CN109112666A - 一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，通过将酚类化合物和醛类化合物，在碱性条件下发生反应，制得醇溶性热固性酚醛树脂；获得热固性酚醛树脂与聚乙烯醇缩丁醛（PVB）溶液混合均匀进行湿法纺丝，并将初生纤维经过热固化，得到湿法纺丝制备的酚醛纤维。本发明方法合成树脂过程时间短、纺丝工艺简单、不需进行盐酸甲醛溶液固化即可得到力学性能优异、极限氧指数高的酚醛纤维，缩短了生产周期，减少了制作步骤，降低了能源消耗，减轻了环境污染。

Description

一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法
技术领域
本发明属于阻燃、隔热、耐温特种纤维的制备领域，具体涉及一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法。
背景技术
酚醛纤维是一种新型纤维材料，具有较高的残碳率、密度小，极限氧指数高，良好的抗燃性能，在2500℃高温火焰中，不延燃，移除火焰后不燃烧，其独特的三维交联结构，使之在任何温度下不会熔融，并且收缩率较低，导热系数低，由于酚醛纤维组成中仅含C、H、O三种元素，在高温火焰中发烟量极少，无有毒气体产生，因为其特殊的性能被广泛应用于国防、工业、纺织业等领域。
目前制备酚醛纤维的主要方法有：熔融纺丝，湿法纺丝，干法纺丝，静电纺丝等，其中熔融纺丝得到的初生纤维在冷却、凝固后强度很低，伸缩度小，难以进行后续操作；使用盐酸-甲醛固化液进行交联处理，所需时间长，并且生成致癌的二氯甲醚，工艺复杂，工作周期长，各工序难以连续化。干法纺丝则存在溶剂回收；工艺、设备等较复杂的问题[任蕊，酚醛纤维及其性能的研究，应用化工，2013]。而静电纺丝由于产量低，难以大规模工业化生产而限制了其发展。湿法纺丝无需借助甲醛-盐酸进行交联处理，仅需通过脱水、脱醛即能完成交联反应，但鲜有报道，中国科学院山西煤炭化学研究所对溶液纺丝的纺丝原液进行研究，加入聚乙烯醇(PVA)制备具有一定可纺性的纺丝原液，但并未对具体纺丝及纺丝纤维性能进行详细的探究[中国专利号：201110319102.6]。
本发明使用PVB制备纺丝原液，同时使用醇溶剂，可进一步提高酚醛的分子量，提高酚醛的固含量，并对所制得的酚醛纤维性能进行了一系列探索。
发明内容
针对现有技术中熔融纺丝后续操作困难、生产周期长、污染严重，干法纺丝中溶剂回收、工艺和设备复杂，静电纺丝难以大规模生产的问题，本发明提出了一种通过湿法纺丝技术制备酚醛纤维的方法，工艺简单、污染小、生产周期短，制得的酚醛纤维阻燃及隔热性能优良。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明将酚类与醛类在碱性条件下反应生成热固性酚醛树脂，并与一定浓度的PVB醇溶液混合得到纺丝原液，将制得的纺丝原液经湿法纺丝机纺丝得到初生纤维，然后进行热固化，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的酚醛纤维。
具体制备方法如下：
（1）将PVB加入醇中，加热使PVB完全溶解得到的PVB溶液；
（2）将酚类化合物与醛类化合物及碱性催化剂混合，加热至45-65℃保持0.5-2h，升温至80-95℃，反应1-8h，待反应液降至室温后，调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并洗涤低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂，然后加入PVB溶液，在25-50℃进行溶解0.5-5h，生成热固性酚醛/PVB溶液。
（3）生成的热固性酚醛/PVB溶液在室温下静置，得到粘稠状的纺丝原液；将获得的纺丝原液进行湿法纺丝，将获得的初生纤维进行热固化处理得到湿法纺丝制备的的酚醛纤维。
所述步骤（1）中的醇为甲醇、乙醇或丙二醇。
所述步骤（1）中，PVB溶液中PVB的质量分数为5-15%。
所述步骤（2）中的酚类化合物为苯酚或间甲酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；碱性催化剂为三乙醇胺或氢氧化钡。
所述步骤（2）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2.8）；酚类化合物与碱性催化剂的质量比为1:（0.005-0.02）；
所述步骤（2）中，PVB与热固性酚醛树脂的质量比为1:（0.6-9）。
所述步骤（3）中，湿法纺丝过程中给纺丝原液施加的压力为0.02-0.5MPa。
所述步骤（3）中，湿法纺丝所用凝固浴成分为酸性饱和硫酸钠水溶液，凝固浴温度为25℃-65℃。
所述步骤（3）中，将获得的初生纤维在氮气或空气条件下程序升温至130-190℃，保温1-4h进行热固化处理。
本发明的有益效果为：本发明使用一步法合成热固性酚醛树脂，并以PVB为成型载体配制纺丝原液进行湿法纺丝制备酚醛纤维，与现有技术相比，使用三乙醇胺、氢氧化钡催化剂，有利于后期调pH后催化剂的去除，提高最终树脂的稳定性；同时使用PVB和醇溶剂，可进一步提高酚醛的分子量，提高酚醛的固含量，通过一步法合成热固性酚醛树脂，并以此为原料通过湿法纺丝制备酚醛纤维，解决了其它纺丝方法中后续操作困难、污染严重、生产周期长、难以大规模生产等弊端。制备的酚醛纤维具有阻燃、耐高温、燃烧无毒、强度高、韧性好、耐腐蚀等优点，具有广阔的应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB溶于甲醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为5%；
（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至45℃，恒温反应0.5h，逐步升温至80℃，继续反应1h，冷却后，调pH为中性后，离心分离，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在室温下加入PVB溶液进行溶解0.5h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0:0.005；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:0.6；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液，在室温静置，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.02MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为25℃，凝固浴的成分为1%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理1h，然后在氮气环境中升温至130℃，恒温1h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为36，拉伸强度为6.1cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为58%，模量为37cN/dtex，热分解温度为353℃。
实施例2
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB按一定比例溶于乙醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为15%；
（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至65℃，恒温反应2h，逐步升温至95℃，继续反应8h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在50℃加入PVB溶液进行溶解5h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:2.8，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0.02；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:9；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.5MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为65℃，凝固浴的成分为3%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理5h，然后在空气环境中升温至190℃，恒温4h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为38，拉伸强度为6.0cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为55%，模量为39cN/dtex，热分解温度为362℃。
实施例3
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB溶于丙二醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为6%；
（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至55℃，恒温反应1h，逐步升温至85℃，继续反应4h，冷却后，调pH为中性后离心分离，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在40℃加入PVB溶液进行溶解3h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:1.8，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0.01；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:4；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.09MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为30℃，凝固浴的成分为2%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理2h，然后在氮气环境中升温至150℃，恒温2h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为39，拉伸强度为6.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为55%，模量为35cN/dtex，热分解温度为365℃。
实施例4
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB溶于甲醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为7%；
（2）将苯酚、甲醛和氢氧化钡混合，加热至50℃，恒温反应1.5h，逐步升温至90℃，继续反应3h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在30℃加入PVB溶液进行溶解4h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:2.0，苯酚：氢氧化钡的质量比为1：0.008；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:3；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.3MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为35℃，凝固浴的成分为3%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理3h，然后在空气环境中升温至170℃，恒温3h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为35，拉伸强度为5.9cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为61%，模量为37cN/dtex，热分解温度为373℃。
实施例5
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB溶于乙醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为9%；
（2）将间甲酚、甲醛和氢氧化钡混合，加热至50℃，恒温反应1.5h，逐步升温至90℃，继续反应3h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在30℃加入PVB溶液进行溶解4h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中间甲酚：甲醛的摩尔比为1:2.0，间甲酚：氢氧化钡的质量比为1：0.008；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:3；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.4MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为40℃，凝固浴的成分为1%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理4h，然后在氮气环境中升温至170℃，恒温4h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为34，拉伸强度为6.3cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为57%，模量为40cN/dtex，热分解温度为368℃。
实施例6
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB溶于丙二醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为10%；
（2）将间甲酚、乙醛和三乙醇胺混合，加热至50℃，恒温反应1.5h，逐步升温至90℃，继续反应3h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在30℃加入PVB溶液进行溶解4h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中间甲酚：乙醛的摩尔比为1:2.0，间甲酚：三乙醇胺的质量比为1：0.008；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:3；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.4MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为45℃，凝固浴的成分为1%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理2h，然后在空气环境中升温至130℃，恒温2h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为39，拉伸强度为6.5cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为61%，模量为41cN/dtex，热分解温度为375℃。
实施例7
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB按一定比例溶于丙二醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为11%；
（2）将间甲酚、甲醛和氢氧化钡混合，加热至50℃，恒温反应1.5h，逐步升温至90℃，继续反应3h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在40℃加入PVB溶液进行溶解4h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中间甲酚：甲醛的摩尔比为1:2.0，间甲酚：氢氧化钡的质量比为1：0.01；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:5；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.4MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为50℃，凝固浴的成分为3%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理3h，然后在空气环境中升温至150℃，恒温2h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为40，拉伸强度为6.2cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为62%，模量为39cN/dtex，热分解温度为368℃。
实施例8
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB按一定比例溶于甲醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为12%；
（2）将间甲酚、乙醛和氢氧化钡混合，加热至50℃，恒温反应1.5h，逐步升温至90℃，继续反应3h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在30℃加入PVB溶液进行溶解4h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中间甲酚：乙醛的摩尔比为1:2.0，间甲酚：氢氧化钡的质量比为1：0.02；PVB溶液（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:4；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.3MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为60℃，凝固浴的成分为2%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理4h，然后在氮气环境中升温至190℃，恒温3h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为37，拉伸强度为5.8cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为59%，模量为40cN/dtex，热分解温度为380℃。
实施例9
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB按一定比例溶于甲醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为13%；
（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至55℃，恒温反应2h，逐步升温至95℃，继续反应3h，冷却后，调pH为中性后减压抽滤，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在45℃加入PVB溶液进行溶解5h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:2.6，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0:0.015；PVB溶液中PVB的质量分数为12%，溶解温度为85℃；PVB（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:4；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.1MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为35℃，凝固浴的成分为3%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理5h，然后在氮气环境中升温至150℃，恒温4h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为40，拉伸强度为6.5cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为60%，模量为41cN/dtex，热分解温度为375℃。
实施例10
一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，具体步骤如下：
（1）将PVB按一定比例溶于乙醇中得到PVB溶液，PVB溶液中PVB的质量分数为8%；
（2）将苯酚、甲醛和三乙醇胺混合，加热至55℃，恒温反应2h，逐步升温至95℃，继续反应6h，冷却后，调pH为中性后离心分离，得到热固性酚醛树脂；按一定比例在40℃加入PVB溶液进行溶解4.2h，得到热固性酚醛树脂/PVB溶液。其中苯酚：甲醛的摩尔比为1:1.5，苯酚：三乙醇胺的质量比为1：0:0.013；PVB溶液中PVB的质量分数为12%，溶解温度为85℃；PVB（固含量）与热固性酚醛树脂的质量比为1:3；
（3）将制备好的热固性酚醛树脂/PVB溶液冷却至室温，作为纺丝原液置于湿法纺丝机中，在压力0.35MPa下进行纺丝，凝固浴的温度为50℃，凝固浴的成分为3%的硼酸饱和硫酸钠溶液，将收集到的初生纤维使用蒸馏水进行清洗，并在50℃的温度下抽真空进行烘干处理4h，然后在空气环境中升温至150℃，恒温2h，得到热固性酚醛纤维。
经试验测定，获得的酚醛纤维的极限氧指数为41，拉伸强度为6.9cN/dtex，900℃氮气氛围下的残碳率为65%，模量为43cN/dtex，热分解温度为381℃。具有较好的综合性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于步骤如下：
（1）将PVB加入醇中，加热使PVB完全溶解得到的PVB溶液；
（2）将酚类化合物与醛类化合物及碱性催化剂混合，加热至45-65℃保持0.5-2h，升温至80-95℃，反应1-8h，待反应液降至室温后，调pH值为中性，离心分离或减压抽滤，并洗涤低温干燥除去其中的水分得到醇溶性酚醛树脂，然后加入PVB溶液，在25-50℃进行溶解0.5-5h，生成热固性酚醛/PVB溶液；
（3）生成的热固性酚醛/PVB溶液在室温下静置，得到粘稠状的纺丝原液；将获得的纺丝原液进行湿法纺丝，将获得的初生纤维进行热固化处理，得到湿法纺丝制备的的酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的醇为甲醇、乙醇或丙二醇。
3.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，PVB溶液中PVB的质量分数为5-15%。
4.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的酚类化合物为苯酚或间甲酚；醛类化合物为甲醛或乙醛；碱性催化剂为三乙醇胺或氢氧化钡。
5.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2.8）；酚类化合物与碱性催化剂的质量比为1:（0.005-0.02）。
6.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，PVB与热固性酚醛树脂的质量比为1:（0.6-9）。
7.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，湿法纺丝过程中给纺丝原液施加的压力为0.02-0.5MPa。
8.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，湿法纺丝所用凝固浴成分为酸性饱和硫酸钠水溶液，凝固浴温度为25℃-65℃。
9.根据权利要求1所述的通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将获得的初生纤维在氮气或空气条件下程序升温至130-190℃，保温1-4h进行热固化处理。
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