CN112522805B - 一种本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法，在高分子水溶液中分别加入醛类、酚类和碱性催化剂，反应一段时间后加入改性剂继续反应至分层，沉淀得到的醇溶性酚醛树脂，加入乙醇配成酚醛纺丝溶液，湿法纺丝、加热固化得到酚醛纤维。本发明通过合理设计酚醛结构、湿法纺丝制备了酚醛纤维，该纤维具有纺丝性能好，纺丝、固化工艺简单，制备过程无污染、效率高，酚醛纤维性能好等优点。

Description

一种本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法
技术领域
本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种改性酚醛纺丝溶液的制备、湿法纺丝及热固化获得本征阻燃酚醛纤维的制备方法。
背景技术
酚醛纤维作为一种三维交联型纤维，是由Economy等在研究宇宙开发用廉价炭纤维时，首次发明并申请了相关专利［Economy J，Clark R A，US patent，3650102］。三维交联型纤维具有本征阻燃、隔热性能好及碳化得率高等特点，交联后的酚醛纤维(交联度大于85%)具有优异的阻燃性，高温稳定性，良好的耐烧蚀性及耐腐蚀性，引起了科学工作者的关注[郭金海，酚醛纤维的研究进展及应用[J]，高科技纤维与应用，2009，32(5)：36]。
同时酚醛纤维作为炭纤维前驱体，经碳化、活化工艺后可制备高效且应用范围广泛的新型吸附材料。酚醛基活性炭纤维由于孔径均匀、分布窄，且为狭缝型孔型，而与吸附质相互作用强；其微孔丰富，孔径小而均匀，单峰型分布的细口直径，因而具有高的比表面积，较大的吸附容量，吸附脱附速率快等特性，可用于水体/空气净化、贵金属/溶剂回收、储能储氢等领域。但现有的酚醛纤维制备中，由于熔融纺丝后存在由于溶液固化导致的污染、低效问题；而湿法纺丝中又存在分子量低、强度低的问题。
发明内容
针对以上现状，本发明的目的在于提供一种本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法。
针对存在的纺丝溶液问题和初生纤维后处理固化问题，本发明公开了在酚醛溶液中，继续加入改性剂进行反应获得沉淀产物，加入乙醇搅拌得到酚醛纺丝溶液，湿法纺丝机、热固化制备酚醛纤维的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法，包括以下步骤：
（1）向水溶性高分子溶液中加入醛类化合物和酚类化合物，加入碱性催化剂得到碱性条件下的溶液，在50-100℃内的两个温度条件下各反应一段时间；降温到30-90℃，加入多官能团改性剂，并逐渐升温到60-100℃反应一段时间，沉淀得到的酚醛树脂；
（2）向步骤（1）得到的酚醛树脂中加入乙醇，搅拌均匀得到酚醛纺丝溶液，使用湿法纺丝工艺，经过凝固浴后卷绕得到初生纤维；
（3）初生纤维经过水洗后，在烘箱中按照一定的升温速率到达固化温度，保持一段时间得到本征阻燃纤维。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA、PVP或PEO，醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛或糠醛；酚类化合物为苯酚、甲酚、对甲苯酚、二甲酚、间苯二酚或双酚A；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡；多官能团改性剂为硅酸酯、磷酸、硼酸或三聚氰胺。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，醛类和酚类的摩尔比为（1-5）:1，多官能团改性剂、酚类与水溶性高分子的质量比为（0.01-0.35）:1:（0.05-25）。
进一步，所述步骤（1）中碱性条件下的溶液的pH值范围为7.5-10.5。
进一步，所述步骤（1）中50-100℃内的两个温度条件为50-70℃和75-100℃，在50-70℃下反应0.1h-7h，在75-100℃下反应0.1h-7h；在60-100℃下，反应时间为0.1h-6h。
进一步，所述步骤（2）中加入乙醇的质量与酚醛树脂的质量比为（0.2-2）:1。
进一步，所述步骤（2）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为20-70℃，卷绕速度为5-500m/min。
进一步，所述步骤（3）中初生纤维在烘箱中，空气、真空或氮气条件下，以1-30℃/min的升温速率升至70-250℃，恒温0.1-5h，自然降温后取出即得本征阻燃纤维。
本发明的有益效果：1、本发明所得热固性酚醛纤维是一种三维交联纤维，无需添加阻燃剂、极限氧指数高、离焰即熄、无烟无毒、无融滴，阻燃性能好、安全性高。2、本发明所用的原材料廉价易得，无强腐蚀性条件，无高压高温，反应条件温和，生产安全可行。3、本发明制备的热固性酚醛树脂只需通过工艺简单的湿法纺丝即可制得初生纤维，与热塑性酚醛树脂需要经过长时间高温加热的熔融纺丝对比，没有溶液固化过程，消除了污染，提高了生产效率。4、与高分子量高邻位热固性酚醛的湿法纺丝相比，简化了合成工艺，降低了成本。5、与热固性酚醛的湿法纺丝相比，本专利的酚醛为醇溶性酚醛，分子量高，溶液粘度大，纺丝性能好，改性后所得酚醛纤维物理、化学性能好。6、本发明制备的热固性酚醛树脂既具有热塑性酚醛树脂分子量高，可纺性好的特点，兼具热固性酚醛树脂只需简单加热固化即可制备纤维的特点，解决了热固酚醛分子量低，可纺性差及热塑酚醛固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题。7、本发明所制备的热固性酚醛树脂通过引入硅、磷、硼或氮元素，提高了酚醛纤维的残炭率、耐高温性能、阻燃性能和力学性能等，有利于酚醛纤维的进一步应用。8、所用线性水溶性高分子在后期亦可溶于乙醇，进一步提高了酚醛溶液的可纺性，和纤维力学性能。9、本发明纺丝用酚醛纺丝原液中，控制酚醛具有支化、交联结构，突破了线性高分子才能纺丝的理论限制，并有利于纺丝性能的提高和纤维性能的增加。10、本发明制备酚醛纤维有利于制备酚醛基活性炭纤维，所得活性炭纤维比表面积大、韧性好、残炭率高，杂原子掺杂有利于能源、环境、催化负载等领域的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将1wt%的PVA溶于水中，加入多聚甲醛和苯酚（摩尔比为1:1），然后加入氢氧化钾水溶液，调节pH值到7.5，50℃反应0.1h，升温75℃反应0.1h，降温到30℃后加入硅酸酯，硅酸酯与苯酚、PVA的质量比为0.01:1:0.05，升温到60℃反应0.1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:0.2混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.1%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度20℃下卷绕速度为5m/min获得初生纤维，然后在氮气条件下以1℃/min升温70℃，恒温0.1h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为5微米，拉伸强度为250MPa，断裂伸长率为70%，极限氧指数为35，空气中热分解达到230℃，氮气中达到380℃，900℃残炭率60%，比表面积为2800m2/g。
实施例2
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将30wt%的PEO溶于水中，加入糠醛和双酚A（摩尔比为5：1），然后加入氢氧化钡水溶液，调节pH值到10.5，70℃反应7h，升温100℃反应7h，降温到90℃后加入三聚氰胺，三聚氰胺与双酚A、PEO的质量比为0.35:1:25，升温到100℃反应6h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:2混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度70℃下卷绕速度为500m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以30℃/min升温250℃，恒温5h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为19微米，拉伸强度为150MPa，断裂伸长率为10%，极限氧指数为31，空气中热分解达到260℃，氮气中达到420℃，900℃残炭率65%，比表面积为2100m2/g。
实施例3
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入甲醛和甲酚（摩尔比为5:1），然后加入氢氧化钾水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，升温80℃反应3h，降温到60℃后加入磷酸，磷酸与甲酚、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为13微米，拉伸强度为850MPa，断裂伸长率为15%，极限氧指数为36，空气中热分解达到220℃，氮气中达到410℃，900℃残炭率75%，比表面积为2600m2/g。
实施例4
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入戊二醛和对甲苯酚（摩尔比为1.3:1），然后加入三乙醇胺水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，升温80℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与对甲苯酚、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为17微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为25%，极限氧指数为36，空气中热分解达到230℃，氮气中达到416℃，900℃残炭率78%，比表面积为2900m2/g。
实施例5
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入甲醛和二甲酚（摩尔比为1.3:1），然后加入碳酸氢钠水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，升温80℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与二甲酚、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为27微米，拉伸强度为180MPa，断裂伸长率为5%，极限氧指数为26，空气中热分解达到210℃，氮气中达到346℃，900℃残炭率68%，比表面积为3900m2/g。
实施例6
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入乙醛和间苯二酚（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化镁水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，升温90℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与间苯二酚、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为21微米，拉伸强度为280MPa，断裂伸长率为15%，极限氧指数为29，空气中热分解达到180℃，氮气中达到326℃，900℃残炭率66%，比表面积为3900m2/g。
实施例7
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入甲醛和苯酚（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化钙水溶液，调节pH值到9，60℃反应4h，升温95℃反应3h，降温到60℃后加入硼酸，硼酸与苯酚、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后在空气条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为12微米，拉伸强度为880MPa，断裂伸长率为35%，极限氧指数为36，空气中热分解达到260℃，氮气中达到436℃，900℃残炭率78%，比表面积为1900m2/g。
实施例8
本实施例的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法如下：
将15wt%的PVP溶于水中，加入乙醛和间苯二酚（摩尔比为1.3:1），然后加入氢氧化钡水溶液，调节pH值到9，65℃反应4h，升温80℃反应3h，降温到60℃后加入硅酸酯，硅酸酯与间苯二酚、PVP的质量比为0.2:1:0.3，升温到80℃反应1h，得到的下层酚醛树脂与无水乙醇按照质量比1:1混合，搅拌均匀得纺丝溶液；
所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为100m/min获得初生纤维，然后在真空条件下以10℃/min升温150℃，恒温2h，自然降温后取出即得酚醛纤维。
制备的酚醛纤维直径为23微米，拉伸强度为380MPa，断裂伸长率为14%，极限氧指数为39，空气中热分解达到180℃，氮气中达到326℃，900℃残炭率67%，比表面积为1300m2/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）向水溶性高分子溶液中加入醛类化合物和酚类化合物，加入碱性催化剂得到碱性条件下的溶液，在50-100℃内的两个温度条件下各反应一段时间；降温到30-90℃，加入多官能团改性剂，并逐渐升温到60-100℃反应一段时间，沉淀得到的酚醛树脂；
（2）向步骤（1）得到的酚醛树脂中加入乙醇，搅拌均匀得到酚醛纺丝溶液，使用湿法纺丝工艺，经过凝固浴后卷绕得到初生纤维；
（3）初生纤维经过水洗后，在烘箱中按照一定的升温速率到达固化温度，保持一段时间得到本征阻燃纤维；
所述步骤（1）中水溶性高分子为PVA，醛类化合物为多聚甲醛、甲醛、戊二醛、乙醛或糠醛；酚类化合物为苯酚、甲酚、对甲苯酚、二甲酚、间苯二酚或双酚A；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁、氢氧化钙或氢氧化钡；多官能团改性剂为硅酸酯、磷酸、硼酸或三聚氰胺；
所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，醛类和酚类的摩尔比为（1-5）:1，多官能团改性剂、酚类与水溶性高分子的质量比为（0.01-0.35）:1:（0.05-25）；
所述步骤（1）中碱性条件下的溶液的pH值范围为7.5-10.5；
所述步骤（1）中50-100℃内的两个温度条件为50-70℃和75-100℃，在50-70℃下反应0.1h-7h，在75-100℃下反应0.1h-7h；在60-100℃下，反应时间为0.1h-6h。
2.根据权利要求1所述的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入乙醇的质量与酚醛树脂的质量比为（0.2-2）:1。
3.根据权利要求1所述的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为20-70℃，卷绕速度为5-500m/min。
4.根据权利要求1所述的本征阻燃纤维湿法纺丝的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中初生纤维在烘箱中，空气、真空或氮气条件下，以1-30℃/min的升温速率升至70-250℃，恒温0.1-5h，自然降温后取出即得本征阻燃纤维。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079113A (en) * 1975-10-21 1978-03-14 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Method for the preparation of fibers or films from phenolic resins
CN109112666A (zh) * 2018-07-27 2019-01-01 中原工学院 一种通过湿法纺丝制备酚醛纤维的方法
CN110359118A (zh) * 2019-07-30 2019-10-22 中原工学院 一种酚类改性脲醛纤维的制备方法

Patent Citations (3)

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