CN102977387A - 热固性树脂纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热固性树脂纤维成分(10，30，40，44，50，210，310，410)、包括热固性树脂纤维成分的复合材料(12，26，28，29，34，36，43，48，54，58，62)，使用此复合材料制造的复合材料制品及其制造方法。热固性树脂纤维成分可包括单根热固性树脂纤维或混合在一起的多根纤维。使用的热固性树脂的特性和特点根据产生其的材料来选择。热固性纤维成分可编织成增强纤维(14，31，38，114，214，314，60，414)以形成预浸料。热塑性纤维(32，46，52)可与热固性纤维成分混合并其纺。

Description

热固性树脂纤维

本申请是申请日为2008年7月10日，发明名称为“热固性树脂纤维”的中国专利申请号200880104340.1的分案申请

技术领域

本发明涉及热固性树脂纤维，尤其但不仅仅涉及用于制造纤维增强复合材料和复合材料制品的热固性树脂纤维。

背景技术

纤维增强复合材料通常包括可固化树脂基质中的增强纤维。增强纤维在树脂基质内是不溶的，通常用于使树脂基质变硬并强化，从而使其增强，尤其是一旦被固化时。适当的此类增强纤维包括碳、玻璃、芳纶、陶瓷以及本领域技术人员所公知的其他纤维。

复合材料中基质树脂和增强纤维的综合物理化学特性通常为：当该组合被固化时，得到的复合材料制品具有相当大的强度，以及相对轻的重量特性，使得此类成分能够在许多工业中获得许多应用，包括航空航天、汽车、船舶和土木工程工业。仔细选择树脂和纤维以产生具有所需特性的复合材料和复合材料制品，这对于本领域技术人员来说是公知的。

有许多已知的形成纤维增强复合材料和由纤维增强复合材料制成的制品的方法。有许多涉及在置于器具上或模具中以固化形成复合材料制品之前将基质树脂和增强纤维组合的方法。预先选择通常表现为板形或带形的增强纤维和基质树脂的组合作为预浸料。已知的预浸料构造的优点和缺点对于本领域技术人员是公知的。

制造纤维增强复合材料的其他方法包括将干燥的增强纤维置入器具或模具中，然后使用诸如树脂传递成型和液体树脂灌注成型的技术来将树脂灌注成为纤维。此类树脂灌注成型技术的优点和缺点也是本领域技术人员所公知的。

通常，基质树脂包括热固性树脂，诸如环氧树脂、氰酸酯、BMI或其组合。在制造预浸料时，热固性树脂通常根据已知技术被导入至增强纤维层上以完全地浸渍或部分地浸渍该层。基质树脂可以液体形式导入至增强纤维层上从而在纤维上形成树脂层以部分地浸渍或完全地浸渍纤维层，或可作为置于纤维层的表面上的预制层而导入。在此预浸料中，基质树脂通常包括热固性树脂和促进热固性树脂固化的固化剂。因此，此类预浸料的保存期限是有限的，经常需要使用冷冻或冷藏储存来将保存期限延长至实用水平。

在树脂灌注成型技术中，基质树脂通常以液体形式导入以在固化期间完全地浸渍干燥的纤维层。热固性树脂通常也与固化剂一起被导入，经常结合以高温和/或高压的条件，使增强纤维构造内的热固性树脂固化，由此形成具有纤维增强树脂基质的复合材料成分或制品。

采用此已知的产生纤维复合材料制品的技术，其目标是防止或尽量减少固化的纤维增强复合材料制品内不需要的气穴或空穴的形成，因为这些会在成品中引起缺陷。当未固化的预浸料置于模具或器具中以形成制品时，会需要一定数量的预浸料以堆叠在另一些预浸料的顶部。空气经常存留在各层之间，且有多种技术用于辅助在固化工艺期间去除这些气穴。然而，这些技术涉及复杂和昂贵的工艺和装置，诸如产生必要条件以将空气从树脂层之间驱除的高压釜。

其他形式的复合材料不含有增强纤维。例如，树脂胶粘剂经常包括液体热固性树脂与其他组分诸如固化剂、催化剂、硬化剂等的组合。为了避免此类材料的早期固化，在加入胶粘剂前，热固性树脂和固化剂经常是分开放置的。然而，这样会不方便，这对于要以准确的预定量一起提供的热固性树脂和固化剂可能是有利的，但通常会使保存期限相对短。

发明内容

有根据本发明，提供了一种用于制造复合材料的可固化热固性树脂纤维成分。

热固性树脂纤维成分可包括多根热固性树脂纤维。热固性树脂纤维成分内的纤维可以是连续的和/或不连续的，单向的、加捻的和/或缠结的。

热固性树脂纤维成分优选地包括环氧树脂、氰酸酯树脂、BMI(双马来酰亚胺)、聚苯并

嗪、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚酯中的一种或多种。纤维成分中的纤维可包括一些热固性树脂的掺和物和/或成分可包括多根包括不同热固性树脂和/或其掺和物的不同纤维。

热固性树脂纤维成分可包括添加剂，诸如能使热固性纤维成分尤其在固化时变坚韧的一种或多种热塑性物质。该添加剂可溶解在热固性树脂纤维成分内。优选地，热固性树脂纤维成分包括少量固化剂或不包括固化剂。这将赋予热固性树脂纤维成分以相对长的保存期限。可选地，热固性纤维成分可包括固化剂，但固化剂优选地被限制促进储存条件下的固化，例如，固化剂可在相对低温下被抑制，并且由此当成分保存在冷藏或冷冻条件下时固化剂被抑制。

优选地，热固性树脂纤维通常是非粘性的，并且很容易手工处置。优选地，热固性树脂在23℃温度下的粘度大于5×10⁴Pas，更优选地大于2×10⁵Pas。优选地，在固化期间粘度下降至2×10³Pas以下。

优选地，纤维成分具有3～50微米的直径，并最优选地具有5～10微米的直径。

优选地，当被冰冻保存时成分具有12个月以上的保存期限，并且如果在室温(18℃-23℃)下保存优选地具有3-12个月的保存期限。

优选地，可固化热固性纤维成分包括N，N，N，N-四缩水甘油基-4′4-二氨基二苯基甲烷和聚醚砜。优选地，聚醚砜溶解在N，N，N，N-四缩水甘油基-4′4-二氨基二苯基甲烷中。

优选地，热固性树脂纤维成分包括部分的根据本发明的另一方面的树脂系统，该系统进一步包括能促进热固性树脂纤维成分固化的固化剂。

固化剂可在发生固化时或之前不久被导入至热固性树脂纤维成分上，有可能使用类似于树脂灌注的技术。以此方式复合材料是稳定的，因为在缺少必不可少的固化剂时不会明显地固化，由此拥有相对长的保存期限。

可选地或另外地，固化剂可以与热固性树脂纤维成分相结合，但采取不促进热固性树脂固化的形式。例如，固化剂可以是固体，诸如颗粒或纤维形式，或其他高粘性形式，以减少与热固性树脂纤维的接触和相互作用，使得在适当的储存条件诸如冷藏和冷冻下它们之间的固化作用相对地缓慢或基本上被避免。

固化剂可包括一种或多种催化剂、硬化剂。适当的固化剂的例子包括二氰亚胺、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基砜、4，4′-亚甲基双(2，6′-二乙基苯胺)、4，4′亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、3，5′-二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺、N，N′-(甲基-1，3-苯)双[N，N′-二甲基脲]、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。

根据本发明的另一个方面，提供了一种复合材料，其包括可固化热固性树脂纤维成分和增强纤维成分。

热固性树脂纤维成分可包括多根热固性树脂纤维，并且可以如前面13个段落中任意一个段落所述。优选地各纤维成分的外径基本上相同，对于碳增强纤维成分优选为5-7微米，对于玻璃增强纤维成分为15-20微米。

增强纤维成分可包括碳、玻璃、芳纶、陶瓷中的一种或多种。热固性树脂纤维成分与增强树脂纤维成分的比例为50∶50-10∶90v/v。

热固性树脂纤维成分可包括部分树脂系统，根据本发明的该系统包括如前面3个段落中所述的复合材料和固化剂。优选地，热固性树脂纤维成分设置在不与固化剂接触的位置处直至需要固化可固化热固性树脂纤维。固化剂优选地在加工温度下为液体。

可选地或另外地，固化剂可以是固体，诸如纤维或颗粒物，在此情况下，可以在一些或所有热固性树脂纤维和固化剂之间发生接触，但它们的物理性质和/或储存条件要使得它们之间的固化作用相对缓慢或基本上被避免。

树脂系统可进一步包括其他添加剂，诸如热塑性材料。

纤维或增强纤维成分中的一些或全部增强纤维可以被编织、缝合、连续地或不连续地、单向地或随机取向地短切、加捻、缠结或实际上采取用于生产复合材料制品的任意适当的构造。

热固性树脂纤维成分和增强纤维成分可通过诸如编织、缝合、加捻和/或缠结而混合在一起。一根或多根热固性树脂纤维可围绕并沿着一根或多根增强纤维的长度加捻在一起，和/或反之亦然。可选地或另外地，热固性树脂纤维成分和增强纤维成分可以基本上并联的构造相互并排地延伸。

可选地或另外地，复合材料可包括在至少各自一个表面上接触的热固性树脂纤维层和增强纤维层。各纤维层可被编织、缝合、连续地或不连续地、单向地或随机地配置，并且可采取板、织物或毡的形式。

热固性树脂成分可被编织、缝合，或另外穿入增强纤维成分中，从而基本上均匀地分布在其中，并可能贯穿该增强成分，或在该增强纤维成分的一个或多个预定和选择的区域处。

可选地或另外地，增强纤维成分可被编织、缝合或另外穿入热固性树脂纤维成分中，从而基本上均匀地分布于并优选地贯穿该热固性树脂纤维成分，或分布于该热固性树脂纤维成分内的一个或多个预定和选择的区域中。

根据本发明的另一个方面，提供了一种复合材料，其包括可固化热固性树脂纤维成分和另外的非增强纤维成分。

热固性树脂纤维成分优选地如上所述。

非增强纤维成分可包括热塑性纤维成分，转而该成分可包括多根热塑性纤维。

热塑性纤维成分可包括一种或多种热塑性聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚苯硫、聚酰亚胺、聚硅氧烷和各类橡胶。热塑性纤维或至少一些热塑性纤维可以是半结晶的。

优选地，热塑性纤维成分的作用是使复合材料尤其在固化时变坚韧。

优选地，热固性树脂纤维与非增强纤维成分的比例为90/10-70/30，且最优选80/20v/v。

可选地或另外地，非增强纤维成分可包括固化剂，诸如本文所述的固化剂的一种或多种。

热固性树脂纤维成分和非增强纤维成分可混合在一起从而形成如上面任一段落中所述的复合材料。

优选地，复合材料包括可进一步包括固化剂的部分树脂系统，或进一步包括能促进热固性树脂成分固化的固化剂。该固化剂可以是如上所述的固化剂。

因此，本发明进一步提供了如前面段落中所述的树脂系统。

根据本发明的另一个方面，提供了一种复合材料，其包括热固性树脂纤维成分，另外的非增强纤维成分和增强纤维成分。

优选地，热固性树脂纤维成分是如上所述的成分。

优选地，非增强纤维成分是如上所述的成分。

优选地，增强纤维成分是如上所述的成分。

优选地，纤维成分通过诸如编织、加捻、缝合、缠结、穿线或任意其他适当的方式而混合在一起，并且可一起形成板、带或其他预制坯。材料中的各种纤维成分可以基本上均匀地分布在复合材料中，并且根据需要贯穿该复合材料。可选地或另外地，可选择和预先确定各纤维成分的位置和用量以提供由它们制成的具有所需特性的材料和固化制品，所需特性为诸如具有相对高的树脂韧性的区域，具有相对高和/或低的Vf的区域。

三种类型纤维中的两种可以某种方式混合在一起，例如加捻在一起，然后这两种纤维与第三种类型的纤维以相同的方式或可选的诸如编织、穿线、缝合的不同方式而混合在一起。

复合材料可包括在固化期间需要充分地浸湿增强纤维成分的所有树脂。然而，在某些实施方式中，热固性树脂，包括非纤维热固性树脂，可包含在或添加至复合材料中和/或树脂可进一步在固化期间导入至材料上，诸如通过树脂灌注技术，或可作为材料的另一个成分提供，诸如作为树脂层或在材料表面上的间隔区处离散量的树脂。

非增强纤维成分可与热固性树脂纤维成分由增强树脂纤维成分隔开，由此防止非增强纤维成分和热固性树脂纤维成分之间发生接触。在非增强成分包括固化剂时这样会是特别有用的。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制造复合材料制品的方法，该方法包括使可固化热固性树脂纤维成分经受固化条件以完全或部分地固化该成分。

根据本发明的另一个方面，提供了一种制造复合材料制品的方法，包括使如上面所述的复合材料经受固化条件。

热固性树脂纤维成分或复合材料可与固化剂在开始固化工艺时或之前不久进行混合，在此情况下，固化剂优选地作为液体被导入至树脂纤维成分中，并且优选地直接导入至其上已经放置了用于模制成型和固化的纤维成分或复合材料的模具或器具中。纤维成分或复合材料可采取预制坯的形式。

可选地，或另外地，固化剂可作为固体，诸如颗粒物或纤维，导入至树脂纤维成分或复合材料中。

可选地，或另外地，固化剂可包括在复合材料内，并且通过施加固化条件来促进其固化作用。

根据本发明的另一方面，提供了一种使用可固化热固性树脂纤维成分并使该成分经受使该热固性树脂纤维固化的条件而制造的复合材料制品。

根据本发明的另一方面，提供了一种通过将如上所述的复合材料经受使该复合材料固化的条件而制造的复合材料制品。

这些条件可包括将固化剂导入至热固性树脂纤维成分和/或复合材料中，并且可包括用固化剂浸渍复合材料。

附图说明

现在将仅借助于实施例，参照附图，说明本发明的实施方式，其中：

图1a是根据本发明的热固性树脂纤维成分的示意图；

图1b是图1a的热固性树脂纤维成分的横截面示意图；

图1c是适用于生产本发明的热固性树脂纤维的装置的示意图；

图2是根据本发明的包括热固性树脂纤维成分和增强纤维成分的复合材料的纵向横截面示意图；

图3是根据本发明的可选实施方式的包括热固性树脂纤维成分和增强纤维成分的复合材料的纵向横截面示意图；

图4a是根据本发明的另一实施方式的包括可固化热固性树脂纤维成分和增强纤维成分的复合材料的纵向横截面示意图；

图4b是根据本发明的另一复合材料的纵向横截面示意图；

图4c是图4b的复合材料的一个实施方式的横向横截面示意图；

图4d是图4b的复合材料的另一个实施方式的横向横截面示意图；

图5a是包括可固化热固性树脂纤维成分和另外的纤维成分的复合材料的示意图；

图5b是包括热固性树脂纤维成分和另外的纤维成分的另一复合材料的示意图；

图6是根据本发明的包括可固化热固性树脂纤维成分和热塑性纤维成分的复合材料的另一实施方式；

图7是根据本发明的一个实施方式的包括热固性树脂纤维成分、热塑性纤维成分和增强纤维成分的复合材料的示意图；

图8是根据本发明的另一实施方式的包括热固性树脂纤维成分、热塑性纤维成分和增强纤维成分的复合材料的纵向横截面示意图；

图9是根据本发明的另一实施方式的包括热固性树脂纤维成分、热塑性纤维成分和增强纤维成分的复合材料的横截面示意图；

图10是根据本发明的另一实施方式的复合材料的纵向横截面示意图；

图11是根据本发明的另一实施方式的复合材料的纵向横截面示意图；

图12是根据本发明的另一实施方式的复合材料的纵向横截面示意图；

图13是制造本发明的复合材料的方法的说明示意图；

图14是制造根据本发明的复合材料的可选方法的说明示意图；

图15是位于用于固化的模具装置中的根据本发明的多层复合材料或预制坯的示意图，以及；

图16是本发明用于铺丝束中的示意图。

具体实施方式

本发明涉及热固性树脂纤维成分，包括热固性树脂纤维的复合材料和使用该复合材料制造的复合材料制品及其制造方法。

图1是用于制造复合材料的可固化热固性纤维树脂成分10的一部分的示意图。

热固性纤维成分10是伸长的。纤维成分10的尺寸可被设计以适合用于制造所需的复合材料，但通常它们具有1-50微米的直径。热固性树脂纤维成分10可包括单根热固性树脂纤维。可选地，纤维成分10可包括混合在一起以形成线或纱的多根纤维。

图1b图示了方向Ib上此纤维成分的横截面。纤维可通过例如加捻在一起，或通过任意其他适当的方法混合在一起以形成纤维线或纱。使用的热固性树脂的特性和特征根据要产生其的材料来选择。热固性纤维成分内的纤维或一根或多根纤维可以是热固性树脂的掺和物。可选地，或另外地，热固性树脂纤维成分内的不同纤维可包括不同的树脂，使得例如，成分可包括两种不同类型的纤维，每种纤维由一种树脂或树脂的掺和物制成，从而具有不同于组成掺和物的其它树脂的组合。因此，例如，一种类型的纤维可包括环氧树脂，而另一种可包括氰酸酯树脂。在另一种替代方式中，热固性纤维成分可包括两种或多种类型的各自组成不同的纤维，因为它们各自包括相同树脂的掺和物，但掺和物内的树脂以不同的量存在。例如，一种类型的纤维可包括环氧树脂的掺和物，成分内的另一种纤维可包括相同环氧树脂的不同掺和物。成分中的任意添加剂的性质可以相同或根据成分中不同类型的纤维而变化。

本发明使本领域技术人员能够配制树脂组合物并将它们以纤维的形式加入至热固性树脂纤维成分中以生成具有所需物理化学特性的可固化复合材料和由其制成的制品。

适当的热固性树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、BMI(双马来酰亚胺)、聚苯并

嗪、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚酯和本领域技术人员已知的其他树脂。

树脂纤维成分10可包括添加剂，诸如可被用于增加热固性树脂固化时的韧性的热塑性聚合物。热塑性物质的类型和用量可根据成分内不同类型的纤维而变化。

在某些实施方式中，热固性树脂纤维成分10不包括固化剂。这确保纤维成分10是稳定的，从而赋予纤维10以相对长的储存期或保存期限。

然而，下面的实施方式也包括在本发明的范围内：一些固化剂可包含在纤维成分10内，但优选地采取经受特殊条件以启动或加速固化之前不促进热固性树脂固化的形式。

图1c显示了产生根据本发明的热固性树脂纤维成分10的简单方法。液体热固性树脂(熔化的)通过由储槽T的基部B中的开口H组成的机头或喷丝头排出。可施加压力以驱使树脂通过机头。当树脂纤维F从储槽的基部喷出时，它们逐渐被冷却，从而使其在被收集至卷取轮T之前固化。

如果储槽T是静止的，则热固性树脂纤维F将包括单根热固性树脂纤维或单股热固性树脂，并且每根或每股对应于本发明的热固性树脂纤维成分10。

如果储槽T围绕垂直轴旋转，则当纤维F从机头中喷出时，它们相互加捻在一起。然后此加捻纱或热固性树脂纤维成分10被收集在用于向前加工的卷取轮上。

图1c的装置仅显示了从其中喷出了4股或4根热固性树脂纤维F。然而要理解的是开口H的数目可为单个开口至几千个开口。

当储槽T加入单一类型的热固性树脂配方时，该制造方法可产生单一配方的热固性纤维成分。

然而，储槽T可被细分为多个分立室，每个室可加入不同的树脂配方。这样使得能够产生包括具有不同树脂组成和/或配方的多根纤维的根据本发明的热固性树脂纤维成分10。

已经使用N，N，N，N-四缩水甘油基-4′4-二氨基二苯基甲烷和溶解在其中的聚醚砜而制造适当的可固化热固性树脂纤维成分。

热固性树脂纤维成分通常触摸上去无粘性，因此很容易手工处置。热固性树脂成分10通常具有在约23℃温度下大于5×10⁴Pas，更优选地大于2×10⁵Pas的粘度。如所讨论的那样，在固化期间，粘度下降至2×10³Pas以下以促进浸渍。

热固性树脂纤维成分通常具有3～50微米，最优选5～10微米的直径。纤维的尺寸可根据产生的各纤维的直径和成分10内的纤维数目来设计。

根据此配方的热固性树脂，当被冰冻保存时具有12个月以上的保存期限，并且如果在室温(18℃-23℃)下保存则具有3-12个月的保存期限。

根据本发明的热固性树脂纤维10将能够应用于许多技术和工业中，特别关注的是使用此纤维10用于制造可固化复合材料和由其制成的复合材料制品。

图2是包括被编织入增强纤维成分14中的如上所述的可固化热固性树脂纤维成分10的可固化复合材料的横截面示意图。在所有附图中，热固性树脂成分以放大的直径显示。这样是为了图示清楚。通常优选的是，热固性树脂成分的直径与复合材料内的其他纤维成分相同或接近，从而便于纤维包装。

增强纤维成分14可由任意已知类型的材料，诸如碳、玻璃、芳纶、陶瓷或本领域技术人员公知的其他材料制成。

增强纤维成分14可以是编织的、缝合的、连续的、不连续的、单向的、短切的、无序毡或本领域技术人员公知的此类材料的任意其他构造。图2的增强纤维成分是层的形式。

此类复合材料12具有许多优点。

首先，热固性树脂纤维成分10是稳定的，通常由于限制固化剂的存在或抑制固化剂而避免早期固化，这赋予复合材料以良好的储存性和相对长的保存期限。

纤维成分10通过纤维层14的厚度(T)并沿其长度(L所指示的方向)的穿入确保热固性树脂成分10在整个纤维层14内良好地并通常均匀地分布。这样使热固性树脂在固化期间均一地和迅速地浸渍在纤维层14内。

纤维成分10的这种均匀分布的能力使得树脂以相对小的用量加入至纤维层14中，同时在固化期间仍能实现充分地浸渍和“浸湿”，由此能够产生固化前增强纤维与热固性树脂的比例高达90∶10(90％vf)，固化后Vf下降至55-65％Vf的复合材料。

成分10的纤维形式也提供了优异的排气特性，因为在固化期间纤维10不显著地阻碍空气的移动和由此空气的排除。

另一优点是通常非粘性的热固性纤维10能提供具有良好的操作性的材料12。

根据常规的预浸料和预制坯成型工艺，复合材料12可考虑预浸料或预制坯的形式，并可被切割成形和成型用于放置在模具中或器具上。

通常为了使用图2的复合材料12产生固化的复合材料制品，根据普遍公知的技术固化材料12。在成分本身中固化剂不足或没有固化剂的情况下，固化过程需要将固化剂导入至热固性树脂纤维成分10中。固化剂一般包括硬化剂和催化剂，并一般为在加工温度下具有非常低粘度的高度流动的液体。这使得固化剂迅速地浸渍纤维层14，并使材料12“浸湿”。如将要解释的那样，纤维层14内的空气在固化剂的浸渍期间被驱除，并且在固化期间也被驱除。

图15是可用来从根据本发明的复合材料制造复合材料制品的简单模具装置15的示意图。装置15包括具有器具表面18的模具或器具16，在该表面上放置了包括三层复合材料12a、12b、12c的叠层17。上层和下层12a、12c包括图2中所示的复合材料12，中层12b显示关于图4a所述的复合材料。然而，要理解的堆叠的复合材料的性质、数目和方向可发生变化，并可由本领域技术人员根据成型制品的所需特性并通常根据公知技术来选择。实际上，叠层可包括由树脂、干纤维、面纱、胶粘剂、型心、复合泡沫以及在制造固化的复合材料制品中常规采用的任意其他合适的此类材料和结构所形成的层。

该装置包括简单的真空包配置，其包括以常规方式通过封孔22封装在叠层17外部周围的不透水聚合物袋20。

一旦所需的复合叠层17形成并通常被封装在膜20之下，导入固化剂。可使用类似于树脂灌注技术(诸如树脂传递成型、液体树脂灌注成型和本领域技术人员所公知的其他技术)的技术来完成此步骤。

如上所述，固化剂作为粘度非常低的液体被导入，并且迅速地将叠层17浸湿。固化剂通常在导入至复合材料之前被加热以降低粘度。浸湿的叠层17然后被置于适当的固化条件下，该条件可涉及高温和/或真空条件。在图15中，显示了出口24，空气从膜20下通过该出口被抽出以促进空气的去除并且防止空穴形成。

发现使用本发明的复合材料形成的复合材料制品的空隙度很小或没有空隙。热固性纤维成分的纤维性质有利于排气。结构内的空气可在纤维被熔化之前经过纤维而被抽出。当温度增加时，树脂成分熔化从而使增强纤维浸湿。彻底地和均匀地将热固性纤维成分分布在整个层状或其他形式的纤维增强物质中的能力，有助于确保整个结构均匀地固化，这通常能够防止复合材料的特殊区域中的早期固化，并且由此避免在已知配置中会发生的空气滞留，在空气滞留的情况中，树脂没有均匀地分布在整个纤维增强层中。

图3是根据本发明的另一实施方式的复合材料26的横截面示意图。在此实施方式中，热固性纤维成分10a、b与增强纤维成分14以两种方式混合在一起。如在关于图2所述的实施方式中，纤维成分10a被编织或缝合贯穿成分14的厚度。

纤维成分10b沿着增强纤维成分14的长度被穿入或编织入其中，但不跨越厚度T。

此配置能够使更多的热固性树脂分布在增强纤维成分14中以促进热固性纤维在固化期间和固化之后的均匀浸渍。此外，将一个以上的纤维成分10编织或穿入至增强纤维14中能够在需要时使不同的热固性树脂和各个热固性树脂纤维成分10a、b内的其他添加剂掺入至材料26中。

要理解的是热固性树脂纤维成分的许多组合可与增强纤维成分14(以及相反的情况)混合在一起以产生具有所需特性的复合材料以及由其制成的制品。

图4a显示根据本发明的另一实施方式的复合材料28，其中热固性纤维成分10b都沿着增强纤维层14的长度穿入其中。在配方中热固性纤维成分10b可以是相同的或它们的一些或全部可以是不同的。

要理解的是可使用任意适当的技术包括穿线、编织、缝合等将热固性树脂纤维成分和增强纤维成分混合在一起。

下面的构造也包括在本发明的范围内：树脂纤维10位于纤维层14的一个或多个表面，置于其上或浅浅地编织在表面中。然而，此构造基本上不能获得上述的所有优点，尤其是贯穿纤维层14的厚度混合的那些构造，因此没有进行图示。

图4b显示了包括单向增强纤维成分31的复合材料29，通过该成分31单向热固性树脂成分10d基本上纵向地延伸。图4c是材料29的横截面，显示热固性树脂纤维成分10d基本上均匀地分布在整个材料29内。图4d显示了一种可替代构造，其中材料29基本上为层的形式，成分31的热固性纤维10d和增强纤维基本上均匀地分布在其中。

图5a是复合材料34的示意图，该复合材料34包括可固化热固性树脂纤维成分30，非增强纤维成分32以基本上螺旋的构造缠绕在其周围，在一个实施方式中该成分32包括热塑性材料。热塑性聚合物已知能改善热固性树脂的韧度，并且提供包括热固性和热塑性混合纤维的复合材料34能提供稳定的材料，该材料接着可用来产生增韧的纤维增强复合材料制品或产生非纤维增强复合材料和制品，诸如胶粘剂。

具有大体上纤维或线状结构的材料34，也可被编织、穿线、缝合或其它方式与纤维增强材料，特别是纤维材料层，以与上面实施方式中所述相似的方式混合在一起。

热塑性纤维成分32缠绕在热固性纤维成分30周围的优点在于其提供了热塑性纤维相对于热固性纤维的均匀分布，并且因此提供了均匀的韧性。

热塑性纤维成分32可包括本领域公知的任意一种或一些热塑性聚合物，并且可成型为纤维构造。此类聚合物的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚苯硫、聚酰亚胺、聚硅氧烷和各类其他橡胶。通常优选热塑性纤维是半结晶的。

本发明的热塑性纤维成分可包括一根或多根热塑性纤维。

热固性树脂纤维成分与热塑性纤维成分的比例可根据复合材料和最终由它们制造的复合材料制品的所需特性来变化和确定。

对于大多数应用，热固性树脂纤维与热塑性纤维的比例将为90/10-70/30，且最优选约80/20，v/v。

如图5b中所示，热塑性成分32可被洒在热固性树脂纤维成分30上。

下面的构造也包括在本发明的范围内：大体上如图6中所示，热固性纤维成分缠绕热塑性成分，以及热固性成分和热塑性成分相互交织在一起。

尽管没有图示，下面的构造也包括在本发明的范围内：热固性或热塑性纤维成分缠绕增强纤维成分，其示意图类似于图5a和图6，数字标记30代表增强纤维成分，32代表热塑性或热固性树脂成分。

热固性树脂纤维缠绕增强纤维线或纱能够特别地应用于牵切增强纤维，该纤维基本上包括碳纤维，被特意地沿其长度拉伸至破裂的点。这样提供了特别的悬垂性和一致性优点，但本质上不削弱碳纤维材料的结构。已经发现将本发明的热固性树脂纤维缠绕在牵切增强纤维的周围能稳定和强化牵切纱线。

在可选的实施方式中，非增强纤维成分32包括固化剂。

当材料经受固化条件时固化剂可以足以完全地使热固性树脂成分30固化的量提供，或可包括一部分所需要的固化剂。

然而，优选固化剂与热固性树脂没有或仅有有限的固化作用。这可通过两种通常为固体的纤维成分和/或对温度敏感且在特定温度(材料通常保存在该温度下)以下不显示任何可感知的固化特性的固化剂之间的有限物理接触来达到。

下面的构造也包括在本发明的范围内：非增强成分32可以是(多种)固化剂、(多种)热塑性材料和其他添加剂的混料。

本发明还提供了包括热固性树脂纤维成分、非增强纤维成分和增强纤维成分的复合材料。

图7是包括中央纤维成分38的复合材料36，热固性纤维成分40和另一种非增强纤维成分42与其相间隔地缠绕在成分38周围以形成双螺旋型配置。此构造提供了稳定的复合材料，该材料然后可用于形成复合材料制品和组件。材料36使热固性树脂成分和非增强纤维成分两者围绕并沿着增强纤维成分38的长度大体上均匀的分布。

在可选的构造中，中央成分38可以是热固性纤维成分或非增强纤维成分，它们中的另一成分和增强纤维成分以大体上双螺旋的构造缠绕其上。非增强纤维成分可如上所述，或可包括第二热固性纤维成分，该第二热固性纤维成分可与材料36中包括的其他热固性纤维成分相同或不同。

双螺旋构造可以为大体上等间距的构造或其纤维成分可以采取更紧密和更拉伸的构造或任意其他合适的构造，在这些构造中各成分优选地彼此相对地围绕另一个加捻或缠绕在一起。

图13是产生如关于图7所述的复合材料的装置和方法的示意图。

将液体树脂加料至两个分开的容器V1、V2或单个容器内的两个分开的室V1、V2。例如，V1可加入热固性树脂配方，容器V2可加入另一种热固性树脂(可以是相同或不同的组成)或可能加入热塑性材料、固化剂或这些的组合。容器V1和V2可被加热。通常以箭头P的方向施加压力。在容器V1和V2的基部中或朝向该基部设置有孔隙，孔隙可以是孔洞或狭缝(未显示)，液体材料被强制通过该孔隙。增强纤维Y的纤维或纱线在容器V1和V2之间的中央延伸，从该材料的来源(未显示)延伸至卷取轮或线轴B。容器V1和V2围绕增强纤维Y旋转，形成从各容器V1和V2中发出的缠绕纱线Y的树脂线。容器V1和V2的相对旋转速度和线轴B上卷取纤维Y的速度相协调使得中央纱线上的树脂线的构造符合要求。

图8图示了包括热固性、热塑性和增强纤维成分的复合材料43的另一实施方式。复合材料43包括大体上如上所述的纤维材料层114。热固性成分44制成的线沿纤维层114的长度编织或缝合贯穿厚度T(以箭头L的方向)，并且热塑性纤维成分46穿入该层中，要理解的是热固性纤维44和热塑性纤维46可互换。

图9显示了另一复合材料48，其中热固性纤维50和热塑性纤维52两者都编织或穿入或缝合贯穿纤维层114的厚度，期望地是以大体上均匀间隔的构造。

在所有这些构造中，排气性都很好，并且显示在固化期间，热固性和热塑性纤维在纤维层114内均匀混合并分布在整个纤维层114内，从而提供基本上无孔隙、均质的并且均匀增韧的固化复合材料制品。

图10是复合材料54的横截面示意图，该材料54包括增强纤维成分214，热固性树脂成分210贯穿入其中，并且在材料54的一侧上是其他材料制成的层56，该层可包括附加在增强纤维成分214的表面上或部分地浸渍在其中的树脂层。

层56可以是由任意材料制成，并且例如可以包括需要在固化期间完全地“浸湿”增强纤维成分214的另一树脂。此附加树脂通常仅在热固性树脂纤维成分210所提供的热固性树脂的量不足以完全地浸湿增强纤维成分54的时候才需要。

图11是显示材料58的可选实施方式，该材料包括增强纤维成分314，热固性树脂纤维成分310以大体上堞形构造缝合在成分314中。在材料58的一侧上设置有另一层纤维增强材料60，其可包括干纤维或可包括部分或完全浸渍的纤维增强预浸料。

图12显示了包括复合材料62的另一实施方式，该材料62具有增强纤维成分414，多根热固性树脂纤维成分410大体上以与图4a的实施方式类似的方式贯穿入成分414中。

在增强纤维成分414的一个表面上有多滴或其他更一致的模型的树脂64。这些树脂可补充热固性树脂纤维成分410，从而确保在固化期间热固性树脂在整个增强纤维成分414内的适当浸渍和浸湿。树脂滴或模型64(以类似于图10的实施方式的层56的方式)也提供了与相对的大体上干燥的复合材料粘合的表面，从而有助于放置复合材料进行固化或在固化期间复合材料的放置。

上面讨论的所有复合材料可被制造为不含任何固化剂或没有足够的固化剂，在此情况下，需要促进热固性树脂纤维成分固化的固化剂远离材料直至当固化发生的时候。如上所述，固化剂一般包括催化剂和硬化剂，并通过类似于树脂灌注的技术和本领域技术人员公知的其他技术在“铺层(lay up)”后或在铺层工艺期间导入至模具中或器具表面上的轻液体形式的复合材料上。

由于固化剂的粘度非常低，它们也可通过诸如喷涂，或涂覆的其他技术等来应用，但特别是关于后者不能施加真空条件，其优选在叠层的交替复合材料之间实施固化。

以下的构造也包括在本发明的范围内：如上所述，一些或所有固化剂被设置为复合材料的一部分。对于这些实施方式，固化剂可以是固体或另外具有高粘度以避免或阻止其在保存条件下在材料内的移动，和/或它们可以是对温度敏感的或另外以相对失活的状态存在于复合材料中。

在一个实施方式中，固化剂可以是纤维成分或颗粒物的形式，并且存在于上述的复合材料内，但与热固性纤维成分隔开以避免不需要的早期相互作用和固化。例如，如果固化剂为纤维的形式，其可包括图7中的实施方式的纤维成分40、42中之一，另一成分为与其相间隔的热固性树脂成分。在应用非储存、固化或预固化条件后，热固性和固化剂纤维成分将熔化并融合从而发生固化。增强纤维成分的作用是将材料中的热固性树脂纤维成分与固化剂相隔开。

图14是适于形成根据本发明的复合材料的另一装置的示意图。该装置非常类似于在形成常规预浸料中所公知的装置。改进在于被导入至复合材料中的纤维包括以前并没有提到的热固性树脂纤维。

在图14中，显示了纤维的三种来源1、2、3，从各来源提供用于形成根据本发明的复合材料的纤维材料。

例如，来源1可包括根据本发明的热固性树脂纤维成分的来源。来源2和3还可包括增强纤维成分、其他非增强纤维成分，另外的热固性树脂纤维成分或其他各种组合。

基本上来自各来源1、2、3的纤维成分围绕转鼓D1、D2并通过辊R1、R2加料从而被包装在一起以形成复合材料，然后复合材料根据常规技术，诸如应用另一些树脂层、支撑基板等进一步进行加工。

图14的装置适于，例如形成关于图4a、4b、4c、4d，图12所述的复合材料。此外，通过装置14产生的复合材料的进一步的加工可包括缝合以产生如例如图3和图8中所示的复合材料。

本发明的材料也可用于铺丝束方法。图16是本发明的热固性纤维成分用于铺丝束中的应用示意图。

该装置通常为用于铺丝束的常规装置。然而，热固性纤维沿增强纤维和固化剂纤维(或更多的热固性纤维或任意的其他纤维)加料至铺放头H。然后加料至铺放头H的三种纤维成分定位并缠绕至芯轴M上，M围绕其轴旋转以进行缠绕。铺放头H沿芯轴M的长度上下移动以确保纤维的均匀缠绕。

要理解的是加料至铺放头的纤维的数目和性质可根据要在芯轴M上缠绕的纤维的性质和数因而变化。例如，一根以上的热固性纤维成分可加料至铺放头H。此多根热固性纤维成分可以相互是相同的或不同的。增强纤维的数目和性质可以发生变化。固化剂可不以纤维形式提供，并且可以其他方式应用，例如，如上所述，固化剂可设置在增强纤维成分和/或热固性纤维成分内。此外可使用非增强纤维成分。

根据本发明，对于使用铺丝束技术可采用大量的选择方式和变型，以及以此技术使用热固性树脂纤维成分的优点对于本领域技术人员显而易见的。

在不背离本发明的精神或范围的前提下可做出许多改动。

要理解的是，在上面提到的实施方式中，图示的热固性和非增强纤维成分的数目特别小。虽然使用的包括单根纤维的成分和单个纤维成分包括在本发明的范围内，但本发明通常更多地涉及本发明的复合材料包括许多，可能几百个甚至几千个纤维成分。

要进一步理解的是可使用本发明的热固性树脂纤维成分产生许多种构造的复合材料，上述的实施方式仅是选择用于说明可根据本发明产生的材料的显著优点、宽范围的应用和构造的一种选择方式。

对于本发明的许多应用，一般优选提供下列的复合材料：所有热固性纤维成分均匀地分布在整个或基本上整个复合材料内，从而用于制造在整个结构内显示性质一致的复合材料制品。

然而，对于特定的应用，不同纤维成分的分布可以有意地是不均匀的，并可选择形成成分在其中不均匀分布的材料，由此能够产生其一些范围或区域具有不同于其他范围或区域的专门设计的特性的制品。本发明的成分且尤其是热固性树脂成分的纤维特性有助于产生此类材料和制品。

例如，在上面已经说明并参照附图图示了热固性和/或非增强成分，由于通过厚度T并沿长度L延伸，它们可被设置为仅沿一部分长度、长度的一些区段延伸，仅中途通过该厚度等等。当然，此类材料通常还具有一定的宽度，经常大体上采取层或板的形式，并且成分可仅设置在预定的位置或沿该宽度方向上的区域。

成分的纤维形式使成分很容易以这种选择方式提供。例如，它们可在预定的位置处被缝入增强纤维中，和/或编织或另外穿入至增强纤维的基质中。此外，具体参照图5和图7图示的成分可设置在沿中央成分的长度上的预定的和间隔的区域。

根据本发明的复合材料也能用作胶粘剂和其他非纤维增强材料。本文前面所述的实施方式，具体是那些缺少任何增强纤维成分的实施方式可用于此应用。

尽管在前面的说明书中努力地突出被认为特别重要的本发明的那些特征，但应注意申请人要求保护前面提到的和/或在附图中显示的任何可专利的特征或这些特征的组合，不管强调与否。

Claims (31)

1.一种具有线状结构的复合材料，包含可固化热固性树脂纤维成分和另外的非增强纤维成分。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述非增强纤维成分包括热塑性纤维成分。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其中热塑性纤维成分包含多根热塑性纤维。

4.根据权利要求2或3所述的复合材料，其中所述热塑性纤维成分包括一种或多种热塑性聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚苯硫、聚酰亚胺、聚硅氧烷和各类橡胶。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中热固性树脂纤维成分与非增强树脂纤维成分的比例为90∶10-70∶30v/v。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其中热固性树脂纤维成分与非增强树脂纤维成分的比例为80∶20v/v。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的复合材料，其中非增强树脂纤维成分包含固化剂。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分和所述非增强纤维成分可混合在一起形成所述复合材料。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的复合材料，其包含增强纤维成分。

10.根据权利要求9的复合材料，其中所述三种类型的纤维成分中的两种以一种方式混合在一起，然后这两种成分与第三种类型的纤维成分以相同的方式或可选的不同方式混合在一起。

11.根据权利要求9或10所述的复合材料，其中所述非增强纤维成分与所述热固性树脂纤维成分通过所述增强树脂纤维成分隔开。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分包含多根热固性树脂纤维。

13.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分内的纤维或多根纤维是连续的。

14.根据权利要求12或13所述的复合材料，其中所述热固性树脂成分内的纤维或多根纤维是不连续的。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的复合材料，其中所述纤维是单向的。

16.根据权利要求12-15中任一项所述的复合材料，其中所述纤维是交织的。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分包括环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺、聚苯并

嗪、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚酯中的一种或多种。

18.根据权利要求12-17中任一项所述的复合材料，其中所述纤维成分中的纤维或多根纤维包括一些热固性树脂的掺和物。

19.根据权利要求12-18中任一项所述的复合材料，其中所述成分包括多根包括不同热固性树脂和/或其掺和物的不同纤维。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分包括能使所述热固性纤维成分尤其在固化时变坚韧的一种或多种热塑性物质。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分包括少量固化剂或不包括固化剂。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分包括在相对低温下被抑制的固化剂，因此当所述成分保存在冷藏或冷冻条件下时被抑制。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂成分在23℃温度下的粘度大于5×10⁴Pas。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂成分在23℃温度下的粘度大于2×10⁵Pas。

25.根据权利要求1-24中任一项所述的复合材料，其中所述热固性树脂纤维成分具有3～50微米的直径。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的复合材料，其中所述纤维成分具有5～10微米的直径。

27.根据权利要求1-26中任一项所述的复合材料，其中所述可固化热固性树脂纤维成分包括N，N，N，N-四缩水甘油基-4′4-二氨基二苯基甲烷和聚醚砜。

28.一种通过使根据权利要求1-27中任一项所述的复合材料经受使所述复合材料固化的条件而制造的复合材料制品。

29.一种制造复合材料制品的方法，包括使权利要求1-27中任一项所述的复合材料经受固化条件。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述热固性树脂纤维成分或复合材料与固化剂在开始固化工艺时或之前不久进行混合。

31.根据权利要求29或30所述的方法，其中固化剂包括在所述复合材料内，并且通过施加固化条件来促进其固化作用。

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