物的质量比和氢氧化钠的浓度，同时保留较好的水溶性，以满足以水做溶剂的要求，从而提供一种真正绿色的纳米纤维的制备工艺。
(4)本发明使用的是同轴共纺，将具有光催化效应的无机粒子通过静电纺丝的二级结构调控均匀的负载在生物基纤维上，形成具有自清洁效应的复合纳米纤维膜，对甲醛气体和亚甲基蓝的去除率均超过85％，表现出优异的吸附性能。
(5)本发明以可调控纳米纤维薄膜的孔隙结构达到高效物理吸附的PVA作为助纺剂，制备具有光催化分解和物理化学联合吸附相结合的纳米纤维吸附材料，以实现一方面通过复合纳米纤维膜进行吸附与浓缩，为光催化提供良好的反应环境，提高降解速率，另一方面，利用光触媒TiO2催化分解使得纳米纤维膜再生，解决催化剂难以回收利用的问题，据此开发一种长期的、可重复使用，并且无需完全依赖光照的自清洁吸附材料。
(6)本发明通过苯酚/聚乙二醇复合液化工艺形成以木质素降解酚化衍生物和纤维素降解羟基化衍生物为主的液化产物，其中的木质素降解酚化衍生物进一步通过二价金属离子催化诱导与醛主要在酚羟基的邻位发生反应，形成以亚甲基取代邻位氢原子为主的长链结构聚合物，从而提高树脂的聚合度，同时保留一部分羟甲基苯酚以维持树脂的热固特性，一方面高的聚合度改善了树脂强度差的问题，另一方面纤维膜可以依靠热固特性通过热固化进一步提高纤维薄膜的强度；纤维素降解羟基化衍生物提供树脂一定的柔性，增加了纺丝液的分子间作用力，同时通过加入PVA高分子聚合物溶液进行共聚，有利于电纺过程中形成足够的分子缠绕。获得可纺性生物基液化树脂。
(7)本发明制备的纳米复合纤维薄膜的平均纤维直径为150-450nm，比表面积为500～700m2/g、孔隙率超过60％，断裂伸长率为5.5％～6.5％，表现出优异的过滤性能，以亚甲基蓝为例，8小时去除率超过85％；同时兼备了超强的VOC吸附率，以甲醛为例，去除率高达85～95％。另外也展现出卓越的再生性能，用卤素灯照射膜表面，经过10次降解、吸附过程，最终样品的亚甲基蓝去除率仍超过70％。可开发用于水体和空气净化的吸附材料。
附图说明
图1-图5分别为实施例1-实施例5的纳米复合纤维膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明作进一步说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：1：0.5混合均匀，以酸为催化剂，在150℃下反应45min，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到40℃，得到生物基液化物；
步骤2：将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物、甲醛溶液按照质量比为1：0.2：0.2：1，升温到80℃，反应50min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF；
步骤3：将生物基液化树脂BLF水溶液、PVA水溶液搅拌均匀，在50℃下反应30min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体；
步骤4：以制得BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜；
步骤5：所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干10min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料(纳米复合纤维膜的SEM图如图1所示)。
其中，生物基原料为花生壳粉，酸为蚁酸，二价碱金属氢氧化物为氢氧化钡，氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，PVA溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀8h,再在90℃下反应2h。
静电纺丝工艺参数为：电压15KV,壳层推进速度1.5mL/h,芯层推进速度0.3mL/h,针头与接收器之间的距离18cm，接收滚筒的转速200r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
TiO2水性分散液的制备方法为：将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的TiO2水性分散液。
实施例2
一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：2：1混合均匀，以酸为催化剂，在130℃下反应90min，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到40℃，得到生物基液化物；
步骤2：将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物、甲醛溶液按照质量比为1：0.3：0.2：1.2，升温到85℃，反应45min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF；
步骤3：将生物基液化树脂BLF水溶液、PVA水溶液搅拌均匀，在55℃下反应40min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体。
步骤4：以制得BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜；
步骤5：所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干15min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料(纳米复合纤维膜的SEM图如图2所示)。
其中，生物基原料为花生壳粉，酸为盐酸，二价碱金属氢氧化物为氢氧化锌，氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，PVA溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀8h,再在90℃下反应2h。
静电纺丝工艺参数为：电压18KV,壳层推进速度1.8mL/h,芯层推进速度0.5mL/h,针头与接收器之间的距离15cm，接收滚筒的转速150r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的TiO2水性分散液。
实施例3
一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：2：1混合均匀，以酸为催化剂，在120℃下反应60min，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到40℃，得到生物基液化物；
步骤2：将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物、甲醛溶液按照质量比为1：0.3：0.3：1.2，升温到75℃，反应60min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF。
步骤3：将生物基液化树脂BLF水溶液、PVA水溶液搅拌均匀，在60℃下反应50min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体。
步骤4：以制得BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜。
步骤5：所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干10min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料(纳米复合纤维膜的SEM图如图3所示)。
其中，生物基原料为杨木粉，酸为硫酸，二价碱金属氢氧化物为氢氧化钙，氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，PVA溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀8h,再在90℃下反应2h。
静电纺丝工艺参数为：电压20KV,壳层推进速度为2mL/h,芯层推进速度0.4mL/h,针头与接收器之间的距离10cm，接收滚筒的转速300r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的TiO2水性分散液。
实施例4
一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：2：0.5混合均匀，以酸为催化剂，在150℃下反应80min，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到40℃，得到生物基液化物；
步骤2：将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物、甲醛溶液按照质量比为1：0.3：0.4：1.3，升温到90℃，反应30min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF。
步骤3：将生物基液化树脂BLF水溶液、PVA水溶液搅拌均匀，在60℃下反应40min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体。
步骤4：以制得BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜。
步骤5：所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干15min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料(纳米复合纤维膜的SEM图如图4所示)。
其中，生物基原料为核桃壳粉，酸为草酸，二价碱金属氢氧化物为氢氧化锌，氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，PVA溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀8h,再在90℃下反应2h。
静电纺丝工艺参数为：电压12KV,壳层推进速度2.2mL/h,芯层推进速度0.6mL/h,针头与接收器之间的距离20cm，接收滚筒的转速100r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的TiO2水性分散液。
实施例5
一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤1：将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：2：1混合均匀，以酸为催化剂，在140℃下反应90min，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到40℃，得到生物基液化物；
步骤2：将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物、甲醛溶液按照质量比为1：0.4：0.1：1.3，升温到85℃，反应55min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF。
步骤3：将生物基液化树脂BLF水溶液、PVA水溶液搅拌均匀，在50℃下反应40min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体。
步骤4：以制得BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜。
步骤5：所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干5min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料(纳米复合纤维膜的SEM图如图5所示)。
其中，生物基原料为竹粉，酸为磷酸，二价碱金属氢氧化物为氢氧化镁，氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，PVA溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀8h,再在90℃下反应2h。
静电纺丝工艺参数为：电压12KV,壳层推进速度1.6mL/h,芯层推进速度1mL/h,针头与接收器之间的距离30cm，接收滚筒的转速180r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的TiO2水性分散液。
实施例1-实施例5的步骤及制备的纤维膜的主要性能测试数据如表1所示：
表1实施例1-实施例5的步骤及制备的纤维膜的主要性能测试结果
其中，纳米纤维膜的断裂伸长率测试方法为：使用3365万能力学实验仪(ImstronCo，美国)对样品的拉伸性能进行测试。根据国标ASTM D882-09将纤维薄膜剪成长15mm宽5mm的测试样，拉伸速率设为10mm/min，温度和湿度分别为室温和30％。同一条件纤维膜材料取三个样品分别测量。
甲醛吸附测试方法为：搭建密闭空间,将甲醛溶液与去离子水按1:50的比例稀释后进行喷洒，采用甲醛测试仪(MEF500)实时观察空间内甲醛数据变化，待甲醛测试仪检测数据趋于稳定,将实施例1-实施例5制备的纤维膜放入，对材料进行甲醛吸附性能测试。甲醛去除率计算公式如下:
式中，M表示甲醛去除率(％)，CO表示甲醛初始浓度(mg/m3)，C1表示甲醛最终浓度(mg/m3)。
亚甲基蓝吸附性能测试方法为：
配制一定质量浓度的亚甲基蓝溶液100mL，放入0.1g实施例1-实施例5制备的纤维膜，恒温水浴振荡(转速为110r/min)吸附。
亚甲基蓝特征波长λ为664nm，调试紫外－可见分光光度计至相应参数，振荡吸附结束后，测量所得溶液的吸光度，然后代入标准曲线方程计算亚甲基蓝质量浓度，按下式计算吸附量Q与去除率P:
Q＝(C0-Ce)V/m
式中:Q为吸附量，mg/g；C0为染液初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时染液的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为纤维膜的质量，g。
本发明通过对生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法中使用原料的改变，包括木粉、花生壳粉、核桃壳粉、竹粉等不同的几种生物基原料，蚁酸、硫酸、盐酸、草酸、磷酸不同的酸作为催化剂，及制备过程中根据原料做出的设备参数调整，完成了5个实施例，通过对这些实施例的具体性能测试，可以看出通过本发明制备得到的复合纳米纤维膜材料性能优异、可利用率高，也足够环保。实施例1-实施例5制备的纳米复合纤维薄膜的平均纤维直径为150-450nm，比表面积为500～700m2/g、孔隙率超过60％，断裂伸长率为5.5％～6.5％，表现出优异的过滤性能。
以亚甲基蓝为例，8小时去除率超过85％；同时兼备了超强的VOC吸附率，以甲醛为例，去除率高达85～95％。另外也展现出卓越的再生性能，用卤素灯照射膜表面，经过10次降解、吸附过程，最终样品的亚甲基蓝去除率仍超过70％。
从图1-5可以看出，生物基原料通过液化树脂化静电纺丝后可以形成直径约为150-450nm的纤维网状结构，通过同轴共纺成功将纳米TiO2负载在生物基纤维上。不同的生物基材料其液化降解的程度不一样，支化程度不一样，造成表面张力的不同；另外，不同的二价金属离子的邻位定位效应不同，其所形成的分子的粘弹性能有所区别，造成黏度的差别；同时，不同酸催化形成的液化物树脂的电导率不同，都会影响电纺纤维的形貌结构差异。盐酸、硫酸催化降解的液化树脂电导率较高，所形成的纤维比较致密(图2、图3)，乙酸、草酸、磷酸催化降解的液化树脂电导率低，所形成的纤维相对疏松(图1、4、5)；氢氧化锌的邻对位效应最好，呈现更多的线性结构，韧性较好，所形成的纤维直径较细(图2、图5)。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：包括：
将生物基原料、苯酚和聚乙二醇按照质量比为1：(1～2)：(0.5～1)混合均匀，以酸为催化剂，在120～150℃下反应0.5～2h，加入烧碱溶液调整pH值为中性，降低温度到30～40℃，得到生物基液化物；
将生物基液化物、氢氧化钠溶液、二价碱金属氢氧化物和甲醛溶液按照质量比为1：(0.1～0.3)：(0.1～0.5)：(0.8～1.3)混合均匀，升温到75～90℃，反应30～90min,冷却到40℃以下，得到生物基液化树脂BLF；
将生物基液化树脂BLF水溶液和PVA水溶液搅拌均匀在50～60℃下反应30～60min,降温到30℃以下，得到BLF-PVA纺丝液作为静电纺丝前驱体；
以制得的BLF-PVA纺丝液作为芯层，以纳米TiO2水性分散液作为壳层，利用同芯喷嘴进行同轴静电纺丝，得到初纺纤维薄膜；
所得初纺纤维薄膜，在130℃温度下烘干5～15min固化定型，得到最终的具有特殊二级结构的PVA-BLF/TiO2纳米复合纤维膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的生物基原料为木粉、花生壳粉、核桃壳粉、竹粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的酸为无机中强酸或有机强酸，所述的无机中强酸或有机强酸为硫酸、盐酸、磷酸、蚁酸、草酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的二价碱金属氢氧化物为氢氧化钙、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化镁中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为40％，甲醛溶液的浓度为37％。
6.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述生物基液化树脂BLF水溶液的干物质含量为10％，所述PVA水溶液的浓度为10％，其中PVA为中聚合度高分子聚合物，其制备方法是将PVA在水中常温润胀5～10h,再在90℃下反应0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝工艺参数为：电压15～22KV,壳层推进速度0.5～3mL/h,芯层推进速度0.3～1mL/h,针头与接收器之间的距离10～30cm，接收滚筒的转速80～200r/min,采用离型纸包裹接收器，控制环境温度为25～35℃，环境湿度为20～40％。
8.根据权利要求1所述的一种生物基液化树脂纳米复合纤维膜材料的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO2水性分散液的制备方法为：将TiO2粉末、去离子水、十二烷基苯磺酸钠，按照10：100：0.1的重量比例混合均匀，低功率超声处理2小时，制备出浓度为10％的纳米TiO2水性分散液。
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