JPS6284151A - 成形用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機械特性、特に得られる成形品のセルフ・タッ
プ性にすぐれた成形用ポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 無機光てん剤やガラス短繊維を配合した成形用ポリエス
テル樹脂組成物は機械特性、寸法安定性、電気特性など
にすぐれ、また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂組成物
等に比べると硬化性が速（、作業性にすぐれているため
、絶縁材料や精密成形材料として用いられている。従来
の成形用ポリエステル樹脂組成物にはマトリックスとし
て不飽和ポリエステル樹脂、低収縮賦与剤としての熱可
塑性樹脂、充てん剤として炭酸カルシウム、補強材とし
てガラス繊維、アスベスト繊維、ビニロンやナイロン、
テトロン等の合成繊維が使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ところがこのポリエステル樹脂組成物による成形品は、
成形材料単体で用いられることは少なく、しんちゅうや
ステンレス等のうめ金をインサートする場合が多い。そ
の理由は樹脂成形材料は局部負荷応力に対してぜい弱で
あるため、成形材料にタップをたてる時、１〜２回でピ
ッチの山が崩壊してしまい、再生がきかないからである
。そのため、うめ金は成形用ポリエステル樹脂組成物に
避けられない問題として考えられている。しかしこのポ
リエステル樹脂組成物が精密成形品の分野まで拡大され
るにあたり、うめ金を使用することは、うめ金代キャビ
ティ内への取りつけ、成形材料がねじピッチ間に入るこ
とを防ぐための雄ねじの脱着、場合によりうめ金が取り
つけ位置よりずれ落ちて、キャビティを傷つける等、ポ
リエステル樹脂成形材料の生産性を大いに損なうという
問題を生じる。

本発明の目的は、前述のような状況に鑑み、うめ金等の
インサートを要せず、セルフ・タップの可能な成形品を
得ることができる成形用ポリエステル樹脂組成物を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（ａ）テレフタル酸および／またはイソフタ
ル酸と、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸か
らなる群から選ばれた１種以上の不飽和酸とを含む酸成
分と多価アルコール成分とを反応させて得られる、不飽
和度１．５〜５．０、酸価１８〜４０の不飽和ポリエス
テルおよび架橋剤からなる不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）非晶性飽和ポリエステル樹脂、 （ｃ）平均粒径０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム、（
ｄ）ガラス繊維、カーボン繊維およびポリアミド繊維か
ら選ばれた１種以上の繊維を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）に対して１〜１０重量％、　ｔＪｉ
本’Ｉ− （ｅ）フェノール樹脂繊維を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（６）に対して０．１〜２０重量％含有し
てなる成形用ポリエステル樹脂組成物に関する。

本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品は、特別な
インサートを要せず、直接タップをたててねじ山を形成
することができ、また形成されたねじ山は機械的強度、
くり返し性に極めて優れたものである。

本発明でいう不飽和ポリエステルとは、テレフタル酸お
よび／またはイソフタル酸と、無水マレイン酸、マレイ
ン酸およびフマル酸からなる群から選ばれた一種以上の
不飽和酸とを含む酸成分に、多価アルコール成分として
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメ
チレングリコール、２．２−ジエチルプロパンジオール
１，３．ネオペンチルグリコール、シフロムネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル
、水素化ビスフェノールＡ、２．２−ジ（４−ヒドロキ
シプロポキシフェニル）プロパンを用い、これらを１８
０〜２５０℃下で縮合反応させて得られる、不飽和度１
．５〜５．０酸価１８〜４０を有するものである。不飽
和ポリエステルの配合割合は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）に対して１０〜４０重量％の範囲が
好ましい。

本発明において、不飽和ポリエステルの不飽和度を１．
５〜５．０に限定した理由は、１．５未満では架橋密度
がひ＜＜、成形品の低収縮効果が十分発揮できず、目標
とする寸法精度が得られず、また５、　０を越えると成
形品がもろくなり、セルフ・タップ性が低下するからで
ある。不飽和度とは不飽ポリエステル１０００ｇ中に含
まれる不飽和酸のモル数である。上記不飽和ポリエステ
ルの製造に当たっては、必要に応じ、本発明の目的を損
なわない範囲で、３官能以上の多塩基酸およびまたは多
価アルコールを併用してもよい。

上記の不飽和ポリエステルには、さらに架橋剤が添加さ
れる。架橋剤としては例えばスチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフ
タレート、ジアリルフタレートプレポリマー、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロム
スチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルア
リールホスフィン酸エステル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、トリアリルシアスレート、トリブ
ロモフェノール了りルエーテルなどが用いられる。本発
明において、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１種に
附定するものではなく２種以上の併用も可能である。ま
た各種の変性および変性剤の添加も可能である。また、
不飽和ポリエステル樹脂も１種に躍定するものではなく
２種以上の混合も可能である。

不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる重合触媒としては
、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパー
オキシド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
カブリリルバーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド
、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキ
シシクロヘキシルパーオキシド）、ヒドロキシへブチル
バーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−
メンタンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロ
パーオキシド、ジターシャリ−ブチルバーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、２゜５−ジメチル−２，５ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチルへキ
シル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ
−プチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ジ−ｔ−ブチルジ−バーフタレート、１．
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．５−）リメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物の１種または２種
以上を用いることができる。

まｈ、本発明では上述の触媒と以下の様な公知の促進剤
を併用することも可能である。即ち、ラウリルメルカプ
タン、Ｎ−ブチルサルファイド、ジフェニルサルファイ
ド、ｐ−トルエンスルホン酸、第４級アンモニウム塩、
β−ジケトン類、過酢酸型エポキシ化合物、スルホニウ
ム塩類、亜硫酸ガス、硫化水素、ナフテン酸マンガン、
オクタン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸カルシ
ウム、その他ナフテン酸の金属塩、金属テレート化合物
、アミン類、含リン化合物、含硫黄化合物等が用いられ
る。また、以下の様な重合防止剤を使用することもでき
る。例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナン
スラキノン、バラキシロキノン、２．５−ジフェニル−
ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾ
キノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルカテコール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノ
ン類、ジ−ｔ−ブチル、バラクレゾール、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノ
ール類、ナフテン酸銅などの有機ならびに無機の銅塩、
アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェー
トなどのアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒド
ラジン塩酸塩などのヒドラジン塩類、その他第４級アン
モニウム塩類、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、
硫黄、多価フェノール類、アミン塩酸塩類などを使用す
ることができる。

本発明に用いられる非晶性飽和ポリエステル樹脂は、低
収縮付与剤（熱可塑性樹脂）として添加されるもので、
代表的なものとして東洋結盟の非晶性飽和ポリエステル
樹脂バイロン（登録商標）＃３００、＃２００がある。

非晶性飽和ポリエステル樹脂の配合量は、（ａ）および
（ｂ）に対して５〜２０重量％が好ましい。

本発明においては、充てん剤として平均粒径０゜５〜１
０μｍの市販の炭酸カルシウムが用いられる。平均粒径
が０．５μｍ未満では吸収樹脂量が多くなり、成形材料
の粘度が上りすぎて、成形時、材料の流動性が悪くなり
、また、１０μｍを越えるとセルフ・タップ時に粒子の
脱離を生じ、いずれもセルフ・タップ性が悪くなる。上
記炭酸カルシウムの配合量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）および（ｅ）に対して３０〜７０重量％が好まし
い。

補強材としては（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および
（ｅ）の重量を１００重量％として１〜１０重量％のガ
ラス繊維、カーボン繊維およびポリアミド繊維から選ば
れた１種以上の繊維が用いられる。添加量を１〜１０重
量％に制限した理由は１０重量％を越えるとセルフタッ
プ性が悪くなり、１重量％未満では成形材料の補強材と
しての機能を有しなくなるからである。

また、本発明の組成物には（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（
ｄ）および（１３）に対して０．１〜２０重量％のフェ
ノール樹脂繊維が添加される。添加量は０．１重量％未
満ではセルフ・タップ性に効果がな（，２０重量％を越
えると添加量が増してもセルフタップ性に効果があられ
れない。フェノール樹脂組の繊維径に特に制限はないが
、１．５〜５．０μｍで、繊維長０．５〜６１１のもの
が好ましい。例えば、群栄化学（株）製のカイノールフ
ァイバー（登録商標）があげられる。

本発明になる成形用ポリエステル樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲で、例えばポリブタジェン、
ポリエチレン、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂または尿素樹脂などの公知の樹脂
改良剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ヘキストワックスなどの公知の離型剤、
カップリング効果を有するビニルシラン、エポキシシラ
ン、アミノシランなどのカップリング剤、またはチタン
酸、酸化クロム、群青、ベンガラ、カーボンブラックな
どの着色剤、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムな
どの増粘剤、シラノール基を持った１０〜２０ｎｍ程度
の無水ケイ酸のような揺変剤を配合することもできる。

難燃剤として、ブロム化合物（たとえばヘキサブロモベ
ンゼン、リン化合物、水酸化アルミニウム）、難燃助剤
として三酸化アンチモンなどを用いてもよい。

（実施例） １、不飽和ポリエステル（１）の合成 無水マレイン酸４９重量部、イソフタル酸８３重量部、
プロピレングリコール７９．８重量部を窒素気流中で２
１５℃に加温し、反応させ、酸価２５で縮合反応を終了
し、不飽和ポリエステルを得た（不飽和度２．７）。

不飽和ポリエステル７０重量部をハイドロキノン０．０
１重量部を溶解したスチレン３０重量部に溶解し、不飽
和ポリエステル樹脂（１）を得た。

２、不飽和ポリエステル（Ｉｆ）の合成（比較）無水マ
レイン酸９８重量部、プロピレングリコール７９．８重
量部を窒素気流中で２１５℃に加温し、反応させ、酸価
２９で縮合反応を終了し、不飽和ポリエステルを得た（
不飽和度６．２）。不飽和ポリエステル７０重量部をハ
イドワキ２フ０．０１重量部を熔解したスチレン３０重
量部に熔解し、不飽和ポリエステル樹脂（ｎ）を得た。

３、熱可塑性樹脂液の調製 数平均分子量約１０万の非晶性飽和ポリエステル（東洋
紡績（株）製バイロン＃３００）４０重量部をスチレン
６０重量部に溶解し、熱可塑性樹脂液（ＩＩ［）を得た
。

実施例１〜２、比較例１〜２ 表１に示す樹脂組成物（配合の単位は重量部である。以
下の表において同じ）を用いて成形品を作成し、セルフ
・タップ性を調べた。成形条件は温度１４０℃、時間３
分、セルフ・タップの試験は下穴径直径２．６ｆｌ、ね
じＭ３で行った。結果を表１に示す。

表１ ＊　　　竹原化学（株）製 ＊＊＊　　下穴にセルフタップねじを差し込むときのト
ルク２トルクメータで淘淀表１の結果から、不飽和ポリ
エステルの不飽和度の差（実施例１、比較例２）、フェ
ノール樹脂繊維の有無の差（実施例１、比較例１）によ
り、不飽和度が２．７で、フェノール樹脂繊維を入れれ
ば、初回空転トルクが高く、初回切り始めトルクが小さ
く、Ｍ３ねじのくり返ししめ付は回数が多く、くり返し
しめ付は強度（くり返しによる破壊時）が大になること
が示される。

実施例２、比較例４．５ ガラス繊維の量を変化させる以外は実施例１と同様にし
てセルフ・タップ特性の評価をした。その結果を表２に
示す。

以下余白 表２ ＊　　　竹原化学（銅製 ＊＊　　セルフタップねじを成形品に入れた後に増しじ
めをしたときねじが空転するトルクをトルクメータで測
定＊＊＊　　下穴にセルフタップねじを差し込むときの
トルクをトルクメータで測定 表２の結果から、ガラス繊維の量が３．５重量％（実施
例２）から１３．０重量％（比較例５）に増加すると、
上記評価項目で特性が著しく低下することが示される。

ガラス繊維量３．５重量％の実施例２は良好であった。

実施例３、比較例６．７ 充てん剤の粒径を変化させる以外は実施例１と同様にし
てセルフ・タップ特性の評価をした。結果を表３に示す
。

以下余白 表３ ＊　　　　白石カルシウム社製 ＊＊　　　丸尾カルシウム社製 表３の結果から、炭酸カルシウムの平均粒径が１μｍか
ら２０μｍと大きくなると、上記セルフ・タップ特性が
低下することが示される。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物を用いて得られた成形品は、ねじ山
を形成する際に、（１）初回空転トルクが大きくなる、
（２）初回切り始めトルクが小さくなる（ねじ山をこわ
しにくくなる）、（３）くり返ししめ付けにおいて、回
数が増し、くり返しによる破壊時のくり返ししめ付は強
度が強くなる等の効果を有し、特別なインサートを要せ
ず、直接タップをたててねし山を形成でき、また形成さ
れたねじ山は機械的強度、くり返し性に極めて優れたも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）テレフタル酸および／またはイソフタル酸と
   、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる
   群から選ばれた１種以上の不飽和酸とを含む酸成分と多
   価アルコール成分とを反応させて得られる、不飽和度１
   ．５〜５．０、酸価１８〜４０の不飽和ポリエステルお
   よび架橋剤からなる樹脂、 （ｂ）非晶性飽和ポリエステル樹脂、 （ｃ）平均粒径０．５〜１０μｍの炭酸カルシウム、（
   ｄ）ガラス繊維、カーボン繊維およびポリアミド繊維か
   ら選ばれた１種以上の繊維を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）および（ｅ）に対して１〜１０重量％、ならびに （ｅ）フェノール樹脂繊維を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
   （ｄ）および（ｅ）に対して０．１〜２０重量％含有し
   てなる成形用ポリエステル樹脂組成物。