CN104955996A - 可浸渍单向织物 - Google Patents

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Abstract

一种可浸渍单向织物，其含有在该单向织物中均匀间隔开的多个单向纤维、多个桥以及位于所述单向纤维之间的多个空隙空间。每个桥与至少2个单向纤维相连，且至少70％数目的纤维具有至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络。所述空隙空间是互连的，并且所述织物具有约8～70％的空隙体积分数、约35～85％的纤维体积分数，且至少50％数目的桥具有小于约2毫米的桥宽最小值。

Description

可浸渍单向织物
技术领域
本发明大体涉及可浸渍单向织物。
背景技术
开发更加结构有效的复合材料使得能够在使用这些材料的一系列市场上实现更高性能和更具成本竞争力的解决方案。用于将诸如玻璃粗纱(glass roving)或碳纤维束(carbon tow)的干纤维引入复合材料体系中的传统形式是诸如机织织物(具有卷曲)或多轴针织织物(具有最小限度卷曲)的织物。这些织物形式通常在最终的复合材料体系上导致性能损失。
已知用机织织物增强的复合材料显示较低的模量和强度，这可归因于当相反方向的纤维彼此跨越时发生的广泛性纤维卷曲。在多轴针织物的情况中，增强纤维层不会互相贯穿。针织工艺使用环绕在增强纤维周围的缝合纱线，其将纤维系在一起并为织物提供稳定性。缝合纱线在纱线方向产生局部偏差并且沿着纤维轴向传递细微的波纹。缝合纱线通常在织物内的粗纱或纤维束之间以及在织物层之间产生分隔或间隙，同时在机械性能上没有提供任何改进。此外，因缝合纱线的存在而产生的间隙降低了由此类增强物制造的复合材料的最大可实现纤维体积分数。最后，纤维波纹对用此类体系增强的复合材料的若干结构特性(诸如抗拉模量和压缩强度)有不利影响。
有机会开发提供高纤维体积分数、高纤维对准度(degree of fiberalignment)以及具有优秀的纤维分布均匀性的伸直度的可浸渍复合材料织物。这些织物应可通过普通的复合材料模塑操作(诸如真空灌注或树脂传递模塑)转化为复合材料部件。这些特征使得能够实现优越的结构性能，同时保存了公认的树脂灌注加工的成本优势。描述了递送具有这些特性的复合材料预制件的新型方法。
发明内容
一种可浸渍单向织物，其含有在该单向织物中均匀间隔开的多个单向纤维、多个桥以及位于所述单向纤维之间的多个空隙空间。每个桥接接至少2个单向纤维，且至少70％数目的纤维具有至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络。所述空隙空间是互连的，并且所述织物具有约8～70％之间的空隙体积分数、约35～85％之间的纤维体积分数，且至少50％数目的桥具有小于约2毫米的桥宽度最小值。
附图说明
图1是可浸渍单向织物的一个实施方式的横截面示意图。
图2是可浸渍单向复合材料的一个实施方式的横截面示意图。
图3是可浸渍单向织物的一个实施方式的摄影横截面图像。
图4是可浸渍单向复合材料的一个实施方式的摄影横截面图像。
图5A是单向织物的一个实施方式沿纤维长度的显微照片，显示了桥。
图5B是图5A的示意图。
图6图解了测定均匀间隔开的纤维的方法。
图7是风力涡轮机的示意图。
图8～12是涡轮机叶片的示意图。
具体实施方式
图1是可浸渍单向织物10的一个实施方式的图解。可浸渍单向织物10含有单向纤维桥接网络100，其含有多个纤维110和多个桥200。可浸渍单向织物10还含有在纤维110周围的空隙空间120。单向纤维桥接网络100具有上内表面10a和下内表面10b。所述上内表面和下内表面被定义为边界，其包含位于其间的单向纤维桥接网络内的基本所有纤维，但不包括仅在边缘附近出现的任何独特特征或边缘效应。边缘效应可包括富聚合物表层或不均匀纤维间隔区。图3是所述可浸渍单向织物的一个实施方式的显微照片图像。
所述单向织物可具有任何合适的宽度和任何合适的形状。在织物宽度较小的一些实施方式(通常为约2～300mm)中，织物可被称为单向带或织物带。
在可浸渍单向织物10用树脂灌注并固化之后，则形成图2所示的灌注(infused)单向复合材料400。在所述灌注单向复合材料中，树脂300涂布并至少部分灌注入单向纤维桥接网络100中，并至少部分固化填充单向纤维桥接网络100中的空隙空间120。这形成了含有单向纤维桥接网络100的灌注单向复合材料400，所述单向纤维桥接网络100含有纤维110、桥200和树脂300。图4为可浸渍单向复合材料的一个实施方式的显微照片图像。
具有上述结构的织物在真空辅助树脂传递模塑(也称为真空辅助树脂灌注)工艺中将是可浸渍的。词语“可浸渍(infusible)”在本发明中是指具有下述特征的织物：通过使用标准真空辅助树脂传递模塑(也称为真空辅助树脂灌注)方法和低粘度灌注级热固性树脂，该织物能用于制备厚度大于2mm的纤维增强聚合物复合材料。所述灌注工艺具有数分钟至数小时范围内的典型加工时间尺度。优选地，含有可浸渍织物的成品复合材料通常具有通过诸如ASTM D2734的标准测试所测量的小于5％、更优选小于2％的孔隙含量。
预测织物为可浸渍与否的简单方法可如下所述。使用5ML移液管将含有0.01％水溶性彩色染料(例如，酸性蓝9)的数滴水滴到织物表面上。水滴完全浸入织物中所需的持续时间用作可浸渍性的指标。按照定义，在该方法中，“完全浸入织物中”是指多于99质量％的来自初始水滴的水已被吸收在织物的上内表面与下内表面之间。按照定义，如果平均水滴浸入时间小于1分钟，则织物被认为是“可浸渍的”。该方法是表明织物是“可浸渍的”方法，如果平均水滴浸入时间大于1分钟，并不必然表示织物不是树脂可浸渍的，这可归因于大部分热固性树脂的疏水特性。如果织物上存在强疏水倾向涂层，这种测试方法可能不准确。
优选地，可浸渍单向织物10是自支撑的。在本发明中，“自支撑的(self-supporting)”是指织物在尺寸上是稳定的，且织物中的纤维不会在重力下因其自身重力塌陷。该织物具有明确的宽度和厚度。额外的组件可附着至该织物但不是必需的。优选地，额外的稳定手段诸如缝合、稀松布、膜等对于处理并输送可浸渍单向织物10而言不是必需的。
在可浸渍单向织物10内，空隙空间是互连的，且织物具有优选约8～70％、更优选约10-70％的空隙率。可浸渍单向自支撑织物优选具有35％～85％、优选45％～80％、更优选50％～80％的纤维体积分数。小于约30％的纤维体积分数可能使纤维增强物较不适合作为复合材料增强物。大于85％的纤维体积分数可能具有不利后果，因为其可减慢树脂灌注过程，降低垂直于纤维方向的机械性能，或者降低复合材料的疲劳耐久性。如果空隙空间不是互连的，则用于树脂灌注的通道可能太少。如果织物中没有足够的空隙含量，树脂灌注可能非常缓慢和困难。
纤维体积分数可使用下述第一种方法(对于用无机纤维制成的织物)测量：其中测量给定织物片的总质量(m0)、厚度(D)、宽度(W)和长度(L)，然后通过V0＝D×W×L计算给定织物片的总体积(V0)。接下来，将样品(织物片)置于烘箱中，在700℃加热4小时以燃尽织物中的所有有机成分，在该燃尽步骤之后测量无机组分的质量(质量(mf))。通过Vf％＝(mf/ρf)/V0计算纤维体积分数(Vf％)，其中ρf是制备纤维的材料的密度。ρ可通过任何合适的密度测量方法测量，或者从纤维材料的技术数据表获得。该方法仅在织物中不存在或存在非常少量(小于1％)的其它无机组分(例如，二氧化硅纳米颗粒)时可行。
测量织物中空隙度的另一种方法可如下所述：通过使用真空辅助树脂灌注方法(该方法的详细描述在下面的实施例部分中描述)，使用可浸渍单向织物制备纤维增强复合材料，并对该复合材料的典型横截面进行SEM或光学成像，其中所述横截面垂直于纤维方向。通过测量灌注树脂的总横截面面积，除以复合材料的总横截面面积，可计算空隙度。为帮助鉴定灌注树脂面积，可在树脂灌注之前向该树脂中添加约0.01wt％～0.1wt％的有色染料或荧光染料。
可浸渍单向自支撑织物还包含聚合物桥(polymer bridges)，其中聚合物桥与纤维的体积比为1:370～1:2，更优选1:40～1:4，更优选1:12～1:4。聚合物桥是对织物结构的支撑的主要来源，并且有助于防止纤维因重力而坍塌(fall apart)。如果织物中存在的聚合物桥太少，则整个聚合物桥结构不足以支撑织物结构。如果织物中存在太多的聚合物，则可能没有足够的空隙空间用于树脂灌注。可通过如下方法计算聚合物桥的总体积：获知生产过程中已向织物中添加了多少质量(mp)的聚合物桥材料，或者使用燃尽测试(在上面用于测量纤维体积的第一种方法中描述)通过mp＝(m0－mf)估计聚合物桥的质量。聚合物桥的体积(Vp)通过Vp＝mp/ρp计算，其中ρp是聚合物材料的密度。
可浸渍单向织物10(和复合材料400)含有桥接聚合物(bridgingpolymer)，后者形成位于至少部分纤维110之间并与其相连的桥200。这显示于图1和2中。优选地，每个桥与至少2个单向纤维相连，形成桥接纤维。在一个实施方式中，至少70数目％、至少80数目％或基本所有的纤维110在沿纤维长度的某处桥接到至少一个其它纤维110。“基本所有”在本文的上下文中意指有足够多的纤维相连以使得不存在松散纤维，因此织物充当单元而不像纱线一样。在另一实施方式中，至少约90数目％的纤维110在沿纤维长度的某处桥接到至少一个其它纤维110。因为所述数目％的相连纤维在沿纤维长度的任一处(在典型的单一横截面中)，因此将会看见较少的连接。
因此，在给定横截面中，优选约10～100数目％的纤维包含与单向纤维桥接网络100(复合材料400)内的一个或多个纤维的桥。在另一实施方式中，在给定横截面中约15～100数目％的纤维包含与一个或多个纤维的桥，更优选在给定横截面中约50～100数目％，更优选约60～100数目％，更优选约75～100数目％的纤维。
在单向纤维桥接网络100内，存在多个位于至少部分纤维110之间并与其相连的桥200。纤维110之间的桥接有助于控制纤维110相对于其它纤维和织物的位置。桥接将纤维连接在一起并产生稳定的织物形式。这些桥被连接和粘附至纤维110的表面。在至少两个纤维110之间延伸但并未附着至至少两个纤维110的桥接聚合物不是如本申请中所定义的桥。桥接增加了纤维110之间的相互作用，同时仍允许树脂在纤维110之间及其周围流动。桥接聚合物优选具有如下弹性：其特征在于至少约50％、更优选高于100％以及更优选高于300％的断裂伸长率。桥的弹性有助于织物保持柔软(能够顺应带曲线的模具形状)并有助于桥在织物弯曲或折叠时的幸存。
桥接聚合物可通过如下相互作用物理或化学结合(在某些实施方式中可能通过锚定表面和纤维表面之间的薄层，例如，涂层或上浆剂)到显微110的表面：所述相互作用包括但不限于氢键结合，范德华相互作用，离子相互作用，静电相互作用，机械互锁，或者锚定表面的一部分可与纤维110的表面化学反应从而在纤维与锚定表面之间形成共价键。锚定表面可通过如下相互作用物理或化学结合到预先施加到纤维上的涂层或上浆剂，所述相互作用包括但不限于氢键结合，范德华相互作用，离子相互作用，静电相互作用，机械互锁，或者锚定表面的一部分可与纤维表面上的涂料或上浆剂化学反应从而在纤维表面的涂料或上浆剂与锚定表面之间形成共价键。如果纤维或纤维上的涂料或上浆剂是多孔的，或者如果桥的前体能够扩散或渗透到纤维表面中，则锚定表面可与纤维表面在纳米或微米长度尺寸上互相渗透。重要的是桥接聚合物与纤维表面具有良好粘着，这是因为单向织物结构中的全部纤维通过桥保持在一起。
在一个实施方式中，至少一些桥含有宽度梯度，其中桥宽度在锚定表面处最大并且远离锚定表面以梯度减小。锚定表面处较大的宽度有助于增加桥与纤维之间的粘着强度，而远离锚定表面处较窄的宽度在织物10中留下更多的空隙空间用于树脂灌注。如下优化体系是优选的：其具有足够的强度以便在处理过程中保持织物整体性，同时尽可能减少了用树脂灌注结构所需的时间。
另外，优选至少50％的桥具有窄于2mm、更优选窄于0.5mm、更优选窄于0.2mm的桥宽度最小值。桥宽度最小值定义为从第一纤维表面至第二相连纤维表面的桥的最小宽度(在纤维长度方向上)。在一个实施方式中，桥沿纤维方向(从一个纤维表面至相连纤维)通常具有大致相同的宽度。在这种情况中，桥宽度在桥中大致恒定。在另一实施方式中，桥在桥与纤维相连处较宽，而在两个纤维之间最窄(且具有最小宽度)。
纤维方向中的桥宽度可通过光学显微图像或SEM图像测量。在该测量中，优选使用干织物(在树脂灌注之前)获取图像。从平行于纤维方向的横截面成像。图5A和5B显示了单向织物和复合材料中的一些典型的桥。图5A是显微照片图像，且图5B是图5A照片的图解。图5A和5B显示了一些典型的桥。如果纤维方向上的桥宽度太宽(因此桥宽度最小值太大)，则树脂较不能在厚度方向灌注通过织物。
在一个实施方式中，桥200优选形成可浸渍单向织物10(以及可浸渍单向复合材料400)的有效横截面面积的约0.1～60％。在另一实施方式中，桥200形成织物和复合材料的有效横截面面积的约0.1～30％，更优选约0.3％～10％，更优选约0.5％～5％。在本申请中，“有效横截面面积”通过获取织物横截面图像并计算桥的面积来测量。如果桥的横截面面积小于约0.1％，则可能不存在足够的桥来增强复合材料的机械性能。如果桥的横截面面积大于30％，则可能在织物中没有足够空隙度用于树脂灌注，从而因复合材料体系中的干斑或空隙而导致较低性能。
桥在织物10中出现于何处取决于多种因素，包括但不限于：桥接聚合物类型、溶剂、成膜阻止剂、纤维表面化学、纤维之间的分隔距离、涂布工艺条件、干燥条件、干燥中及干燥后的后机械处理。桥接发生所需的时间还取决于桥接聚合物浓度、共稳定剂浓度、表面活性剂浓度、纤维表面化学、乳化液中分散相的初始尺寸、温度、桥接聚合物固化时间、相邻纤维之间的分隔距离以及涂布工艺条件。
在一个实施方式中，桥接聚合物形成可浸渍单向织物的约1wt％～20wt％。在另一实施方式中，纤维的横截面面积为织物总横截面面积的30％～80％，且聚合物:空隙的横截面面积之比为1:0.5～1:93。
桥的锚定表面覆盖小于100％的纤维表面(这包括全部纤维表面积)。未覆盖的纤维表面可直接与复合材料中的树脂结合并增加复合材料中纤维与灌注树脂之间的相互作用。在一个实施方式中，桥的锚定表面覆盖约10％～99％的纤维表面。优选地，桥的锚定表面覆盖约30％～90％的纤维表面。
可浸渍单向织物中的桥由包括但不限于下述的桥接聚合物形成：热固性树脂、热塑性树脂、离聚物、树枝状高分子及其混合物。热固性树脂，诸如环氧、聚氨酯、丙烯酸树脂、橡胶和酚醛树脂，是通过发生于涂布过程中的化学固化或交联过程硬化的液态树脂。热塑性树脂，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物弹性体、热塑性聚氨酯、聚乙烯醇(PVA)、PET和PEEK，通过在涂布之前施加热而液化并且当其在织物内冷却时重新硬化。优选地，桥接聚合物在纤维表面上具有良好的粘合。优选地，桥接聚合物(或在有机溶剂溶液中的聚合物，或者在过程中形成聚合物的化学品)在涂布之前能均匀分散于水中。在一个实施方式中，桥接聚合物是乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、丁苯橡胶(SBR)、水性聚氨酯、聚烯烃弹性体(POE)或其混合物。优选SBR和聚氨酯，这可归因于其适中的成本、良好的机械性能和对纤维的良好粘着。
在一个实施方式中，聚合物桥的形成从水分散体中的聚合物或聚合物水溶液开始。优选SBR胶乳或水性聚氨酯，这可归因于其适中的成本、良好的机械性能以及对纤维的良好粘着。优选向聚合物水分散体中或聚合物水溶液中添加成膜阻止剂，这是因为成膜阻止剂可通过阻止聚合物形成连续膜而在纤维之间产生空隙空间和通道。
在一个实施方式中，成膜阻止剂是能分散或溶解于水分散体中的聚合物或聚合物水溶液中的固体或液体颗粒。这种类型的成膜阻止剂将在聚合物固化之后从织物中去除。二氧化硅颗粒是实例之一。在一个实施方式中，成膜阻止剂是水溶性物质，其能够从聚合物中相分离并在水蒸发过程中形成连续相。水溶性物质的一个要求是其不会使水分散体中的聚合物或聚合物水溶液不稳定。在一个实施方式中，优选糖或其它水溶性非离子物质。在另一优选实施方式中，甘油或丙二醇碳酸酯用作成膜阻止剂以产生空隙空间。在水蒸发和聚合物固化之后，富含成膜阻止剂的相将从织物中去除，在织物中留下空隙空间和通道。
在一个实施方式中，成膜阻止剂是发泡剂(blowing agent)与起沫剂(frothing agent)或起泡剂(foaming agent)的组合。发泡剂可以是能在涂布过程中产生气泡的任何合适的材料。在一个实施方式中，发泡剂是水。水能够在热的作用下迅速蒸发并产生气泡。在另一实施方式中，发泡剂是已溶于水中的二氧化碳。在另一实施方式中，发泡剂是低沸点有机液体。在另一实施方式中，发泡剂可在热作用下化学降解并释放气体。这种类型的发泡剂包括但不限于NaHCO3、偶氮二甲酰胺和p-p′-氧基双(苯磺酰肼)。起沫剂或起泡剂包括但不限于离子表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)，或非离子嵌段共聚物，诸如环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。嵌段共聚物的一个实例是来自BASF的还优选添加胶凝剂以稳定聚合物泡沫。胶凝剂包括但不限于阿拉伯树胶、藻酸、膨润土、卡波姆、羧甲基纤维素、乙基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硅酸镁铝甲基纤维素、聚乙烯醇、藻酸钠、黄芪胶和黄原胶。具有低临界溶解温度(lower critical solution temperature，LCST)的胶凝剂是优选的，这是因为其可溶于冷水中并在热水中胶凝。具有LCST特性的胶凝剂的一个实例是F-127。
在一个实施方式中，糖用作成膜阻止剂。聚合物固含量为水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物的约1％～60％。更优选地，聚合物固含量为约3％～20％。糖与聚合物固含量的重量比为约0.5:1～10:1，更优选1:1～5:1。太少的糖不能阻止聚合物成膜并且在织物中不能产生足够的空隙空间和通道；太多的糖使聚合物桥脆弱。
在一个实施方式中，甘油用作成膜阻止剂。聚合物固含量为水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物的约1％～60％。更优选地，聚合物固含量为约3％～20％。甘油与聚合物固含量的重量比为约0.5:1～20:1，更优选1:1～10:1。太少的甘油不能阻止聚合物成膜并且在织物中不能产生足够的空隙空间和通道；太多的甘油使聚合物桥脆弱。
在另一实施方式中，起泡剂和胶凝剂用作成膜阻止剂。聚合物固含量为水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物的约1％～60％。更优选地，聚合物固含量为约3％～20％。起沫剂为总重的约0.1％～20％，更优选总重的约1％～10％。胶凝剂为总重的约0.1％～40％，更优选总重的约1％～10％。在一个实施方式中，F-127用作起泡剂还有胶凝剂，其优选在涂料混合物中为1wt％～15wt％，更优选在涂料混合物中为3wt％～10wt％。
在一个实施方式中，桥接聚合物和树脂300具有不同的化学组成。在本申请中，具有不同化学组成是指材料具有不同分子组成或具有不同比率或浓度的相同化学品。具有不同化学组成能够有助于在复合材料中重新分配应力。在另一实施方式中，桥接聚合物和树脂300具有相同化学组成。具有相同的化学组合可使灌注树脂更容易湿润织物。
单向纤维桥接网络100可以是任何适合用于终产品的纤维。在本申请中，“单向纤维”是指大部分纤维排列在一个方向中，且沿纤维长度的轴通常是平行的。复合材料400可含有多个成束的纤维(所述束可以是纺织品层的一部分，包括但不限于机织纺织品、非机织纺织品(诸如短切毡)、粘合纺织品、针织纺织品、单向纺织品和线股片)。在一个实施方式中，单向纤维桥接网络100形成单向线股，诸如粗纱，并且可以通过粘合、针织横跨所述粗纱的固定纱线或编织横跨粗纱的固定纱线而保持在一起。在机织、针织、经编针织/纬纱插入、非机织或粘合的情况中，纺织品可具有在多轴(双轴或三轴或四轴)方向布置的纤维。在一个实施方式中，单向纤维桥接网络100含有平均至少约2个纤维，更优选至少约20个纤维。织物10内的纤维110通常是对齐且平行的，这意味着沿纤维110长度的轴通常是对齐且平行的。每个纤维具有定义为纤维外表面的纤维表面和纤维直径。
优选地，可浸渍单向织物10含有在单向织物10中均匀间隔开的单向纤维110。在本申请中，“均匀间隔开(uniformly spaced)”是指在典型织物横截面中，在单向纤维桥接网络内，不存在任何纤维束、纱线、粗纱或粗纤维的明显边界。
为本发明的目的，纤维分布均匀性可通过下述方法测量。通过标准显微镜装配和成像技术得到单向织物或由其制成的复合材料的典型横截面图像。单向织物通常被包封在聚合物中，诸如装配上(mounting)环氧树脂，并用看上去正交于纤维方向的金刚石晶片切割穿过样品。复合材料通常无需装配即可切片(sectioned)，这是因为纤维已经被复合材料基体聚合物所稳定。
在切片之后，打磨并抛光要被观察的横截面表面，以便能够通过光学或电子显微镜无障碍地观察样品。重复抛光过程直到在目标分辨率下图像中纤维与基体之间的对比度足以计算横截面内纤维面积分数。每个纤维的外周应当是清楚可辨的。
为经由本文所述的纤维面积分数法测量纤维分布均匀性，图像必须具有足够的尺度，以包含织物的至少一层的厚度。用包含玻璃纤维的两层单向织物501和501增强的复合材料的示例图像示于图6中。上内表面10a和下内表面10b位于在要被分析的层501内。上内表面与下内表面之间的距离定义为层积厚度(bulk thickness)，tb。
在位于上内表面与下内表面之间的横截面图像的单向区域内，正方形网格510覆盖在图像上。该网格含有共享边缘和角的不重叠连接的正方形520的方形图案。网格中的每个正方形具有长度为tb/2的边。图像必须具有足以包含至少四个正方形的尺寸。网格正方形的数目应当是位于织物的横截面面积内的可能的最大值，其中各子区域(sub-region)完全保留在织物横截面内。每个正方形边界内的图像521的每个区域被定义为子区域。
对于每个子区域，计算纤维面积分数。子区域的纤维面积分数是子区域内被纤维占据的面积除以子区域总面积的比值。该计算可通过标准图像处理算法基于纤维与基体区域之间的图像对比度或色差而容易地进行。
在分析了典型横截面图像的所有子区域之后，可计算总平均纤维面积比。均匀分布定义为其中至少85％的子区域所具有的纤维面积比值落入总平均纤维面积比±15％所定义的范围内。更优选地，所述分布的特征在于至少95％的子区域所具有的纤维面积比值在总平均纤维面积比±15％所定义的范围内。最优选地，所述分布的特征在于至少98％的子区域所具有的纤维面积比值在总平均纤维面积比±15％所定义的范围内。
在一些实施方式中，复合材料含有多于一种织物或者一组织物。“均匀分布”的相同定义可应用于遍及含有多于一种单向织物的区域的横截面图像。如上所述的网格在增强物中的一层内产生，然后延伸涵盖除不在该网格所限定的完整正方形内的任何残余区域之外的复合材料的整个单向区域。在每个子区域内计算纤维面积比。在已分析典型横截面图像的所有子区域之后，可计算总平均纤维面积比。均匀分布定义为其中至少85％的子区域所具有的纤维面积比值落入总平均纤维面积比±15％所定义的范围内。更优选地，所述分布的特征在于至少95％的子区域所具有的纤维面积比值在总平均纤维面积比±15％所定义的范围内。最优选地，所述分布的特征在于至少98％的子区域所具有的纤维面积比值在总平均纤维面积比±15％所定义的范围内。
如果织物内单向纱线或粗纱或纤维束之间产生的缝隙或者织物层之间产生的缝隙大到足以禁止满足以下标准：该标准要求至少85％的子区域所具有的纤维面积比值落入总平均纤维面积比±15％所定义的范围内，则包含多层常规单向织物的复合材料不能被认为具有均匀纤维分布。
在该定义中，具有在垂直于单向纤维的方向上编织到该单向纤维中的纱线或线的织物将被归入均匀间隔开的定义，这是因为通常粗纱或线束之间的缝隙为纤维直径的约4倍。如果使用典型的粗纱束，则单向纤维集合成线束，其中那些线束中的纤维被紧密地保持在一起，并且在线束之间存在残留很少或不残留纤维的空间。优选地，没有额外的纤维或纱线将单向纤维保持在一起。
单向纤维桥接网络100的强度和自立(free-standing)特性可主要归因于桥200。优选地，桥接纤维(除桥外不含额外的增强)具有足够的抗拉强度以便在生产过程中进行处理而不需额外的增强纤维或层。在另一实施方式中，桥接纤维在垂直于单向纤维长度方向的方向中具有至少200Pa的抗拉强度(tensile strength)。在另一实施方式中，桥接纤维在垂直于单向纤维长度方向的方向中具有至少700Pa、更优选高于10kPa的抗拉强度。织物的抗拉强度通过以下方式测量：将矩形块织物的两端在抗拉强度测试机(例如Instron)中夹紧，同时使抗拉试验方向垂直于单向纤维方向。然后将织物在恒定速度(通常约1～10cm/分钟)下拉伸。通过如下方式计算抗拉强度：测量织物断裂前的最大张力，除以织物的横截面面积。在另一实施方式中，在织物与胶带的剥离强度测试中，织物在0.25lbf/英寸(0.44N/cm)的剥离强度下不会遭受显著的结构损坏。在该测试中，将一片约6～10英寸长的胶带于室温在纤维方向上粘贴到织物表面，并测试胶带与织物之间的剥离强度。剥离强度测试细节可见于ASTM D5170。在本发明中，“不会遭受显著的结构损坏”是指在剥离强度测试中大部分纤维仍保持其在织物中的相对位置，并且在剥离强度测试之后，少于20个纤维、优选少于10个纤维、更优选少于0个纤维粘在胶带上。粘在胶带上的纤维(如果存在任何的话)最初位于织物表面上。这意味着胶带与织物之间的界面在织物粘合失效之前崩溃。在一个实施方式中，织物不含额外的缝合纤维、增强层或增强织物(诸如缝合纱线或稀松布)。因此，可浸渍单向织物具有足够的强度被用作独立(stand-alone)的织物，例如允许织物在用树脂灌注之前即被置于模型中。由于额外的缝合纤维、增强纱线或增强织物通常会产生具有非常少量纤维的缝隙或空间，因此纤维可能没有被均匀间隔开。
纤维110可以是任何适合用于最终用途的任何纤维。本文所用的“纤维”被定义为细长体(elongated body)，并且包括纱线、带状元件等。纤维可具有任何合适的横截面，诸如圆形、多叶(multi-lobal)、正方形或矩形(带)以及椭圆形。纤维可以是单丝或复丝、短或连续的或者其混合物。优选地，纤维具有圆形横截面，其由于填充限制(packing limitation)而固有地提供容纳桥所需的空隙空间。纤维110可具有至少约3mm的平均长度。在另一实施方式中，纤维长度为纤维直径的至少约100倍。在另一实施方式中，平均纤维长度为至少约10cm。在另一实施方式中，平均纤维长度为至少约1m。优选地，纤维是连续的。纤维长度可以从正态分布取样或者从双峰、三峰或多峰分布取样，这取决于织物如何构造。在各种分布模式中纤维的平均长度可以选自上述实施方式中给定的任意纤维长度范围。
纤维110可由本领域技术人员已知的任何类型的可纤维化材料形成，包括可纤维化无机材料、可纤维化有机材料及上述的任意混合物。无机和有机材料可以是人造的或者自然存在的材料。本领域技术人员应理解可纤维化无机材料和有机材料还可以是聚合物材料。如本文所用的，术语“聚合物材料”是指由大分子形成的材料，所述大分子由连接在一起并且在溶液中或在固体状态下能缠结的长原子链组成。如本文所用的，术语“可纤维化”是指能够形成大致连续的或短的丝、纤维、线股或纱线的材料。在一个实施方式中，纤维110选自碳、玻璃、芳香族聚酰胺、硼、聚烯烃、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、玄武岩、聚苯硫醚、对亚苯基苯并二异恶唑(poly p-phenylenebenzobisoaxazole)、碳化硅、酚醛数值、邻苯二甲酸酯和萘甲酸酯(napthenoate)、聚乙烯。在另一实施方式中，纤维是金属纤维，诸如钢、铝或铜。
优选地，纤维110由无机可纤维化玻璃材料制成。用于本发明的可纤维化玻璃材料包括但不限于从可纤维化玻璃组分制备的那些，诸如S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、H玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃丝、玻璃短纤维(staple glass)、T玻璃和氧化锆玻璃以及E-玻璃衍生物。如本文所用的，“E-玻璃衍生物”是指下述玻璃成分，其包括较少氟和/或硼并且最优选不含氟和/或不严硼的。此外，如本文所用的，"较少氟"是指少于0.5wt％的氟，优选少于0.1wt％的氟，而"少量硼"是指少于5wt％的硼，优选少于2wt％的硼。玄武岩和矿棉是用于本发明中的其它可纤维化玻璃材料的实例。优选的玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。
本发明的玻璃纤维可以本领域已知的任何适合用于形成玻璃纤维的方法形成。例如，玻璃纤维可以以直接熔融纤维成型操作或以间接式或玻璃球拉丝(marble-melt)纤维成型操作来形成。在直接熔融纤维成型操作中，将原料在玻璃熔炉中组合、熔融并均化。将熔融玻璃从炉中移至前炉并移入纤维成型装置中，在那里熔融玻璃被拉长成为连续的玻璃纤维。在玻璃球拉丝玻璃成型操作中，预先形成具有最终所需玻璃组成的玻璃块或球并将其进料至套管(bushing)中，在那里它们被熔融并拉长成连续的玻璃纤维。如果使用预熔融器，首先将玻璃球进料至预熔器中，熔融，然后将熔融玻璃进料至纤维成型装置中，在那里玻璃被拉长形成连续纤维。在本发明中，玻璃纤维优选通过直接熔融纤维成型操作形成。
在一个实施方式中，当纤维110是玻璃纤维时，所述纤维含有上浆剂(sizing)。这种上浆剂可有助于将玻璃纤维加工成纺织品层并增强纤维-聚合物基体相互作用。在另一实施方式中，作为玻璃纤维的纤维110不含上浆剂。不含上浆剂的表面可有助于简化涂布工艺并给出较好的聚合物-纤维相互作用控制。玻璃纤维的直径通常在约10～35微米范围内，更通常在17～19微米范围内。碳纤维的直径通常在约5～10微米范围内，通常为7微米，所述纤维(玻璃纤维和碳)不限于这些范围。
合适的非玻璃可纤维化无机材料的非限制性实例包括陶瓷材料，诸如碳化硅、碳、石墨、多铝红柱石、玄武岩、氧化铝和压电陶瓷材料。合适的可纤维化有机材料的非限制性实例包括棉、纤维束、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机高分子材料的非限制性实例包括由下述形成的那些：聚酰胺(诸如尼龙和芳香族聚酰胺)、热塑性聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸树脂(诸如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(诸如聚乙烯醇)。
在一个实施方式中，纤维110优选具有高强度重量比。优选地，纤维110具有至少0.7GPa/g/cm3的强度重量比(通过标准纤维性质于23℃测量)和至少69GPa的模量。
可浸渍单向织物10的纺织品或其它组件可被进一步加工以产生复合材料预制件。一个实例是将织物10缠绕在泡沫条或其它形状周围以产生三维结构。通过将树脂添加至织物10中的至少部分空隙空间120中，随后可将这些中间结构形成复合结构400。
通过将树脂添加至织物10中的至少部分空隙空间120中，优选充满织物10内的几乎全部空隙空间，可浸渍单向织物10可被进一步加工成可浸渍单向复合材料400，如图2所图解。
可浸渍单向织物10被浸渍或灌注以树脂300，后者优选在压差下流动通过织物10以至少部分填充空隙空间，产生灌注单向复合材料400。灌注单向复合材料400还可以通过其它湿法或复合材料层压法产生，所述方法包括但不限于手工涂布、纤维缠绕和挤压成型。单向织物10(以及所有其它增强材料，诸如增强片材、皮层、任选的稳定层以及条带)固化形成刚性复合材料400。
用任何类型的可硬化树脂灌注或浸渍芯和皮的多孔纤维增强物在本发明的范围内。诸如不饱和聚酯、乙烯酯、环氧、聚氨酯、丙烯酸树脂和酚醛树脂的热固性树脂是通过在模塑过程中发生的化学固化或交联过程硬化的液态树脂。诸如聚乙烯、聚丙烯、PET和PEEK的热塑性树脂通过在关注增强物之前施加热来液化并且当其在板材中冷却时重新硬化。在一个实施方式中，树脂300是不饱和聚酯、乙烯酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂或者热塑性PBT或尼龙或其混合物。由于其适中的成本、良好的机械性能、良好的工作时间及固化特性，不饱和聚酯和环氧是优选的。
在一些商业使用中，环氧基树脂与聚酯基树脂相比具有较高的性能(疲劳、抗拉强度和破坏应变)，但也具有较高的成本。在织物10中均匀间隔开的纤维可将使用不饱和聚酯树脂的复合材料400的性能提高到类似于环氧树脂复合材料性能水平的水平，但与环氧树脂体系相比具有较低成本。
使树脂300在压差下流动遍及可浸渍单向织物10可通过诸如下述的方法完成：真空袋模塑、树脂传递模塑或真空辅助树脂传递模塑(VARTM)。在VARTM模塑中，将复合材料的组分密封在通常具有一个柔性模具表面的气密性模具中，并将空气从模具中排空，这通过所述柔性表面施加大气压从而使复合材料400符合模具。通过真空将催化树脂抽至模具中(通常通过树脂分配介质或设置在面板上的通道网络)，并使其固化。还可将额外的纤维或层(诸如表面流动介质)添加到复合材料中以帮助促进树脂的灌注。一系列厚纱线诸如重粗纱或单丝可在增强物的一个或多个轴中等距地间隔开，以便调整复合材料的树脂灌注速度。
作为用液体树脂灌注可浸渍单向织物10的另一种方案，织物可进一步用部分固化的热固性树脂、热塑性树脂预浸渍(预浸)，或与热塑性纤维混合，所述热塑性纤维随后通过施加热而固化(或熔融并固化)。
灌注单向复合材料400可用作结构，或者复合材料400具有对其实施的额外的工艺或者具有增加的额外元件以使其形成结构。其还可粘合至其它材料以产生结构，包括加入夹心板中。在一个实施方式中，表层片材(skin sheet materials)(诸如钢、铝、胶合板或玻璃纤维增强的聚合物)可被添加到复合材料400的表面。这可通过增加额外的增强层同时树脂固化或者通过粘合剂来实现。复合材料结构的实例可以是(或部分是)包括但不限于下述：风力涡轮机叶片、船壳与甲板、轨道车、桥面、管、罐、增强型卡车地板、桩材、挡泥板、码头、加固梁、翻新混凝土结构、航空器结构、增强型挤出或注射模塑或其它类似结构部件。在很多上述结构中，疲劳寿命是重要的考虑因素。灌注单向复合材料400可改进这些结构部件的疲劳性能。
相比用常规增强物制备的那些，引入单向纤维桥接网络100的复合材料能够实现更高的纤维体积分数。更高的纤维体积分数增加了复合材料的模量和强度，特别是在纤维轴方向。纤维分布的均匀性以及因缝合或离轴纤维引起的纤维卷曲缺乏能够实现较高的压缩强度和增强的疲劳耐久性。具有这些特征的复合材料也耐受层分离并因此提高显著的损伤容限。这些益处在半空风力涡轮机叶片在内的很多使用中可允许更长、更轻、更耐久和/或更低成本的结构。
具有可浸渍均匀间隔纤维的织物的一项利益在于在结构的特定分段(subsection)中使用该织物的机会，在所述特定分段中所展示的性能优势是最适用的。
风力涡轮机叶片是能够得益于在特定区域使用可浸渍单向织物的大型复合结构的实例。风力涡轮机叶片上的加载图案是复杂的，并且结构设计为满足一系列加载要求。例如，风力涡轮机叶片使用至少四个不同的设计标准来设计。叶片必须足够坚硬，以便不会撞击涡轮塔，足够坚固以便抵抗最大预期阵风载荷，足够耐用以便耐受发电机旋转引起的数以百万计的循环，以及足够耐受屈曲，以避免当在由叶片本身和风载荷引发的复合应力下弯曲时出现的塌陷。
图7是风力涡轮机1700的示意图，该风力涡轮机含有塔1702、连接至塔顶的机舱1704和连接至机舱的转子1706。转子含有从机舱一侧伸长的旋转毂1708和附着至该旋转毂的风力涡轮机叶片1710。
图8是风力涡轮机1710的示意图。叶片代表将风转化为机械运动的机翼(airfoil)类型。机翼1800从一端的根部1802沿纵轴延伸到相对端的顶部1804。
图9中来自图8的截面图A-A显示了典型的叶片横截面并指出风力涡轮机叶片机翼周长周围的四个功能区。前缘1806和后缘1808是位于沿最大弦宽W延伸的线的端部处的区域。前缘和后缘区域通过叶片壳体的两个部分、吸入侧壳体1810和压力侧壳体1812连接。叶片壳体经由抗剪腹板1814连接，后者有助于在服务期间稳定叶片的横截面。
叶片壳体通常由一个或多个增强层1816组成，并且可包括位于增强层之间的芯材料1818以提高刚度。
图9还示出了位于压力侧和吸入侧壳体区域内的两个主要结构元件或翼粱盖1820，其均沿叶片的纵轴延伸，如图10和11所示。图10代表从叶片的压力侧或吸入侧观察到的叶片的平面图，而图11是图8中所示的截面图B-B。图9还示出了位于前缘区域内的前缘翼粱1822结构元件，以及位于后缘区域内的另外的后缘翼粱1824结构元件。图12为沿着叶片长度的视图，显示了一片具有多层的叶片壳体。
在风力涡轮机叶片设计过程中，不同的结构部分基于用于该部分的最关键的设计标准而被最优化。例如，在使用玻璃纤维增强的翼粱盖的叶片中，翼粱盖的尺寸可基于避免击中涡轮机塔的刚度要求，或者基于可预期翼粱盖在数以百万计的负载循环中保持完整的疲劳要求。设计过程的本质以及施加于叶片各部分上的要求可得益于可提供局部部署于该部分内的机会的材料。当疲劳性能指示翼粱盖的尺寸和重量时，具有改进的抗疲劳性的翼粱盖增强材料能够允许更加优化的风力涡轮机。
可浸渍单向织物10可通过任何合适的制造方法形成。一种形成可浸渍单向织物的方法始于形成织物或纤维束。织物含有多个纤维和位于纤维之间的空隙空间。优选地，然后使织物经过一个或多个纤维束铺展装置，后者将纤维束铺展成织物，所述织物有时为纤维胶带或纤维带的形式。该步骤可将已经存在于纤维束中的粘合剂破碎并更均匀地重新分配纤维空间。所述纤维束铺展装置可以是任何合适的设计。在一个优选的实施方式中，所述纤维束铺展装置包括若干足球形的辊，当相对于足球形辊推动织物时，织物被铺展开。在另一实施方式中，通过向纤维束吹空气使织物铺展。在另一实施方式中，通过浸入水中并在压力下夹紧使织物铺展。
铺展之后，优选地将织物随后与其它纤维铺展束在纤维方向组合，形成较重或较宽的单向纤维胶带、纤维片、纤维带或织物。在一个实施方式中，两个9600Tex(Tex是纤维的线质量密度的测量单位，并且定义为每1000米以克计的质量)的纤维束独立铺展，然后组合在一起，形成25.4mm宽的织物或带。在一个实施方式中，将八个9600Tex的纤维束组合在一起，形成约500g、150mm宽的织物。在另一实施方式中，将多个9600Tex的纤维束组合在一起，形成约1000g、400mm宽的织物。在另一实施方式中，将多个4800Tex的纤维束组合在一起，形成单向织物。
然后用含有桥聚合物或能够反应制备桥聚合物的化学品的涂布液涂布织物(纤维带、纤维条或或织物的形式)。在一个实施方式中，聚合物桥的形成始于水分散体中的聚合物或聚合物水溶液。优选地，水分散体中的聚合物是乳液。该乳液含有连续的溶剂相和不连续的分散液相。这两相选择为使得不连续的分散相足够稳定以致其在典型乳的乳液制备和涂布温度时在乳液制备和涂布所需的时间尺度上不会聚集或固化。这通常需要树脂稳定至少数分钟的时间。由于其成本适度、机械性能优良、与纤维良粘着好，SBR胶乳或水性聚氨酯是优选的。在一个实施方式中，乳液中分散相中的颗粒(称为分散颗粒或胶束或者称为不连续相)的平均尺寸小于50μm，优选小于10μm。这些分散颗粒组成乳液的至少约0.5wt％，更优选至少约1wt％，更优选至少约3wt％。在另一实施方式中，乳液含约3～10wt％的分散颗粒。乳液的连续相可含有水性、非水性液体或两者的混合物。优选地，由于成本和环境问题、纤维湿润性、易燃性问题和制备具有分散相的乳液的能力，溶剂是水性的或极性的。溶剂还可以含有表面活性剂，其可改进乳化之后分散相的稳定性或可以使乳化成为更稳定和有效的过程。
在一个实施方式中，优选将成膜阻止剂添加至聚合物水分散体或聚合物水溶液中，这是因为成膜阻止剂通过阻止聚合物形成连续的膜能够在纤维之间产生空隙空间和通道。
在一个优选实施方式中，成膜阻止剂是水溶性物质，其能够与聚合物相分离并在水蒸发过程中形成固相或液相。优选地，水溶性物质不会使水分散体中的聚合物或聚合物水溶液不稳定。糖(固体形式或液体形式)或其它水溶性非离子物质是优选的。水蒸发组合物聚合物固化后，这种成膜阻止剂通常将从织物中去除，在织物中留下空隙空间和通道。
在一个实施方式中，糖用作成膜阻止剂。在该实施方式中，聚合物固含量在水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物的约1wt％～60wt％之间。更优选地，聚合物固含量在约3％～20％之间。糖与聚合物固含量比按重量计在约0.5:1～10:1之间，更优选在1:1～5:1之间。太少的糖可能阻止聚合物形成膜，并且可能不能在织物中建立足够的空隙空间和通道；太多的糖可能使聚合物桥变弱。
在另一实施方式中，甘油用作成膜阻止剂。在该实施方式中，聚合物固含量在水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物的约1％～60％之间。更优选地，聚合物固含量在约3％～20％之间。甘油与聚合物固含量的重量比为在约0.5:1～20:1之间，更优选在1:1～10:1之间。太少的甘油可能不能阻止聚合物成膜，并且在织物中可能不能产生足够的空隙空间和通道；太多的甘油可使聚合物桥脆弱。
水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物可通过任何合适的涂布方法施用于纤维束，该涂布方法导致涂布液填充纤维之间的空隙空间并湿润纤维的表面。然后对纤维带、纤维条或织物进行处理，以引发桥聚合物的固化并在桥聚合物与该种类型的成膜阻止剂之间形成相分离。桥聚合物化学品可通过经历化学反应、在其熔点之冷却、沉淀、结晶或蒸发部分混合物而固化。在一个优选的实施方式中，这些相变由于水的蒸发而发生。在另一优选实施方式中，这种相变由于化学反应(诸如可能含有单体、低聚物、交联剂和引发剂的混合物的聚合或交联)而发生；这些通常可用于热固性树脂，其与硬化剂或引发剂配对。液体还可含有可影响聚合物固化速率的催化剂。其还可含有影响乳液稳定性、固化速率的其它溶剂。在桥聚合物富集相已经固化之后，对纤维带、纤维条或织物进行处理，以去除成膜阻止剂并留下可浸渍单向纤维带、纤维条或织物。
在另一优选实施方式中，成膜阻止剂为发泡剂和起沫剂(或起泡剂)的组合。当使用发泡剂和起沫剂的组合时，优选还添加胶凝剂以稳定聚合物泡沫。所述发泡剂可以是当将水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物涂布到织物上之后暴露于刺激时能够产生小气泡的任何合适的物质。涂布液中的起沫剂或起泡剂有助于稳定气泡，使气泡稳定较长期间，还允许气泡变大(在发泡剂的帮助下)。在气泡阶段过程中或其后，桥聚合物化学品开始由于经历化学反应、在其熔点之冷却、沉淀、结晶或蒸发部分混合物而固化。在一个优选的实施方式中，这些相变由于水的蒸发而发生。在另一优选实施方式中，这种相变由于化学反应(诸如可能含有单体、低聚物、交联剂和引发剂的混合物的聚合或交联)而发生；这些通常可用于热固性树脂，其与硬化剂或引发剂配对。液体还可含有可影响聚合物固化速率的催化剂。其还可含有影响乳液稳定性、固化速率、所得桥的结构或桥表面的其它溶剂。胶凝剂可增加液体的粘度，将溶剂从液态转移到凝胶态。其可有助于进一步稳定气泡和聚合物泡沫，并在聚合物固化步骤中锁定涂层材料的相结构。
在一个实施方式中，发泡剂是水。水能够在热作用下迅速蒸发并产生气泡。在另一实施方式中，发泡剂是已溶于水中的二氧化碳。在另一实施方式中，发泡剂是低沸点有机液体。起沫剂或起泡剂包括但不限于离子表面活性剂，诸如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(NaDDBS)，或非离子嵌段共聚物，诸如环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。嵌段共聚物的一个实例是来自BASF的也优选添加胶凝剂，以稳定聚合物泡沫。胶凝剂包括但不限于阿拉伯树胶、藻酸、膨润土、卡波姆、羧甲基纤维素、乙基纤维素、明胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硅酸镁铝甲基纤维素、聚乙烯醇、藻酸钠、黄芪胶和黄原胶。具有低临界溶解温度(LCST)的胶凝剂是优选的，这是因为其溶于冷水中并在热水中胶凝。具有LCST特征的胶凝剂的一个实例是F-127。在一个实施方式中，起泡剂和胶凝剂用作成膜阻止剂。聚合物固含量为水分散体中的聚合物或水溶液中的聚合物的约1％～60％。更优选地，聚合物固含量为约3％～20％。起沫剂为总重的约0.1％～20％，更优选总重的约1％～10％。胶凝剂为总重的约0.1％～40％，更优选为总重的约1％～10％。在一个实施方式中，F-127用作起泡剂也用作胶凝剂，其优选为涂料混合物的1wt％～15wt％，更优选涂料混合物的3％～10％。
含有发泡剂、起沫剂(或起泡剂)和胶凝剂的涂料混合物可通过多种通常用于将涂料混合物施加到纤维束或织物上的涂布方法而施加到现为纤维带、纤维条或织物上。乳液可使用浸涂、轧涂、辊涂、接触转移(kiss transfers)、喷涂、狭缝涂布法、斜板式涂布法、冲模涂布法、幕帘涂布法或刮刀涂布法以及其它涂布法施加。涂料应如下施加以使得：其填充纤维束之间的空隙空间，并且其不会使涂料混合物在涂布过程中不稳定。诸如下述的机械作用可有助于均匀地填充纤维束内纤维之间的空隙空间：经过一系列辊、经过具有带图案表面的辊、将乳液泵送通过纤维束、用乳液反复饱和纤维束、声处理或使纤维束张力波动。所施加的涂料混合物的量可使用可用于上述涂布方法的惯常所用的计量方法计量。
在涂布织物后，发泡剂通过暴露于刺激来激活以产生气泡。在一个优选实施方式中，水用作发泡剂。将涂布纤维带、纤维条或织物暴露于热，导致水迅速蒸发且在水中形成气泡。优选地，使湿纤维直接在热表面上接触。优选地，热表面的温度为至少100℃，更优选地，热表面的温度为至少120℃，更优选地，热表面的温度为至少150℃。通过发泡剂产生的气泡通过起沫剂或起泡剂稳定，并且通过胶凝剂进一步稳定。在一个优选实施方式中，F-127用作起泡剂也用作胶凝剂，其优选为涂料混合物的1wt％～15wt％，更优选涂料混合物的3％～10％。在激活发泡剂过程中或之后，涂料混合物中的化学品固化形成桥结构。这种桥形成过程已显示影响桥结构的形成。桥形成过程的一个重要部分是在聚合物有时间固化之前使热迅速转移至发泡剂以产生足够的气泡。桥形成过程的另一个重要部分是在聚合物固化过程中稳定泡沫。纤维带、纤维条或织物中空隙空间或通道的尺寸受下述控制：涂料混合物中的聚合物浓度、成膜阻止剂的浓度以及干燥纤维的方法。发泡剂的激活越有效，能够制得的桥结构越好。起泡剂和胶凝剂对于阻止聚合物形成膜是关键的，如果发泡剂在聚合物固化前未很好地起作用，则聚合物将要在纤维上及纤维之间形成连续的膜。如果泡沫结构不是足够稳定并且在聚合物固化之前已经破坏，则聚合物也将要在纤维上及纤维之间形成连续的膜。
同样，如果聚合物固化之前将水从系统中除去，聚合物将要铺开到功能化玻璃纤维上。这种有利的表面相互作用将使聚合物在纤维上以及在纤维之间形成膜，极大降低了织物使用标准树脂灌注技术灌注到复合材料中的能力。
在不连续相固化过程中或之后，涂布织物可被干燥以去除残留溶剂。已显示干燥过程影响复合材料中可浸渍单向织物的性能。为提高生产率，优选在高于室温的温度下、优选在溶剂沸点或之上干燥纤维束，条件是干燥温度和时间低于引起桥结构变化(例如通过降解形成桥的材料)、使其流动或者使桥变成明显较不耐疲劳的温度和时间的组合。
在一个实施方式中，在约80～150℃的温度使涂布织物干燥约3～60分钟的时间。在一个具体实施方式中，使涂布织物在150℃的温度下干燥3分钟。在另一实施方式中，在刚刚干燥之后的纤维束表面温度为至少110℃。赋予织物的能量足以去除至少90wt％的溶剂，优选至少99.7wt％。在一个实施方式中，干燥之后，织物的溶剂含量优选小于1wt％，更优选小于约0.1wt％。
在各制备步骤中还可使用机械作用。机械作用可在工艺中仅使用一次，或者在工艺的不同步骤过程中使用多次。机械作用可以是下述形式：声处理、将织物在张力下缠绕在辊周围、在涂布路径中将织物垂直于其单轴或机器方向移动、加压/松弛织物、提高或降低织物的张力、使其经过夹具、将涂布液泵送通过织物、在工艺中使用带表面图案的辊。这些表面图案可具有与纤维直径、纤维束外径或织物宽度类似的特性尺寸。已发现在制备可浸渍单向织物过程中增加机械作用可一次或多次临时增加或减小纤维之间的空间，提供压力梯度，从而增加乳液或悬浮液流入、流经或流出束的流动，并使束内分散的聚合物相的分布均匀。在一个实施方式中，在涂布步骤后使涂布织物经历机械作用。在另一实施方式中，在干燥步骤过程中使涂布织物经历机械作用。在另一实施方式中，在干燥步骤后是涂布织物经历机械作用。通过将大的聚合物桥分解成小片，机械作用可有助于软化织物并在涂层中产生额外的不连续性。
在可浸渍单向织物形成之后，其可使用含如前所述的树脂的可浸渍单向织物进一步加工成桥接复合材料。
实施例
现在将参照以下非限制性实施例描述本发明，在这些实施例中所有份数和百分比按重量计，除非另外说明。
疲劳测试方法
在测试过程中，疲劳载荷通常以R值表征，R值定义为最小外加应力与最大外加应力之比。按照惯例，抗压应力取负数，而抗拉应力取正数。疲劳性能的完全表征包括测试一系列R值，诸如R＝0.1、-1和10，其分布对应于拉-拉、拉-压与压-压疲劳循环。R＝0.1的拉-拉疲劳是疲劳性能的关键度量标准并且用于量化本文的复合材料体系的疲劳行为。
使用标准拉-拉疲劳测试来测量用可浸渍单向织物制备的复合材料的疲劳性能。在灌注复合材料板之后，使复合材料标签(1.6mm厚)在适宜位置粘合至板的表面以建立样品标准长度。样品详情与尺寸类似于ISO 527-5中25mm宽直边样品所规定的那些。
将样品在23℃+/-3℃和50％+/-10％相对湿度下环境调节40小时。
使用装备有液压楔形夹的液压伺服测试机，使用避免滑动所需的最小压力夹住样品。编程测试机，使用规定频率、平均荷载和荷载幅以正弦曲线方式加载样品。连续循环荷载，直至样品损坏。
典型方案使用给定R值下的测试，且针对80％、60％、40％和20％的准静态强度的不同测试选择峰值应力。测试频率选择为加速测试，同时确保样品温度不会显著增加(室温测试小于35℃)。这意味着低应力水平测试相比高应力水平测试能够在更高频率下进行。
给定R值下典型疲劳测试样品的输出被称为S-N曲线，其涉及材料能存活于规定载荷条件的循环数。S-N曲线为基本疲劳性能评价提供了最常见的比较工具。定义明确的条件的S-N曲线通常用于比较不同复合材料体系在类似荷载下的疲劳性能。R＝0.1疲劳测试的改进通常表明复合材料的疲劳行为的显著变化。
风力叶片通常设计成抵抗超过108个装载和卸载循环，然而，达到此种极限的测试材料是不切实际的练习。通常在中间点(诸如一百万或106个循环的性能)对很多材料进行比较。为了筛选叶片，施加特定峰值荷载水平800N/mm样品计量部分宽度，R值为0.1(拉-拉疲劳)，对每个样品测量疲劳损坏循环数。选择这种载荷，以平衡进行具有数据可靠性的试验所需的时间量，用于预测在更点典型应变水平下的疲劳性能。也将相同的荷载水平800N/mm施加于由传统增强织物制成的对照复合材料样品。
样品层叠程序(Sample Layup Procedure)
层叠程序是将层堆叠在用脱模剂制备并覆盖一层防粘织物(剥离层)的平坦玻璃工具之上。使用激光瞄准线来提供用于调准每层中的纤维的固定参照。放置两片纤维，使得上表面上的纤维在同一方向延伸。然后，使900单向织物层与瞄准线对准并使单向纤维束向上布置。这之后是090单向织物层，使其对准并使单向侧向下布置。布置接下来的900单向织物层，单向纤维束向上，以及布置最后的090层，单向纤维束面向下。最后两层±45织物布置成其上表面上的纤维垂直于织物堆叠底部两层上的±45织物上表面上的纤维延伸。最后，层压叠层用另一层防粘织物(剥离层)覆盖。
使用真空灌注成型工艺，用树脂浸渍层压物。在各层压物的防粘织物之上，使用一层流动介质促进树脂流入增强层中。整个层压物用真空袋薄膜覆盖，真空袋薄膜在玻璃模型周围密封。向层压物施加真空并将空气从系统中排空。然后制备树脂并将其在真空下引入增强叠层中直至发生完全浸渍。树脂固化后，从模型中移出复合材料板并置于烘箱中进行后固化。
实施例1
使用样品层叠程序，采用090织物和±45织物，制备不饱和聚酯对照样品。在小于50毫巴压力下在标准真空灌注装置中，用不饱和聚酯树脂(Aropol Q67700，得自Ashland)和每百份树脂1.5份090织物的0°方向。将板在室温下固化超过8小时，并进一步在80℃下后固化超过4小时。在R＝0.1时进行未改性玻璃增强不饱和聚酯复合材料的疲劳测试，荷载为1450N/mm样品计量部分宽度，测得寿命为约1x 104个循环。
实施例2至实施例7显示成膜阻止剂如何影响纤维织物的可浸渍。实施例2至6和8所用的玻璃纤维织物宽度均较小，这样其在本文中被称为玻璃纤维带。
实施例2
以下述方式制备玻璃纤维条。首先，通过纤维束铺展装置将来自PPG的9600Tex玻璃纤维(2026)铺展成20mm宽条带。接下来，将四个20mm宽的条带组合并在同一方向对准，形成条带宽度为原始条带宽度两倍的40mm宽条带。将SBR胶乳(7555，来自OMNOVA)与水混合，SBR胶乳与去离子水之比为1:4。然后将纤维带浸入涂料混合物中并在150℃烘箱中干燥30分钟。接下来，用去离子水洗涤该纤维条并在150℃烘箱中干燥15分钟。
实施例3
使用与实施例2相同的玻璃纤维材料和工艺制备40mm宽的玻璃纤维带。将SBR胶乳(7555，来自OMNOVA)与水和甘油混合，SBR胶乳与去离子水与甘油之比为1:2:2。将纤维带浸入涂料混合物中并在150℃烘箱中干燥30分钟。接下来，用去离子水洗涤该纤维条并在150℃烘箱中干燥15分钟。
实施例4
使用与实施例2相同的玻璃纤维材料和工艺制备40mm宽的玻璃纤维带。将SBR胶乳(7555，来自OMNOVA)与水混合，SBR胶乳与去离子水之比为1:4。将纤维带浸入涂料混合物中并在150℃烘箱中干燥30分钟。接下来，用去离子水洗涤该纤维条并在150℃烘箱中干燥15分钟。
实施例5
使用与实施例2相同的玻璃纤维材料和工艺制备40mm宽的玻璃纤维带。将SBR胶乳(7555，来自OMNOVA)与水和甘油混合，SBR胶乳与去离子水与甘油之比为1:1:8。然后，将纤维带浸入涂料混合物中并在150℃烘箱中干燥30分钟。接下来，用去离子水洗涤该纤维条并在150℃烘箱中干燥15分钟。
实施例6
使用与实施例2相同的玻璃纤维材料和工艺制备40mm宽的玻璃纤维带。将水性聚氨酯(YM 2000，来自Dow Chemical)与水混合，YM 2000与去离子水之比为1:6。然后，将纤维带浸入涂料混合物中并在80℃烘箱中干燥4小时。接下来，用去离子水洗涤该纤维条并在80℃烘箱中干燥12小时。
实施例7
以下述方式制备玻璃纤维条。首先，将来自PPG的4800Tex玻璃纤维粗砂(2002)缠绕在一片塑料上，形成约1000g织物。将水性聚氨酯(YM 2000，来自Dow Chemical)与糖和水混合，YM 2000与糖与去离子水之比为1:2.7:6。然后，将纤维带浸入涂料混合物中并在80℃烘箱中干燥4小时。接下来，用去离子水洗涤该纤维条2天并在80℃烘箱中干燥12小时。
以下述方式表征实施例2～7的纤维带的可浸渍性：使用5mL移液管，将含0.01％水溶性颜色染料酸性蓝9的几滴水滴到纤维织物的中心表面上，水滴需要完全浸入织物中所需的时间用作纤维带可浸渍指标。在该方法中，“完全浸入纤维织物中”是指超过99％的来自原始水滴的水停留在织物的上内表面与下内表面之间。
对于实施例2中的纤维带，水滴停留在带表面上并且不能注入带中。对于实施例3中的带，水滴需要约几秒注入带中。对于实施例4和5中的带，水滴立刻注入带中。这三个实施例之间的不同显示成膜阻止剂(实施例2、3和4中的甘油)如何影响成品制品的不可浸渍。
对于实施例6中的纤维带，水滴停留在带表面上并且没有注入带中。对于实施例7中的带，水滴需要约半分钟注入带中。这两个实施例之间的不同显示成膜阻止剂(实施例6中的糖)如何影响成品制品的可浸渍。
制取实施例5中的SBR涂层的光学显微镜图像并测得大部分桥具有的桥宽窄于60微米。
实施例8
以下述方式制备玻璃纤维条。水性聚氨酯(SYNTEGRA YM 2000)、嵌段异氰酸酯基交联剂(Milliken MRX)、糖和水以质量比103:5.6:277:620混合。铺展纤维粗纱(PPG2002)形成约500g织物(有时称为带，因为其具有较小宽度)。然后，将纤维带浸入涂料混合物中。将织物并在80℃干燥4小时并用水洗涤12小时。接下来，将该纤维条在80℃烘箱中干燥12小时。
图3显示了织物的横截面的SEM图像。可见连接纤维的聚合物桥。
实施例9
以下述方式制备玻璃纤维织物。混合7.6g水性聚氨酯(BONDTHANE J-884-A，来自Bond Polymers International)、0.2g交联剂(Milliken MRX)、9g糖和100g水，形成涂布溶液。通过在张力下保持纤维束的端部，将来自PPG的总质量为约150g的纤维粗纱(2002)均匀固定在8"x 24"板上。将一片SPUNFAB轻质粘合织物放在纤维束上。将涂布混合物吸引到粗纱上并使用橡胶辊施加均匀涂布并阻止(nip)过量液体。将8"×24"板以及纤维束在80℃干燥过夜。接下来，从板上移除整个织物并浸入水中24小时，然在80℃后干燥。
实施例10
顺序形成纺织品叠层：两层(2)实施例9的可浸渍织物，两层中的纤维是平行的。含SPUNFAB织物的一侧在外侧上。用98.77wt％不饱和聚酯树脂(Aropol G300，得自Ashland)和1.33wt％甲乙酮过氧化物(MEKP 925H，得自Norox)在标准真空灌注装置中在-25in.Hg(约169毫巴)真空灌注该层叠的纺织品。树脂流动方向是沿着纤维。在室温下使板固化超过8小时，并在80℃进一步后固化超过4小时，形成复合材料。图4显示该复合材料的横截面视图。可见相比实施例1纤维位置分布更加均匀。该复合材料的拉伸模量比包含传统缝合单向织物的实施例1高5％。在复合材料的静态拉伸试验中峰值应力和峰值应变比实施例高约20％。
实施例11
以下述方式制备玻璃纤维织物。混合8g水性聚氨酯(SYNTEGRAYM 2000，来自Dow Chemical)、0.5g交联剂(Milliken MRX)、13.5g糖和150g水，形成涂布溶液。通过在张力下保持纤维束的端部，将来自PPG的总质量为约260g的纤维粗纱(2002)均匀固定在14"×24"板上。将一片SPUNFAB轻质粘合织物放在粗纱上。将来自PPG的总质量为约260g的另一纤维粗纱(2002)均匀放在SPUNFAB轻质粘合织物上并通过在张力下保持粗纱的端部而将其固定在同一14"×24"板上。在两层中，所有纤维均在相同方向。将涂布混合物吸引到粗纱上并使用橡胶辊施加均匀涂布并夹去过量液体。然后将整个14"×24"板以及粗纱在80℃干燥过夜。接下来，从板上移除整个织物并浸入水中24小时，然在80℃后干燥。
实施例12
用98.77wt％不饱和聚酯树脂(Aropol G300，得自Ashland)和1.33wt％甲乙酮过氧化物(MEKP 925H，得自Norox)在标准真空灌注装置中在-25in.Hg(约169毫巴)真空灌注实施例11的织物。树脂流动方向是沿着纤维。在室温下使板固化超过8小时，并在80℃进一步后固化超过4小时。这形成复合材料。该复合材料的拉伸模量比包含传统缝合单向织物的实施例1高5％。在复合材料的静态拉伸试验中峰值应力和峰值应变比实施例高约20％。在R＝0.1拉伸疲劳测试中，该复合材料的疲劳损坏循环数为包含传统缝合单向织物的对照的12倍。
本文中所引用的所有参考文件(包括公开出版物、专利申请和专利)均通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文件被独立和明确地表明通过引用并入本文并以其整体在本文中述及一样。
除非在本文中另外指明或者在上下文中明显相悖，在描述本申请主题的上下文下术语“一/一个/一种”和“所述/该”以及类似指示词的使用(尤其是在所附权利要求的上下文中)被解释为涵盖单数和复数。除非另外标明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外表明，本文中数值范围的说明仅意图用作独立地涉及落入该范围内的每个单独的值的缩写方法，且每个单独的值均包含在本说明书中，就如同其在本文中被独立地述及一样。除非在本文中另外表明或者在上下文中明显相悖，本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性语言(例如，“诸如”)仅意图更好地举例说明本申请的主题，而不是对主题的范围施加限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表明任何未被要求的元素对本文所述主题的实施来说是重要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳方式。对于本领域技术人员来说，当阅读前述说明时那些优选实施方式的变体可变得显而易见。发明人期望本领域技术人员能恰当地采用这些变体，并且发明人意图使本文所描述的主题能以有别于本文所具体描述的方式实施。因此，本申请的公开内容包括专利法所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等价形式。此外，除非在本文中另外表明或者在上下文中明显相悖，其所有变体中的上述元素的任何组合被涵盖在本申请公开内容中。

Claims (15)

1.一种具有上内表面和下内表面的可浸渍单向织物，其包括：
具有直径和长度的多个单向纤维，其中所述单向纤维在所述单向织物中均匀间隔开；
多个桥，每个桥与至少两个单向纤维相连，且其中至少70％数目的纤维包含至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络，其中所述桥包含桥接聚合物，其中在所述单向纤维之间，所述桥每个均具有宽度和桥宽最小值，且其中至少50％数目的所述桥具有小于约2mm的桥宽最小值；和
位于所述单向纤维之间的多个空隙空间，其中所述空隙空间是互连的，其中所述织物具有约8～70％的空隙体积分数，且其中所述织物具有约35～85％的纤维体积分数。
2.如权利要求1所述的可浸渍单向织物，其中所述单向纤维桥接网络在垂直于所述单向纤维的方向具有至少200Pa的抗拉强度。
3.如权利要求1所述的可浸渍单向织物，其中所述桥接聚合物形成所述可浸渍单向织物的约0.1～30％的有效横截面面积。
4.如权利要求1所述的可浸渍单向织物，其中所述可浸渍单向织物不包含任何缝合纤维或纱线。
5.一种可浸渍单向复合材料，其包括：
至少一种具有上内表面和下内表面的单向织物，所述单向织物包含具有直径和长度的多个单向纤维，其中所述单向纤维在所述单向织物中均匀间隔开；
多个桥，每个桥与至少两个单向纤维相连，且其中至少70％数目的纤维包含至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络，其中所述桥包含桥接聚合物，其中在所述单向纤维之间，所述桥每个均具有宽度和桥宽最小值，且其中至少50％数目的所述桥具有小于约2mm的桥宽最小值；和
位于所述单向纤维之间的固化树脂，其中所述固化树脂在所述复合材料内是连续的，其中所述复合材料具有约8～70％的固化树脂体积分数，且其中所述复合材料具有约35～85％的纤维体积分数。
6.如权利要求5所述的可浸渍单向复合材料，其中所述复合材料包含至少两个或更多个相邻的单向织物。
7.一种包含权利要求5所述的可浸渍单向复合材料的结构，其中所述结构选自：风力涡轮机叶片、船壳、船甲板、轨道车、管、罐、增强型卡车地板、桩材、挡泥板、码头、加固梁、翻新混凝土结构、航空器结构、增强型挤出和注塑模型。
8.一种风力涡轮机叶片，其在选自下述的风力涡轮机叶片部分中包含可浸渍单向复合材料：翼梁、根部、前缘、后缘，其中所述可浸渍单向复合材料包括：
具有直径和长度的多个单向纤维，其中所述单向纤维在所述单向织物中均匀间隔开；
多个桥，每个桥与至少两个单向纤维相连，且其中至少70％数目的纤维包含至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络，其中所述桥包含桥接聚合物，其中在所述单向纤维之间，所述桥每个均具有宽度和桥宽最小值，且其中至少50％数目的所述桥具有小于约2mm的桥宽最小值；和
位于所述单向纤维之间的固化树脂，其中所述固化树脂在所述复合材料内是连续的，其中所述复合材料具有约8～70％的固化树脂体积分数，且其中所述复合材料具有约35～85％的纤维体积分数。
9.一种形成可浸渍单向织物的方法，包括：
将多个单向纤维布置到单向织物中，其中所述单向纤维在所述单向织物内均匀间隔开；
形成溶剂、桥接聚合物和成膜阻止剂的乳液或悬浮液，其中所述桥接聚合物能溶解或分散于所述溶剂中，其中所述成膜阻止剂是能溶解或分散的；
将所述乳液或悬浮液施加于所述单向织物；
去除所述溶剂；
去除所述成膜阻止剂以形成可浸渍单向织物，其中所述可浸渍单向织物包括：
具有直径和长度的多个单向纤维，其中所述单向纤维在所述单向织物中均匀间隔开；
多个桥，每个桥与至少两个单向纤维相连，且其中至少70％数目的纤维包含至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络，其中所述桥包含桥接聚合物，其中在所述单向纤维之间，所述桥中的每个均具有宽度和桥宽最小值，且其中至少50％数目的所述桥具有小于约2mm的桥宽最小值；和
位于所述单向纤维之间的多个空隙空间，其中所述空隙空间是互连的，其中所述织物具有约8～70％的空隙体积分数，且其中所述织物具有约35～85％的纤维体积分数。
10.如权利要求9所述的方法，还包括将树脂灌注和固化于所述可浸渍单向织物中。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述可浸渍单向织物不包含任何缝合纤维或纱线。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述桥接聚合物形成所述可浸渍单向织物的约0.1～30％的有效横截面面积。
13.一种形成可浸渍单向织物的方法，包括：
将多个单向纤维布置到单向织物中，其中所述单向纤维在所述单向织物内均匀间隔开；
形成溶剂、桥接聚合物、发泡剂、起泡剂和胶凝剂的乳液或悬浮液，其中所述桥接聚合物能溶解或分散于所述溶剂中；
将所述乳液或悬浮液施加于所述织物；
激活所述乳液和悬浮液中的所述发泡剂，形成气泡，其中所述起泡剂和胶凝剂稳定所述气泡：
去除所述溶剂，形成可浸渍单向织物，其中所述可浸渍单向织物包括：
具有直径和长度的多个单向纤维，其中所述单向纤维在所述单向织物中均匀间隔开；
多个桥，每个桥与至少两个单向纤维相连，且其中至少70％数目的纤维包含至少一个与其相连的桥，形成单向纤维桥接网络，其中所述桥包含桥接聚合物，其中在所述单向纤维之间，所述桥中的每个均具有宽度和桥宽最小值，且其中至少50％数目的所述桥具有小于约2mm的桥宽最小值；和
位于所述单向纤维之间的多个空隙空间，其中所述空隙空间是互连的，其中所述织物具有约8～70％的空隙体积分数，且其中所述织物具有约35～85％的纤维体积分数。
14.如权利要求13所述的方法，还包括将树脂灌注并固化于所述可浸渍单向织物中。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述可浸渍单向织物不包含任何缝合纤维或纱线。
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