CN110093687A - 一种酚醛基活性炭纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛基活性炭纤维，该酚醛基活性炭纤维以热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂为原料，通过共混纺丝法制备得到前驱体酚醛纤维后，经高温碳化与活化制得；其中热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的重量配比为1:7～7:1。本发明采用热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂共混纺丝法制备前驱体酚醛纤维，不引入其他化学添加剂，绿色环保，原料利用率高，产品纯度高；经高温碳化与活化处理制得的酚醛基活性炭纤维孔隙结构发达，吸附性能优异，产品得率高。比表面积为1300‑1600m2/g，总孔容为0.4‑0.6cm3/g，得率为30％‑50％。

Description

一种酚醛基活性炭纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体涉及一种酚醛基活性炭纤维的制备方法。
背景技术
现有工艺中，通常是以酚醛树脂为原料，经熔融纺丝机的喷丝孔挤出形成丝束，在空气中冷却、卷绕，制得酚醛初生纤维。然后将其在一定条件下进行交联固化，再进行高温碳化与活化处理，从而制备出具有丰富孔隙结构的酚醛基活性炭纤维。
酚醛树脂有热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两种。以热固性酚醛树脂为原材料制备酚醛纤维时，通常采用有机酯固化法，即在碱性条件下，热固性酚醛树脂中的羟甲基与有机酯反应，生成活性较大的苄酯A，加入的有机酯可促进亚甲基醌化合物的快速产生，使酚醛树脂在常温下能够快速生成固化反应所需要的活性中间体，从而使树脂分子间快速发生交联反应而凝胶固化。但该方法主要针对热固性酚醛树脂基纤维，但其成纤较为困难，且成纤质量差。
以热塑性酚醛树脂为原料制备酚醛纤维时，通常采用盐酸-甲醛固化浴固化法，即在酚醛树脂固化过程中甲醛作为亚甲基桥键的供应体，盐酸作为交联反应的催化剂，首先使CH2OH形成+CH2O碳正离子进攻芳环中未取代的H原子，形成羟基酚，后者进一步与另一芳环上未取代H发生脱水缩合反应，形成亚甲基桥。在甲醛和盐酸为体系的酚醛纤维固化反应中，甲醛不仅起交联剂的作用，而且还与酚醛树脂有良好的相容性及溶胀性，并使其熔点降低。盐酸不仅是甲醛和酚醛树脂发生交联反应的催化剂，同时又是酚醛纤维分子内亚甲基和羧基发生脱水缩合反应的催化剂。该方法中固化剂浓度和升温速率对酚醛纤维的交联有着很大影响，皮层的交联度不够，容易产生“熔并”现象。固化过程中升温速率过快或固化剂的浓度太高，就会因皮层固化速率太快，固化度太高，阻碍纤维内部的固化过程，进而出现“皮芯”现象，同时，固化耗时长，甲醛和盐酸在加热情况下容易反应形成二氯甲醚致癌物。并且，盐酸、甲醛属于易制毒药品，受到国家严格监管，无法用于工业化生产。
在上述酚醛基活性炭纤维前驱体酚醛纤维的制备方法中，成纤质量均受到固化效率的影响，如果固化不充分，高温碳化时容易发生“熔并”问题，进而影响到后续活化过程中孔隙的形成与扩展。如何有效提高酚醛纤维的固化效率，节省能源，提高纤维质量，是当下亟待解决的关键技术问题。
同时，酚醛纤维固化步骤产生的毒性大的问题，是另一个需要解决的问题，有害物质残留，也会影响后续加工和应用，同时污染环境，无法进行大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种无需引入原材料以外的其他杂质、绿色环保，且适合进行大规模工业化生产的酚醛基活性炭纤维制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种酚醛基活性炭纤维的制备方法，该制备方法以热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂为原料，通过共混纺丝法制备得到前驱体酚醛纤维后经高温碳化与活化制得酚醛基活性炭纤维；其中热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的重量配比为1:7～7:1。
本发明酚醛基活性炭纤维的制备方法包括以下步骤：
(1)酚醛纤维预制：按重量配比取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂母粒经熔融纺丝机制备酚醛初生纤维；
(2)交联固化：取步骤(1)制备得到的酚醛初生纤维加热固化，制得酚醛纤维；
(3)取步骤(2)中制备得到的酚醛纤维进行高温碳化与活化处理。
更为具体的，上述酚醛基活性炭纤维的制备工艺如下：
(1)以热塑性酚醛树脂PR-50731、PR-50235D等型号，热固性酚醛树脂PR-43204、PR-55791A等型号为原料，其中热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的配比为7:1～1:7(如：7:1、5:1、3:1、1:1、1:3、1:5、1:7)，采用熔融纺丝机，纺丝温度为150-250℃(最优180-220℃)，湿度60-80％(最优70-80％)，卷绕速度1000-1200m/min(最优1000-1100m/min)，制备出酚醛初生纤维。
(2)取步骤(1)制备得到的酚醛初生纤维，采用阶梯加热固化法进行固化，以5-25℃/min(最优5-10℃/min)的升温速率升至100-200℃(最优100-150℃)，加热固化25-50min(最优30-45min)，继续以5-20℃/min(最优5-10℃/min)的升温速率升至200-350℃(最优200-250℃)，加热固化60-150min(最优90-150min)，制得酚醛纤维。
(3)取步骤(2)制备得到的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以2-15℃/min(最优5-10℃/min)的速率升温至700-950℃(最优850-900℃)，碳化30-90min(最优30-60min)后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间10-60min(最优25-35min)和水蒸气的流量20-60mL/min(最优30-40mL/min)，制成比表面积1300-1600m2/g酚醛基活性炭纤维。
本发明酚醛基活性炭纤维的最佳制备工艺如下：
将热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂母粒以1:3的配比均匀混合后，喂入纺丝机投料口，纺丝温度为180-220℃，控制纺丝湿度为70-80％，卷绕速度1000-1100m/min，制备出酚醛初生纤维。以5-10℃/min的升温速率升至100-150℃，加热固化30-45min，继续以5-10℃/min的升温速率升至200-250℃，加热固化90-150min，制得酚醛纤维。取一定量的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以5-10℃/min的速率升温至850-900℃，碳化30-60min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间25-35min和水蒸气的流量30-40mL/min，制成酚醛基活性炭纤维。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明通过热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂进行共混纺丝，热固性酚醛树脂采用甲阶热固性酚醛树脂能够提供羟甲基，高温固化，与热塑性酚醛树脂形成稳定的三维网络交联结构，能有效提高固化效率，节省能源。同时固化过程采用阶梯固化，固化充分，进一步提高了固化效率，在节省能源的同时，避免了传统工艺出现的“高温熔并”现象的产生。
本发明采用热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂共混纺丝法，不引入其他化学添加剂，绿色环保，原料利用率高，产品纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
产品实施例一
酚醛基活性炭纤维的制备：
将热塑性酚醛树脂PR-50731和热固性酚醛树脂PR-43204母粒以5:1的配比均匀混合后，喂入纺丝机投料口，纺丝温度为185℃，控制纺丝湿度为75％，卷绕速度1000m/min，制备出酚醛初生纤维，以5℃/min的升温速率升至150℃，加热固化30min，继续以10℃/min的升温速率升至200℃，加热固化150min，制得酚醛纤维。取一定量的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至900℃，碳化60min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间(35min)和水蒸气的流量(30mL/min)，制成酚醛基活性炭纤维，产品得率为42％。
产品实施例二
酚醛基活性炭纤维的制备：
将热塑性酚醛树脂PR-50731和热固性酚醛树脂PR-55791A母粒以1:1的配比均匀混合后，喂入纺丝机投料口，纺丝温度为185℃，控制纺丝湿度为60％，卷绕速度1000m/min，制备出酚醛初生纤维，以5℃/min的升温速率升至130℃，加热固化30min，继续以10℃/min的升温速率升至220℃，加热固化150min，制得酚醛纤维。取一定量的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以10℃/min的速率升温至900℃，碳化60min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间(25min)和水蒸气的流量(30mL/min)，制成酚醛基活性炭纤维，产品得率为44％。
产品实施例三
酚醛基活性炭纤维的制备：
将热塑性酚醛树脂PR-50235D和热固性酚醛树脂PR-55791A母粒以1:3的配比均匀混合后，喂入纺丝机投料口，纺丝温度为200℃，控制纺丝湿度为75％，卷绕速度1000m/min，制备出酚醛初生纤维，以10℃/min的升温速率升至150℃，加热固化45min，继续以10℃/min的升温速率升至220℃，加热固化120min，制得酚醛纤维。取一定量的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至850℃，碳化30min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间(25min)和水蒸气的流量(40mL/min)，制成酚醛基活性炭纤维，产品得率为48％。
产品实施例四
酚醛基活性炭纤维的制备：
将热塑性酚醛树脂PR-50235D和热固性酚醛树脂PR-43204母粒以1:7的配比均匀混合后，喂入纺丝机投料口，纺丝温度为180℃，控制纺丝湿度为80％，卷绕速度1000m/min，制备出酚醛初生纤维，以10℃/min的升温速率升至100℃，加热固化30min，继续以10℃/min的升温速率升至200℃，加热固化120min，制得酚醛纤维。取一定量的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至850℃，碳化60min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间(35min)和水蒸气的流量(30mL/min)，制成酚醛基活性炭纤维，产品得率为44％。
产品实施例五
酚醛基活性炭纤维的制备：
将热塑性酚醛树脂PR-50731和热固性酚醛树脂PR-43204母粒以7:1的配比均匀混合后，喂入纺丝机投料口，纺丝温度为220℃，控制纺丝湿度为65％，卷绕速度1000m/min，制备出酚醛初生纤维，以10℃/min的升温速率升至150℃，加热固化30min，继续以10℃/min的升温速率升至250℃，加热固化60min，制得酚醛纤维。取一定量的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的速率升温至850℃，碳化60min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间(35min)和水蒸气的流量(40mL/min)，制成酚醛基活性炭纤维，产品得率为45％。
效果实施例
取以上各实施例制备得到的酚醛基活性炭纤维进行性能测试
①采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面积和孔结构分析仪，以氮气为吸附介质，在77K条件下对以上各实施例制备得到的酚醛基活性炭纤维样品的比表面积和孔结构进行测试，其中比表面积采用BET方法根据氮气吸附等温线计算得到，总孔容按P/P0＝0.995的吸附结果计算得到。经测试，各实施例制备得到的酚醛基活性炭纤维样品的比表面积在1300-1600m2/g之间，总孔容均在0.4-0.6cm3/g范围内，与目前有机酯固化法、盐酸-甲醛固化浴固化法制得的酚醛基活性炭纤维比表面积相当。
②采用甲苯吸附对以上各实施例制备得到的酚醛基活性炭纤维样品的吸附性能进行进一步测试，经测试，所有酚醛基活性炭纤维样品的甲苯吸附量均在650-800mg/g：实施例1所得酚醛基活性炭纤维样品的甲苯吸附量为745mg/g，实施例2所得样品的甲苯吸附量为732mg/g，实施例3所得样品的甲苯吸附量为795mg/g，实施例4所得样品的甲苯吸附量为727mg/g，实施例5所得样品的甲苯吸附量为694mg/g。
③通过对以上各实施例制备得到的酚醛基活性炭纤维样品的样品碳化与活化前后质量计算，酚醛基活性炭纤维样品的得率为40-50％，产品得率高，成本低。
根据以上测试结果可以看出，本发明制备的酚醛基活性炭纤维，在成纤过程中，兼具热塑性酚醛树脂的可纺性与热固性酚醛树脂的热固性，固化效率高，不引入其他杂质，同时减少“熔并”现象发生。制得的酚醛基活性炭纤维不仅具备优异的吸附性能与优良的孔隙结构，同时产品得率高。

Claims (9)

1.一种酚醛基活性炭纤维的制备方法，其特征在于：该制备方法以热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂为原料，通过共混纺丝法制备得到前驱体酚醛纤维后，经高温碳化与活化制得所述酚醛基活性炭纤维；所述热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的重量配比为1:7～7:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法的包括以下步骤：
(1)酚醛纤维预制：按重量配比取热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂母粒经熔融纺丝机制备酚醛初生纤维；
(2)交联固化：取步骤(1)制备得到的酚醛初生纤维加热固化，制得酚醛纤维；
(3)取步骤(2)中制备得到的酚醛纤维进行高温碳化与活化处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中交联固化采用阶梯加热固化法，具体过程如下：以5-25℃/min的升温速率升至100-200℃，加热固化25-50min，继续以5-20℃/min的升温速率升至200-350℃，加热固化60-150min，即得所述酚醛纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述阶梯加热固化过程如下：以5-10℃/min的升温速率升至100-150℃，加热固化30-45min，继续以5-10℃/min的升温速率升至200-250℃，加热固化90-150min，即得所述酚醛纤维。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于：所述热固性酚醛树脂选用甲阶热固性酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性酚醛树脂采用PR-50731或PR-50235D，热固性酚醛树脂采用PR-43204或PR-55791A。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂的重量配比为1:3。
8.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中熔融纺丝机的纺丝温度为150-250℃，湿度60-80％，卷绕速度1000-1200m/min；所述步骤(3)中高温碳化与活化处理的具体过程如下：取步骤(2)制备得到的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以2-15℃/min的速率升温至700-950℃，碳化30-90min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间10-60min和水蒸气的流量20-60mL/min，即得所述酚醛基活性炭纤维。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中熔融纺丝机的纺丝温度为180-220℃，湿度70-80％，卷绕速度1000-1100m/min；所述步骤(3)中高温碳化与活化处理的具体过程如下：取步骤(2)制备得到的酚醛纤维，置于真空气氛管式炉中，在氮气保护下以5-10℃/min的速率升温至850-900℃，碳化30-60min后，在氮气保护下，通入水蒸气进行活化，通过调节活化时间25-35min和水蒸气的流量30-40mL/min，即得所述酚醛基活性炭纤维。
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