CN112223789A - 纤维增强树脂中间材料及其制造方法 - Google Patents

纤维增强树脂中间材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112223789A
CN112223789A CN202010894562.0A CN202010894562A CN112223789A CN 112223789 A CN112223789 A CN 112223789A CN 202010894562 A CN202010894562 A CN 202010894562A CN 112223789 A CN112223789 A CN 112223789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
fiber
reinforcing
base material
fiber base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010894562.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112223789B (zh
Inventor
大野秋夫
安江昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Steel Works Ltd
Original Assignee
Japan Steel Works Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Steel Works Ltd filed Critical Japan Steel Works Ltd
Publication of CN112223789A publication Critical patent/CN112223789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112223789B publication Critical patent/CN112223789B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/105—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcement of definite length with a matrix in solid form, e.g. powder, fibre or sheet form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/504—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC] using rollers or pressure bands
    • B29C70/506—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC] using rollers or pressure bands and impregnating by melting a solid material, e.g. sheet, powder, fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D03—WEAVING
    • D03D—WOVEN FABRICS; METHODS OF WEAVING; LOOMS
    • D03D25/00—Woven fabrics not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0002—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate
    • D06N3/0015—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the substrate using fibres of specified chemical or physical nature, e.g. natural silk
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/007—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments
    • D06N3/0084—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by mechanical or physical treatments by electrical processes, e.g. potentials, corona discharge, electrophoresis, electrolytic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0088—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by directly applying the resin
    • D06N3/0093—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by directly applying the resin by applying resin powders; by sintering
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/125—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N7/00—Flexible sheet materials not otherwise provided for, e.g. textile threads, filaments, yarns or tow, glued on macromolecular material
    • D06N7/0092—Non-continuous polymer coating on the fibrous substrate, e.g. plastic dots on fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00—Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2313/00—Use of textile products or fabrics as reinforcement
    • B29K2313/02—Use of textile products or fabrics as reinforcement coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0063—Density
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2201/00—Chemical constitution of the fibres, threads or yarns
    • D06N2201/08—Inorganic fibres
    • D06N2201/087—Carbon fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2203/00—Macromolecular materials of the coating layers
    • D06N2203/06—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N2203/065—Polyamides

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

本发明提供纤维增强树脂中间材料及其制造方法。根据本发明的纤维增强树脂中间材料中，将树脂附着至增强纤维基材的外表面部，所述增强纤维基材由开纤的增强纤维形成，并将所述树脂加热至等于或高于所述树脂的熔点的温度从而由所述树脂浸渍所述增强纤维基材，其中所述增强纤维基材具有在其外表面开口的空隙且所述树脂呈半浸渍状态。

Description

纤维增强树脂中间材料及其制造方法
本申请是申请日为2015年10月16、申请号为201580056265.6、发明名称为“纤维增强树脂中间材料及其制造方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及在加热加压下以层压状态使用的纤维增强树脂中间材料及其制造方法。
背景技术
近年来，为了减轻重量并提高机械强度，通过用树脂浸渍诸如碳纤维和玻璃纤维的增强纤维基材获得的复合纤维增强树脂已经广泛用于各种领域和用途，且其在飞机部件和汽车部件中的应用已经在推进之中。要求这种纤维增强树脂成形品具有较少的缺陷如空隙，树脂对增强纤维基材的浸渍在预定纤维体积含有率下进行，从而显示出诸如机械强度的预定性能。并且，要求其具有即使形状复杂也可以成形的赋形能力。对于这些要求，已经提出了多种纤维增强树脂中间材料，其中增强纤维基材由树脂浸渍，并且在加热和加压下以层压状态使用。
专利文献1提出一种纤维增强热塑性树脂片，其中，尽管热塑性树脂具有高熔体粘度且难以用其对增强纤维束进行均匀浸渍，但是将热塑性树脂无纺布熔融从而通过以下方式用热塑性树脂浸渍增强纤维束：将热塑性树脂无纺布叠置在其中多个增强纤维束沿一个方向对齐而得的增强纤维片上，并在加热下进行加压。据说该纤维增强热塑性树脂片可以形成其中增强纤维束中未被热塑性树脂浸渍的空隙部存在的半浸渍状态。因此，据说可以缩短制造纤维增强热塑性树脂片所需的时间，获得具有柔性的纤维增强热塑性树脂片，因为增强纤维片可以变薄，所以可以减少未浸渍部，因此可以在加工成最终成形品时在进行加热的同时在加压时进行充分的浸渍。
专利文献2提出预浸材料，其包含以层状形成的纤维基材和设置在纤维基材的至少一个表面侧上且由树脂组合物构成的树脂层，且其中在纤维基材的至少一部分中形成未由树脂组合物浸渍的空隙层。据说该预浸材料的空隙层可具有使纤维基材的一部分露出的形状且优选成形为从预浸材料的一端连通到其另一端。此外，据说即使在纤维基材的两个表面都存在树脂层，只要在其中间部存在从一端连通到另一端的空隙层就足够了。在层压这种预浸材料的情形下，因为树脂被纤维基材支撑，所以据说可以防止纤维基材起伏，且在层压预浸材料时容易地释放出空气而不易于发生气泡。作为上述树脂组合物，提到诸如苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂的热固性树脂，并且可以组合使用诸如苯氧基树脂或聚酰亚胺树脂的热塑性树脂。
专利文献3提出具有沿一个方向对齐的增强纤维的切口预浸材料基材，其中沿与增强纤维交叉的方向由间断切口构成的多列设置在预浸材料基材的整个表面上，投影至增强纤维的垂直方向上的切口的投影长度为30μm～10mm，所有增强纤维基本上都被切口切割，被切口切割的增强纤维的纤维长度为10～100mm，且纤维体积含有率在45～65％范围内。据说该切口预浸材料基材具有良好的流动性，具有成形追随性，赋形能力优良，且可以提供作为适用于汽车部件、运动用品等的纤维增强塑料的中间体基材的预浸材料基材。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP-A-2003-165851
专利文献2：JP-A-2013-180406
专利文献3：JP-A-2008-207544
发明内容
技术问题
如上所述，纤维增强树脂中间材料需要赋形能力。在专利文献1～3中，旨在通过使纤维增强热塑性树脂片处于半浸渍状态，提供在预浸材料中未被浸渍的空隙层或在切口预浸材料基材上提供切口来改善纤维增强树脂中间材料的赋形能力。鉴于不需要额外的步骤，在专利文献1中描述的纤维增强热塑性树脂片和在专利文献2中描述的预浸材料比在专利文献3中描述的切口预浸材料基材更优选。
另一方面，鉴于诸如空隙的缺陷的容易产生与否，在专利文献1中描述的纤维增强热塑性树脂片具有容易形成空隙的问题。也就是说，纤维增强热塑性树脂片是通过在加热的同时对由叠置在纤维增强片上的热塑性树脂纤维构成的布帛加压而成形。因此，在该纤维增强热塑性树脂片中，由于熔融的热塑性树脂层以膜状覆盖加压并压缩的增强纤维片的表面，所以存在如下问题：热塑性树脂不容易浸渍，在增强纤维片中的空气难以释放且因此容易形成空隙。
在专利文献2中描述的预浸材料为如下预浸材料，其中纤维基材由基于热固性树脂的树脂组合物浸渍，因此并不清楚与热固性树脂相比，仅由具有高粘度的热塑性树脂构成的树脂组合物是否同样适用。此外，该预浸材料具有在纤维基材的整个上表面上形成的树脂层，且具有在树脂层下方成形为从一端连通到另一端的空隙层。此外，该树脂层为通过卷对卷方法形成的树脂层，或通过进料诸如树脂组合物的清漆的液体树脂组合物并使其在所述纤维基材上固化形成的树脂层。因此，因为空气的移动距离变长且因此空气难以释放，专利文献2中描述的预浸材料具有在预浸材料中的空气不能总是充分排出的问题。
专利文献3中描述的切口预浸材料基材根据实施例按如下制备。也就是说，根据描述，使用逆转辊式涂布机将环氧树脂组合物施加在经历了聚硅氧烷涂布处理且具有100μm厚度的剥离纸上以制备树脂膜，随后将所述树脂膜叠置在沿一个方向布置的碳纤维的两个表面上，且通过加热和加压实现利用树脂的浸渍以制备预浸材料基材。其具有的问题在于，类似于在专利文献1中描述的纤维增强热塑性树脂片，空隙容易形成。
考虑到这些现有问题，本发明的一个目的在于提供纤维增强树脂中间材料，其不仅包含热塑性树脂，而且包含热固性树脂，其中难以产生诸如空隙的缺陷且其赋形能力优良；及其制造方法。
解决问题的手段
根据本发明的纤维增强树脂中间材料通过将树脂附着至由经历了开纤的增强纤维形成的增强纤维基材的外表面部、并将所述树脂加热至等于或高于所述树脂熔点的温度从而以所述树脂浸渍所述增强纤维基材而形成，其中所述增强纤维基材具有在其外表面开口的空隙且所述树脂呈半浸渍状态。
在上述发明中，附着至所述增强纤维基材的树脂可为粉末。此外，所述增强纤维可为碳纤维，且所述增强纤维基材的基重可为40～250g/m2。
在根据本发明的纤维增强树脂中间材料中，表观密度ρ可为目标表观密度ρc的1/2至1/50。在此，目标表观密度ρc为ρc＝Vr×ρr+Vf×ρf，其中增强纤维的纤维体积含有率为Vf且其密度为ρf，且树脂的树脂体积含有率为Vr且其密度为ρr。
具有复杂形状和较少缺陷的纤维增强树脂成形体(成形品)可通过层压所述纤维增强树脂中间材料并进行加热和加压来成形。
此外，上述这样的增强纤维基材用呈半浸渍状态的树脂浸渍且具有在其外表面开口的空隙的纤维增强树脂中间材料可通过以下方法制造。也就是说，本发明的纤维增强树脂中间材料可通过如下方式来合适地制造：将具有预定平均粒度的树脂粉末静电附着至增强纤维基材上，使得基于形成增强纤维基材的增强纤维的外径和增强纤维基材的堆积密度，纤维增强树脂中间材料的纤维体积含有率变为预定值。
发明的有利效果
根据本发明的纤维增强树脂中间材料同时具有优良的赋形能力和浸渍能力。因此，通过层压所述纤维增强树脂中间材料并对其加热且加压，即使纤维增强树脂成形体具有复杂的形状，也可以制造具有所需纤维体积含有率、充分浸渍且具有较少缺陷如空隙的纤维增强树脂成形体(成形品)。
附图说明
[图1]图1(a)为示意性示出其中树脂粉末附着至增强纤维基材所得的增强纤维基材的图，且图1(b)为示意性示出用树脂粉末浸渍的增强纤维基材的一部分的微观结构的图；
[图2]图2为示出实施例的纤维增强树脂成形物品的成形形状的图；
[图3]图3为静电附着有实施例的树脂粉末的增强纤维基材的表面的光学显微镜照片；
[图4]图4为实施例的纤维增强树脂中间材料的表面的SEM照片；
[图5]图5为实施例的纤维增强树脂成形品的横截面的光学显微镜照片。
具体实施方式
下文将基于附图解释实施本发明的模式。根据本发明的纤维增强树脂中间材料为通过将树脂附着至由经历了开纤的增强纤维形成的增强纤维基材的外表面部、并将所述树脂加热至等于或高于所述树脂熔点的温度从而用所述树脂浸渍所述增强纤维基材而形成的纤维增强树脂中间材料，其中所述增强纤维基材具有在其外表面开口的空隙且所述树脂处于半浸渍状态。因为本发明的纤维增强树脂中间材料具备其中增强纤维基材的外表面部被熔融树脂浸渍的浸渍部和其中不存在熔融树脂的未浸渍部，且具有由所述未浸渍部导致的空隙，所以所述材料可同时具备赋形能力和浸渍能力。顺便提及，在本说明书中，短语“树脂呈半浸渍状态”是指其中增强纤维基材的外表面部用熔融树脂浸渍的浸渍部和其中不存在熔融树脂的未浸渍部同时存在的状态，且该短语区别于增强纤维基材的外表面部被熔融树脂覆盖的状态。
为了制备由其中树脂呈半浸渍状态的这种增强纤维基材构成的纤维增强树脂中间材料，优选通过将树脂粉末静电附着至增强纤维基材并将其加热以实现用其浸渍来制备所述材料。也就是说，首先将树脂粉末20静电附着至增强纤维基材10。在宏观观察时，树脂粉末20以均匀厚度和均匀分布附着至增强纤维基材10的表面。然而，当显微观察时，如在图1(a)中所示，由成束的大量增强纤维11形成的增强纤维基材10的表面具有其中树脂粉末20以一层或以多层附着的部分、或未附着树脂粉末20的部分。这一状态可通过将具有预定平均粒度的树脂粉末20静电附着至增强纤维基材10，以使得基于形成增强纤维基材10的增强纤维11的外径和增强纤维基材10的堆积密度，增强纤维基材10的纤维体积含有率变为预定值来产生。
接着，将具有附着至其上的树脂粉末20的增强纤维基材10加热至等于或高于树脂粉末20熔点的温度。在本发明中，并不对具有附着至其上的树脂粉末20的增强纤维基材10进行加压。因此，如在图1(b)中所示，附着至增强纤维基材10的树脂粉末20在加热操作中在增强纤维基材10的表面上熔融，但维持对应于上述微观附着状况的分布、且并未形成覆盖增强纤维基材10的整个表面的膜状熔融层。熔融树脂通过其表面张力而缩小其表面积，从而形成其中在增强纤维基材10的表面上不存在熔融树脂的未浸渍部。此外，熔融树脂经由在增强纤维11之间的空间渗透到在增强纤维基材10中的空隙部中。关于树脂的熔融/浸渍的温度和时间，根据增强纤维基材10和树脂粉末20选择最合适的条件。
在本发明中，当增强纤维由纤维束构成时，开纤意味着使纤维扁平。通过开纤，在本发明的纤维增强树脂中间材料中，将增强纤维基材用呈半浸渍状态的树脂浸渍，这便于形成具有在增强纤维基材的外表面开口的空隙的半浸渍状态。增强纤维基材的外表面是指形成增强纤维基材10的表面的增强纤维11的外部。增强纤维基材的外表面部具有包含增强纤维基材10的表面和在该表面下的部分的含义。顺便提及，在本发明中，开纤是指使待浸渍的致密纤维束扁平化，以具有预定的厚度(例如，100μm)以下，且适用于甚至由诸如短切纤维的短纤维构成的材料。
在本发明中，增强纤维11优选为碳纤维且由碳纤维构成的增强纤维基材10的基重合适地为40～250g/m2。通过将基重控制为40g/m2或更大，可防止将获得的每片纤维增强树脂中间材料中增强纤维的总量减少、且在成形为纤维增强树脂成形品时所必需的纤维增强树脂中间材料片的数目不会无用地增加，因此该控制是实用的。通过控制基重为250g/m2以下，可以防止在加热的时候熔融树脂经由在增强纤维11之间的空间渗透到在增强纤维基材10内的空隙部中的步骤需要长时间，因此该控制是实用的。顺便提及，增强纤维11可为玻璃纤维或天然纤维，且即使在由这种纤维构成的增强纤维基材10中，也可确定各自合适的基重范围。
作为树脂粉末20，可以使用聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、基于聚酰胺的树脂(PA6、PA11、PA66)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)等。此外，其可为诸如酚醛树脂或环氧树脂的热固性树脂的粉末，而不限于如上所提的热塑性树脂的粉末。
在本发明中，作为树脂粉末20，可使用具有增强纤维11的外径的1/2至30倍的平均粒度的粉末。平均粒度根据所使用的树脂的密度和粘度、纤维的外形和最终的纤维体积含有率适当地选择。具有这种平均粒度的树脂粉末20具有容易将其静电附着至增强纤维基材10的优势。此外，通过使用具有在上述范围内的平均粒度的树脂粉末20，可将增强纤维基材10的纤维体积含有率控制为预定值，具体为15～70％。
如上所提及，在本发明中，使用树脂粉末20以将树脂附着至增强纤维基材，且树脂粉末20通过静电附着而附着至增强纤维基材10。因此，在本发明中，可微观调节树脂粉末20对增强纤维基材10的附着。树脂粉末20的静电附着可通过使处于与空气混合状态下的树脂粉末20带电、且紧接在树脂粉末20向增强纤维基材10的附着之前才进一步赋予高电压来进行。顺便提及，从浸渍的观点来看，树脂粉末20优选为具有较小平均粒度的树脂粉末，但是考虑到其高单价，这又是不利的。另一方面，为了控制树脂粉末20的静电附着状态以形成具有在外表面开口的空隙的纤维增强树脂中间材料，树脂粉末20的平均粒度优选较大。
如上所提及，为了制备通过用呈半浸渍状态的树脂浸渍增强纤维基材达到增强纤维基材具有在外表面开口的空隙的程度而获得的纤维增强树脂中间材料，将增强纤维基材的表观密度ρ合适地控制为预定范围。也就是说，相对于当由增强纤维基材构成的纤维增强树脂中间材料由增强树脂和树脂构成且不存在空隙时的密度(目标表观密度ρc)，将增强纤维基材的表观密度ρ合适地控制为1/2至1/50。在此，当碳纤维的纤维体积含有率为Vf且其密度为ρf，且树脂的树脂体积含有率为Vr且其密度为ρr时，ρc＝Vr×ρr+Vf×ρf。表观密度ρ为目标表观密度ρc的约1/2的情形在由其中开纤的经纱和纬纱被纺织的纺布构成的增强纤维基材中是优选的，且表观密度ρ为目标表观密度ρc的约1/50的情形在由经历了开纤的短切纤维构成的垫状增强纤维基材中是优选的。顺便提及，表观密度ρ为通过将增强纤维基材的质量除以表观体积获得的密度。
在上文中，解释了根据本发明的纤维增强树脂中间材料。将纤维增强树脂中间材料在预定模具中层压并加热且加压，由此成形为具有预定形状的纤维增强树脂成形品。通过使用纤维增强树脂中间材料，可以使其成形为具有15～70％的纤维体积含有率和1.5％以下的空隙率、进一步地0.5％以下的空隙率的纤维增强树脂成形品。
实施例
通过制备其中由碳纤维构成的增强纤维基材被聚酰胺(PA6)树脂浸渍的纤维增强树脂中间材料，层压所述材料并进行加热和加压，进行在图2中示出的矩形纤维增强树脂成形品30的制备的试验。作为增强纤维基材，使用通过将具有7μm直径的碳纤维束(一千根纤维)开纤使得具有2mm宽度以制备具有63g/m2基重的平纹纺织的碳纤维纺布并从其切割而获得的增强纤维基材。作为浸渍树脂，使用具有20μm平均粒度的PA6树脂粉末。
使PA6树脂粉末静电附着至碳纤维基材以具有60％的纤维体积含有率，且在附着之后，使用IR加热器使PA6树脂粉末迅速熔融。所制备的纤维增强树脂中间材料的厚度为180μm。图3示出其中PA6树脂粉末静电附着至碳纤维基材所得的表面状态的光学显微镜照片。增强纤维基材的表面仍然斑驳，但是观察到好像粉状的雪薄薄地铺散。
图4示出所制备的纤维增强树脂中间材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。观察纤维增强树脂中间材料的表面，存在其中碳纤维束被糊浆样的相对厚的涂层覆盖的部分、被薄涂层覆盖的部分和碳纤维束本身露出的部分。在相对厚的涂层部分中，具有不同长度的狭长的沟样部分在碳纤维的方向上散在，好像没有完全填充一样。也就是说，观察到增强纤维基材在具有PA6树脂的半浸渍状态下具有在外表面开口的空隙。
将十六片上述纤维增强树脂中间材料层压在模具中，且在温度升高到260℃之后维持该温度，接着在5MPa下加压。加压时间为70秒。图5示出成形的纤维增强树脂成形品的横截面在400倍的倍率下的光学显微镜照片。纤维增强树脂成形品具有0.5％以下的空隙率。此外，纤维增强树脂成形品30的赋形能力令人满意，且在图2中示出的沟的端部31也可令人满意地成形而不偏离纤维。
虽然已经详细地并参考本发明的具体实施方式描述了本发明，但是本领域的技术人员将显而易见可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行各种改变和改进。本申请基于2014年10月17日提交的日本专利申请2014-213114号，且其内容通过引用结合到本文中来。
符号说明
10：增强纤维基材
11：增强纤维
20：树脂粉末
30：纤维增强树脂成形品
31：沟的端部

Claims (7)

1.一种纤维增强树脂中间材料，其通过以下方式形成：将树脂附着至增强纤维基材的外表面部，所述增强纤维基材由增强纤维形成；并将所述树脂加热至等于或高于所述树脂的熔点的温度从而由所述树脂浸渍所述增强纤维基材，
其中所述纤维增强树脂中间材料具有在其外表面开口的空隙且所述树脂呈半浸渍状态，其中树脂呈半浸渍状态是指其中增强纤维基材的外表面部用熔融树脂浸渍的浸渍部和其中不存在熔融树脂的未浸渍部同时存在的状态。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂中间材料，其中附着至所述增强纤维基材的所述树脂为树脂粉末。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂中间材料，其中所述增强纤维为碳纤维且所述增强纤维基材的基重为40～250g/m2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强树脂中间材料，其中所述增强纤维基材的表观密度ρ为目标表观密度ρc的1/2至1/50，
所述目标表观密度ρc为ρc＝Vr×ρr+Vf×ρf，其中所述增强纤维的纤维体积含有率为Vf且其密度为ρf，且所述树脂的树脂体积含有率为Vr且其密度为ρr。
5.根据权利要求2所述的纤维增强树脂中间材料，其中所述树脂粉末的平均粒度为增强纤维的外径的1/2至30倍。
6.一种纤维增强树脂成形体，其是通过将根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强树脂中间材料层压并进行加热和加压而成形的。
7.一种制造权利要求1所述的纤维增强树脂中间材料的方法，所述方法包括：
将具有预定平均粒度的树脂粉末静电附着至所述增强纤维基材，从而使得基于形成所述增强纤维基材的增强纤维的外径和所述增强纤维基材的堆积密度，所述纤维增强树脂中间材料的纤维体积含有率变为预定值。
CN202010894562.0A 2014-10-17 2015-10-16 纤维增强树脂中间材料及其制造方法 Active CN112223789B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014213114A JP5999721B2 (ja) 2014-10-17 2014-10-17 繊維強化樹脂中間体及びその製造方法
JP2014-213114 2014-10-17
CN201580056265.6A CN107073754B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 纤维增强树脂中间材料及其制造方法
PCT/JP2015/079297 WO2016060240A1 (ja) 2014-10-17 2015-10-16 繊維強化樹脂中間材及びその製造方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580056265.6A Division CN107073754B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 纤维增强树脂中间材料及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112223789A true CN112223789A (zh) 2021-01-15
CN112223789B CN112223789B (zh) 2022-08-02

Family

ID=55746774

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580056265.6A Active CN107073754B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 纤维增强树脂中间材料及其制造方法
CN202010894562.0A Active CN112223789B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 纤维增强树脂中间材料及其制造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580056265.6A Active CN107073754B (zh) 2014-10-17 2015-10-16 纤维增强树脂中间材料及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10351994B2 (zh)
EP (1) EP3208062A4 (zh)
JP (1) JP5999721B2 (zh)
CN (2) CN107073754B (zh)
BR (1) BR112017007894B1 (zh)
CA (1) CA2964589C (zh)
WO (1) WO2016060240A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5999721B2 (ja) * 2014-10-17 2016-09-28 株式会社日本製鋼所 繊維強化樹脂中間体及びその製造方法
JP6521895B2 (ja) 2016-04-15 2019-05-29 株式会社日本製鋼所 繊維強化樹脂中間材及びその製造方法
FR3053627B1 (fr) * 2016-07-05 2021-07-30 Porcher Ind Feuille composite a base de tissu et de polyetherimide a porosite controlee
JP6953438B2 (ja) 2016-12-28 2021-10-27 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属−繊維強化樹脂材料複合体、その製造方法及び接着シート
TW201903013A (zh) 2017-03-31 2019-01-16 日商新日鐵住金化學股份有限公司 金屬-纖維強化樹脂材料複合體及其製造方法
JP7368929B2 (ja) * 2017-08-08 2023-10-25 株式会社日本製鋼所 繊維強化樹指中間材の製造方法
JP7295376B2 (ja) 2017-12-28 2023-06-21 日本製鉄株式会社 金属－繊維強化樹脂材料複合体及びその製造方法
JP7215163B2 (ja) 2017-12-28 2023-01-31 日本製鉄株式会社 金属－繊維強化樹脂材料複合体
WO2019186281A2 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 Toray Industries, Inc. Prepreg, laminate body, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method for fiber-reinforced composite material
AU2019326170A1 (en) * 2018-08-22 2021-02-25 Toray Industries, Inc. Fiber-reinforced thermoplastic resin substrate and laminate using same
JP7140381B2 (ja) 2018-10-09 2022-09-21 ヤマウチ株式会社 熱プレス用クッション材および熱プレス用クッション材の製造方法
CN111002506B (zh) * 2019-12-03 2022-03-04 航天特种材料及工艺技术研究所 一种复合材料及其ooa制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094883A (en) * 1989-04-17 1992-03-10 Georgia Tech Research Corporation Flexible multiply towpreg and method of production therefor
US5302419A (en) * 1989-04-17 1994-04-12 Georgia Tech Research Corporation Towpregs from recycled plastics by powder fusion coating and method of production therefor
US5604020A (en) * 1995-02-16 1997-02-18 Thermocomp Corporation Thermoplastic thermoformable composite material and method of forming such material
US5756206A (en) * 1995-03-15 1998-05-26 Custom Composite Materials, Inc. Flexible low bulk pre-impregnated tow
CN1335790A (zh) * 1999-01-04 2002-02-13 依索拉层压系统公司 制造无空隙树脂浸渍卷材的方法
US20030054150A1 (en) * 1998-06-08 2003-03-20 Evans David A. Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
JP2013180406A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグ、基板、半導体装置、プリプレグの製造方法、基板の製造方法、および半導体装置の製造方法
CN103314041A (zh) * 2011-01-14 2013-09-18 东丽株式会社 成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法
US20140147620A1 (en) * 2012-11-28 2014-05-29 Milliken & Company Infusible unidirectional fabric
CN104321373A (zh) * 2012-03-29 2015-01-28 三菱丽阳株式会社 碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5639307A (en) * 1995-01-17 1997-06-17 Electrostatic Technology, Inc. Fiber bundle coating apparatus
WO1999036239A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-22 Neopreg Ag Verfahren zum beschichten von fasern
JP4324649B2 (ja) * 2001-11-28 2009-09-02 福井県 繊維強化熱可塑性樹脂シート及びそれを用いた構造材並びに繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
US7141284B2 (en) * 2002-03-20 2006-11-28 Saint-Gobain Technical Fabrics Canada, Ltd. Drywall tape and joint
JP5223354B2 (ja) 2007-02-02 2013-06-26 東レ株式会社 切込プリプレグ基材、積層基材、繊維強化プラスチック、および切込プリプレグ基材の製造方法
DE102009001793A1 (de) * 2009-03-24 2010-10-07 Evonik Degussa Gmbh Prepregs und daraus hergestellte Formkörper
KR101883191B1 (ko) * 2011-03-30 2018-07-30 도레이 카부시키가이샤 미다공 플라스틱 필름 롤의 제조방법
JP5920690B2 (ja) * 2011-05-30 2016-05-18 福井県 プリプレグシート材及びその製造方法
CN108248063A (zh) * 2012-01-25 2018-07-06 赫克赛尔控股有限责任公司 层压件的改进或关于层压件的改进
JP5712171B2 (ja) * 2012-07-23 2015-05-07 株式会社 サン・テクトロ プリプレグ製造装置及びプリプレグ製造方法
JP5814964B2 (ja) * 2013-03-12 2015-11-17 株式会社 サン・テクトロ プリプレグ製造装置及びプリプレグ製造方法
JP5736560B2 (ja) * 2013-03-28 2015-06-17 福井県 積層成形体
JP6086803B2 (ja) 2013-04-30 2017-03-01 株式会社大一商会 遊技機
JP5999721B2 (ja) * 2014-10-17 2016-09-28 株式会社日本製鋼所 繊維強化樹脂中間体及びその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094883A (en) * 1989-04-17 1992-03-10 Georgia Tech Research Corporation Flexible multiply towpreg and method of production therefor
US5302419A (en) * 1989-04-17 1994-04-12 Georgia Tech Research Corporation Towpregs from recycled plastics by powder fusion coating and method of production therefor
US5604020A (en) * 1995-02-16 1997-02-18 Thermocomp Corporation Thermoplastic thermoformable composite material and method of forming such material
US5756206A (en) * 1995-03-15 1998-05-26 Custom Composite Materials, Inc. Flexible low bulk pre-impregnated tow
US20030054150A1 (en) * 1998-06-08 2003-03-20 Evans David A. Composite articles including prepregs, preforms, laminates and sandwich moldings, and methods of making the same
CN1335790A (zh) * 1999-01-04 2002-02-13 依索拉层压系统公司 制造无空隙树脂浸渍卷材的方法
CN103314041A (zh) * 2011-01-14 2013-09-18 东丽株式会社 成型材料、预浸料、纤维强化复合材料和纤维强化复合材料叠层体以及纤维强化成型基材的制造方法
JP2013180406A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグ、基板、半導体装置、プリプレグの製造方法、基板の製造方法、および半導体装置の製造方法
CN104321373A (zh) * 2012-03-29 2015-01-28 三菱丽阳株式会社 碳纤维热塑性树脂预浸料、碳纤维复合材料以及制造方法
US20140147620A1 (en) * 2012-11-28 2014-05-29 Milliken & Company Infusible unidirectional fabric
CN104955996A (zh) * 2012-11-28 2015-09-30 美利肯公司 可浸渍单向织物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107073754B (zh) 2020-09-25
US20170241074A1 (en) 2017-08-24
BR112017007894A2 (pt) 2018-01-23
JP5999721B2 (ja) 2016-09-28
EP3208062A1 (en) 2017-08-23
JP2016078360A (ja) 2016-05-16
CA2964589A1 (en) 2016-04-21
CN112223789B (zh) 2022-08-02
CA2964589C (en) 2017-12-19
CN107073754A (zh) 2017-08-18
BR112017007894B1 (pt) 2022-06-28
EP3208062A4 (en) 2018-07-25
US10351994B2 (en) 2019-07-16
US10697114B2 (en) 2020-06-30
US20190284755A1 (en) 2019-09-19
WO2016060240A1 (ja) 2016-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112223789B (zh) 纤维增强树脂中间材料及其制造方法
KR102265768B1 (ko) 유동층에서 열가소성 중합체로 사전함침된 섬유 재료의 제조 방법
KR102405670B1 (ko) 열가소성 중합체로 함침된 섬유 재료
US11065829B2 (en) Fiber-reinforced resin intermediate material, fiber-reinforced resin molded article, and method for producing fiber-reinforced resin intermediate material
JP3894035B2 (ja) 炭素繊維強化基材、それからなるプリフォームおよび複合材料
CN105531307B (zh) 用于制造复合材料的预浸料坯
CN104903104B (zh) 连续碳纤维增强热塑性预浸料的制造方法
US11383406B2 (en) Fibrous structure and 3D preform for a composite part
CN105437563B (zh) 控制复合材料中渗透性和纤维体积分数的聚合物纳米颗粒
JP2005213469A (ja) 強化繊維基材、プリフォーム、複合材料および強化繊維基材の製造方法
CN116438229A (zh) 纤维增强树脂基材、预制件、一体化成型品及纤维增强树脂基材的制造方法
JP2005262818A (ja) 強化繊維基材、プリフォームおよび強化繊維基材の製造方法
JP6368748B2 (ja) 繊維強化樹脂を成形する成形加工方法
JP6148281B2 (ja) 繊維強化成形品の成形方法
JP7368929B2 (ja) 繊維強化樹指中間材の製造方法
JP6819276B2 (ja) 強化繊維基材および繊維強化プラスチック
EP3000839B1 (en) Polymer nanoparticles for improved distortion capability in composities

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant