JP5897593B2 - 複合品製造用樹脂溶解性ベールおよびそれの製造方法 - Google Patents

Description

関連出願に対する相互参照

本出願は、２０１０年１２月１日付けで出願した米国仮特許出願番号６１／４１８，４７３（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）の利益を請求するものである。

複合品製造用樹脂溶解性ベールの製造方法。

液状樹脂注入（ＬＲＩ）は、ある範囲の様々な産業で用いられる繊維強化複合品および部品の製造で用いられる工程であり、そのような産業には航空宇宙、輸送、電子機器、建築およびレジャー産業が含まれる。ＬＲＩ技術の一般的概念は、材料またはプレフォームを鋳型（２成分鋳型または片面鋳型）に入れた後に樹脂を高圧（または周囲の圧力）下で鋳型の空洞部または真空バッグ密閉型の片面鋳型の中に注入することを通して、樹脂を繊維強化物、布または前以て成形しておいた繊維含有強化物（「プレフォーム」）の中に注入することを伴う。その樹脂が前記材料またはプレフォームの中に入り込む結果として繊維強化複合品が生じる。ＬＲＩ技術は特に通常の技術を用いたのでは製造が困難な複雑な形状の構造物を製造しようとする時に有用である。液状樹脂注入工程の変法には、これらに限定するものでないが、軟質工具を用いた樹脂注入（ＲＩＦＴ）、一定圧注入（ＣＰＩ）、バルク樹脂注入（ＢＲＩ）、制御大気圧樹脂注入（ＣＡＰＲＩ）、樹脂トランスファー鋳込み（ＲＴＭ）、ゼーマン複合品樹脂注入鋳込み方法（ＳＣＲＩＭＰ）、真空補助樹脂注入（ＶＡＲＩ）および真空補助樹脂トランスファー鋳込み（ＶＡＲＴＭ）が含まれる。

大部分の樹脂注入システムは本質的に脆いことから、注入工程の達成に必要な粘度レベルによって強化剤の使用が妨げられている。言い換えれば、通常の樹脂注入システムでは、粘り強さと低い粘度の特性は互いに相いれない。ＬＲＩシステムにそのような強化剤を添加すると一般に結果として当該樹脂の粘度が許容されないほど高くなりそして／または硬化後の材料が溶媒に対して示す抵抗力が低くなってしまう。そのような制限によって強化剤を通常にプレプレグに添加することは一般にＬＲＩ用途には適さない。

液状樹脂注入工程で製造される複合品が示す粘り強さを向上させる１つの方法は、樹脂溶解性熱可塑性プラスチックの不織ベールを乾燥させておいた強化構造繊維の層の間に用いることを伴う。そのようなベールは連続もしくは裁断された重合体繊維の不規則なマットで構成されている可能性がある。その繊維は紡糸ストランドのヤーンまたはモノフィラメントであり得る。プライとベールの層を交互に配置することでプレフォームを生じさせる。そのプレフォームを鋳型の中に置きそしてそれに硬化性樹脂を注入すると、その樹脂溶解性で熱可塑性のベールが全体に渡って少なくともある程度溶解する結果として強化複合品が生じる。

従来技術の樹脂溶解性熱可塑性ベールは様々な欠点を有することが知られており、そのような欠点には、かさ高いこと、強度が低いこと、布面積重量（ＦＡＷ）が均一でないことおよびあまりにも早期に溶解することが含まれる。ＦＡＷの均一性が多様であることと当該ベールを構成する繊維が示す特定の特性、例えば微細さなどが繊維の溶解速度ばかりでなく当該複合品中の強化剤の分布均一性に直接的な影響を与える。かさ高さは複合品の製造ばかりでなく複合品の硬化後の層圧（ＣＰＴ）にも影響を与える。

本明細書では、１０ミクロンから１６ミクロンの範囲の直径を有する多数の繊維で構成されている人工不織ベールを開示し、直径が８ミクロン未満の繊維の量は２０％未満であり、前記ベールの幅方向の布面積重量偏差は１０％未満であり、前記ベールの厚みはカレンダー加工で達成されたものである。前記ベールの布面積重量は１平方メートル当たり５グラムから１平方メートル当たり８０グラムの範囲であってもよくそして厚みは２０μｍから９０μｍの範囲であってもよい。

前記多数の繊維を含有して成る材料は、自然の固相を有するが硬化性組成物の１成分と接触した時に少なくともある程度の相転移を起こして液相になるに適合している重合体であってもよく、かつ前記重合体は、前記硬化性組成物が実質的に硬化を起こし始める温度より低くかつ本人工不織ベールが示す固有の溶融温度より低い温度で溶解する。前記重合体が示すメルトフローインデックスは１８から３８の範囲であってもよい。１つの態様における本人工不織ベールは、更に、このベール全体に渡って多数の穴も含んで成る。

本ベールは溶融押出し加工、例えばメルトブローンまたはスパンボンドなどで製造可能である。この加工がメルトブローン加工の場合、この加工の少なくとも１つの加工パラメーターを前以て決めておいた閾値以上または前以て決めておいた閾値未満の前以て決めておいた範囲内に設定してもよく、ここで、少なくとも１つの加工パラメーターに溶融物輸送速度、コレクター速度、気流速度および気流温度の１つを含める。

本明細書では、メルトブローン加工を利用した人工不織ベール製造方法を開示し、この方法は、（ａ）溶融物輸送速度を速くすると同時に気流速度を遅くし、（ｂ）押出し加工機にある材料を［この材料は、自然の固相を有するが硬化性組成物の１成分と接触した時に少なくともある程度の相転移を起こして液相になるに適合している重合体であり、かつ前記重合体は前記硬化性組成物が実質的に硬化を起こし始める温度より低くかつ結果としてもたらされる人工不織ベールが示す固有の溶融温度より低い温度で溶解する］を送り込み、そして（ｃ）前記重合体が繊維の形態でダイスヘッドから移動しているコレクターの上に押出されるようにする［前記繊維が人工不織ベールを形成し、かつ前記溶融物輸送速度を速くしながら気流速度を遅くすることで、直径が１０ミクロンから１６ミクロンの範囲でありかつ直径が８ミクロン未満の繊維が２０％未満である繊維が生じるようにし、かつ前記ベールの幅方向の布面積重量偏差が１０％未満であるようにする］ことを含んで成る。

本方法に更に（ｄ）前記人工不織ベールにカレンダー加工を受けさせることも含めてもよい。前記ベールの布面積重量が１平方メートル当たり５グラムから１平方メートル当たり８０グラムの範囲になるようにしかつ厚みが２０μｍから９０μｍの範囲になるようにしてもよい。１つの態様において、本方法に、更に、（ｅ）前記ベールにオフライン穴開け工程を受けさせることも含め、前記オフライン穴開け工程を針またはレーザーの１つを用いて達成する。

本明細書では、複合品製造用プレフォームを開示し、このプレフォームは、（ａ）強化繊維を含んで成る少なくとも１種の構造成分、（ｂ）前記構造成分と接触している少なくとも１種の人工不織ベール［このベールは、直径が１０ミクロンから１６ミクロンの範囲でありかつ直径が８ミクロン未満の繊維が２０％未満である多数の繊維で構成されており、前記ベールの幅方向の布面積重量偏差は１０％未満であり、前記多数の繊維は、自然の固相を有するが硬化性組成物の１成分と接触した時に少なくともある程度の相転移を起こして液相になるに適合している重合体で構成されており、かつ前記重合体は前記硬化性組成物が実質的に硬化を起こし始める温度より低くかつ該人工不織ベールが示す固有の溶融温度より低い温度で溶解する］を含有して成る。前記重合体が示すメルトフローインデッ
クスは１８から３８の範囲であってもよい。

前記構造成分の形態は、多数の隣接して位置する強化繊維層の形態であってもよく、かつ前記人工不織ベールの形態は、隣接して位置する対の強化繊維層の間に挟まれている多数の樹脂溶解性で熱可塑性のベールの形態であってもよい。１つの態様におけるプレフォームは樹脂注入に適合し得る。前記ベールの布面積重量は１平方メートル当たり５グラムから１平方メートル当たり８０グラムの範囲でありかつ厚みはカレンダー加工の結果として２０μｍから９０μｍの範囲であってもよい。１つの態様におけるプレフォームは更にベール全体に渡って多数の穴も含んで成る。

本明細書では、液状樹脂注入工程を用いた複合品製造方法を開示し、この方法は、（ａ）強化繊維を含んで成る多数の構造成分を鋳型内に配置し、（ｂ）多数の人工不織ベールと多数の前記構造成分を交互に配置し［前記多数のベールは、平均直径が１０ミクロンから１６ミクロンの範囲でありかつ直径が８ミクロン未満の繊維が２０％未満である多数の繊維で構成されており、かつ幅方向の布面積重量偏差は１０％未満であり、そのように交互に配置することでプレフォームを生じさせ］、（ｃ）前記プレフォームを樹脂（この樹脂の初期温度は７５℃未満である）と接触させ、（ｄ）前記プレフォームを前記繊維の大部分が溶解する前以て決めておいた温度閾値に加熱した後に前記前以て決めておいた温度閾値に到達させ、そして（ｅ）前記プレフォームを前記決めておいた温度閾値に前以て決めておいた時間保持しながら硬化させることを含んで成る。

１つの態様における前記前以て決めておいた温度閾値は約１８０℃であってもよい。前記多数の繊維は、自然の固相を有するが硬化性組成物の１成分と接触した時に少なくともある程度の相転移を起こして液相になるに適合している重合体を含んで成っていてもよく、かつ前記重合体は前記硬化性組成物が実質的に硬化を起こし始める温度より低くかつ該人工不織ベールが示す固有の溶融温度より低い温度で溶解する。前記重合体が示すメルトフローインデックスは１８から３８の範囲であってもよい。前記ベールの布面積重量は１平方メートル当たり５グラムから１平方メートル当たり８０グラムの範囲であってもよくかつ厚みは２０μｍから９０μｍの範囲であってもよい。

図１は、本発明の１つの態様に従うメルトブローイング製造工程の略図である。 図２は、本発明の態様に従う製造工程を最適にする前と後のベール繊維直径を比較するチャートである。 図３は、本発明の態様に従う製造工程を最適にする前と後の２０ｇｓｍおよび４０ｇｓｍのベールの横方向のベールクロスウエブＦＡＷプロファイルを比較するチャートである。 図４は、本発明の１つの態様に従うカレンダー加工の略図である。 図５は、カレンダー加工前と後の４０ｇｓｍのベールの横方向の厚みプロファイルを比較するチャートである。 図６は、カレンダー加工前と後の４０ｇｓｍのベールの空気間隙プロファイルを比較するチャートである。 図７は、カレンダー加工していないベールの複合積層品、本発明の態様に従うカレンダー加工ベールの複合積層品およびベール無し複合積層品を比較する写真である。 図８は、熱可塑性樹脂溶解性ヤーンと本発明の態様に従う熱可塑性樹脂溶解性ヤーンの樹脂注入サイクルを比較するグラフである。 図９は、本発明の態様に従うベールの繊維の溶解を示す写真である。 図１０に、本発明の１つの態様に従う樹脂溶解性熱可塑性ベールと構造成分のレイアップを示す。

詳細な説明

以下の詳細な説明は、本発明の実施の現在のところ最良であると考える様式の説明である。本説明は限定の意味で解釈されるべきでなく、単に本発明の一般的原理を例示する目的で行うものである。

本発明の態様は人工不織ベールに向けたものであり、本態様は、液状樹脂注入工程で用いるに適した樹脂溶解性で熱可塑性の不織ベール、液状樹脂注入工程で用いるに適した人工不織ベールの製造方法、および液状樹脂注入用途で用いるに適した人工不織ベールを用いて複合品を製造する方法を包含する。本発明の態様に従う人工不織ベールは、これを複合品の中に組み込んだ時に強化剤として機能することに加えて、向上した特性も示し、そのような特性には、これらに限定するものでないが、従来技術のベールに比べて均一性が高いことおよび厚みが薄いことが含まれる。そのような特性によって複合品の加工が向上すると解釈され、そのような向上には、これらに限定するものでないが、硬化中のベールがあまりにも早期に溶解することが実質的または完全に起こらないことが含まれる。その結果としてもたらされる複合品もまた向上を実現し、そのような向上には、これらに限定するものでないが、当該強化剤が複合品全体に渡ってむらなく分布することおよび複合品の層厚が薄いことが含まれる。

１つの態様における本人工不織ベールは、下記の特性の中の少なくとも１つを示す多数の樹脂溶解性熱可塑性繊維を含有する：（ａ）（ｉ）繊維の平均直径が前以て決めておいた範囲内であることに加えて前以て決めておいた閾値未満の直径を有する繊維の量が２０％であることと（ｉｉ）ベールの繊維面積重量偏差が前以て決めておいた範囲内であることの結果として実質的に均一であること、（ｂ）ベールの厚みが前以て決めておいた範囲内であることおよび／または（ｃ）ベールにオフライン穴開けを受けさせる結果としてベールが透過性を示すこと。

１つの態様では、本人工不織ベールの製造方法をメルトブローン工程で実施し、この工程では、これらに限定するものでないが、溶融物輸送速度、気流速度、コレクター速度、気流温度、ダイスヘッド温度、コンベアからダイスヘッドまでの距離およびダイスの穴の直径を包含する少なくとも１つの工程条件および／または装置条件を前以て決めておいたパラメーターの範囲内で制御しそして／または操作をその範囲内で実施する。いくつかの態様では、結果としてもたらされた人工不織ベールにカレンダー加工を受けさせる結果としてベールの間隙率を制御しかつ強度を向上させるばかりでなくＬＲＩ用途に必須であるプレフォームバルクファクター（ｐｒｅｆｏｒｍ ｂｕｌｋ ｆａｃｔｏｒ）を低くすることで本方法を更に向上させる。いくつかの態様では、そのカレンダー加工したベールにオフラインの穴開けを受けさせる結果としてＬＲＩ用途で樹脂拡散が向上するように透過性を高くすることで本方法を更に向上させる。

１つの態様では、本人工不織ベールを用いて複合品を製造する方法を樹脂注入工程で実施し、この工程では、その製造したベールが示す１つ以上の特性の結果として本ベールの
溶解性を制御する結果としてあまりにも早期の溶解が実質的または完全に起こらないようにしかつ強化剤が複合品全体に渡って実質的または完全にむらなく分布するようにする。

本出願の文脈における「ベール」は、有機繊維で構成されておりかつ複合品が生じるように１つ以上のプライと組み合わされている極めて薄い不織マットである。ベールを布レイアップのプライの間に位置させるとそれを強化剤として用いることができる。一般に、「マット」は、繊維含有強化材、例えば裁断されたフィラメント（裁断されたストランドマットを製造するための）またはぐるぐる巻きにしたフィラメント（連続ストランドマットを製造するための）などと形状を維持するために加える結合剤で出来ている不織ベール布である。

本出願の文脈における「樹脂溶解性重合体」は、前以て決めておいた温度の範囲内で固相の状態であるが硬化性組成物の１成分と接触した時に少なくともある程度の相転移を起こして液相になるに適合しておりかつ前記硬化性組成物が実質的にゲル化および／または硬化を起こし始める温度より低くかつ当該樹脂溶解性熱可塑性ベールが示す固有の溶融温度より低い温度で溶解する重合体である。樹脂溶解性重合体の例には、ＬｏＦａｒｏ他の米国公開番号２００６／０２５２３３４（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されているそれらが含まれる。

本発明の態様に従う人工不織ベールの製造方法には、これらに限定するものでないが、ドライレイイング（ｄｒｙｌａｙｉｎｇ）、エアレイイング（ａｉｒｌａｙｉｎｇ）、メルトブローイング（ｍｅｌｔｂｌｏｗｉｎｇ）、スパンボンディング（ｓｐｕｎｂｏｎｄｉｎｇ）、ウエットレイイング（ｗｅｔｌａｙｉｎｇ）、およびクロスラッピング（ｃｒｏｓｓ−ｌａｐｐｉｎｇ）有り無しのカーディング（ｃａｒｄｉｎｇ）が含まれる。１つの態様では、本発明の態様に従うベールをメルトブローイングで製造する。

一般に、メルトブローイング製造工程は、粉末もしくは顆粒形態の固相重合体を用いて開始する。その重合体を約２００℃から４００℃の範囲で溶融させた後に多数の紡糸口金に通して押出してもよい。その紡糸口金のオリフィスサイズは約０．１ミクロンから約１０００ミクロンの範囲であってもよい。温度が約２５０℃から５００℃の範囲内の空気を前記紡糸口金からコンベアの上に押し出された繊維全体に吹き付けることで前記繊維を細くして極細の繊維を生じさせかつ前記繊維を無作為に位置させることでベールを生じさせてもよい。

図１は、本発明の１つの態様に従うメルトブローイング製造工程の略図である。１つの態様では、重合体材料（例えばペレットまたは顆粒）を押出し加工機のホッパー１０４に通して押出し加工機１０２に送り込む。その押出し加工機１０２には押出し加工機１０２内にバレルおよびスクリュー（示していない）が備わっていることで、前記重合体材料は前記バレルの壁に沿って回転する。一般に、前記押出し加工機１０２のバレルを加熱する。前記重合体材料が前記バレルの壁に沿って移動するにつれて前記熱および粘性のある流れの摩擦およびスクリューとバレルの間の機械的作用によってそれが溶解する。次に、圧力がかかっている溶融状態の重合体材料がギアポンプ１０６の中に送り込まれる。

ギアポンプ１０６は、溶融物がダイスアセンブリ１０８に均一に送り込まれるようにするための容積式の定容装置である。一般に、このギアポンプ１０６は、溶融状態の重合体材料が一定に流れかつその溶融状態の重合体材料の量を測定しかつそれに圧力がかかることを確保するものである。そのギアポンプ１０６には典型的に２枚のインターメッシングおよび異方向回転歯付きギア１０６ａ、１０６ｂが備わっている。容積式は、ポンプの吸引口（即ち押出し加工機１０２の後の上流）の所で各ギアの歯が重合体材料で満たされかつ前記重合体材料が前記ポンプの排出出口付近（即ちダイスアセンブリ１０８に向かう下
流）に運ばれる結果としてもたらされる。

ダイスアセンブリ１０８には一般に供給材料分配装置（例えばＴ字形およびハンガー形）、ダイスヘッドおよび空気分流板が備わっている。前記供給材料分配装置によって、前記重合体材料がダイスの横方向に示す流れおよび滞留時間の両方の均衡が保たれ、前記ダイスヘッドは一般に溶融状態の重合体材料を押出すためのオリフィスが数百個備わっている金属で出来ている幅広い中空の先細片であり、前記空気分流板によって空気が高速で溶融状態の重合体材料（これがダイスヘッドから押出されている時に）に供給される。空気圧縮機１１２によって高速の空気が供給され、その空気は一般に前記ダイスアセンブリ１０８に送り込まれる前にヒーター１１４の中を通る。

溶融状態の重合体材料がダイスアセンブリ１０８のダイスヘッドに通して押出されるにつれて、動いているコレクタースクリーン１１６によってその冷えている材料が集められる。コレクタースクリーン１１６の下方に位置する吸引ボックス／吸引ブロアー１１８がその高速の空気を吸引し、それによって、結果としてもたらされる押出し加工重合体繊維のウエブ形成速度が速くなる。

本発明の態様に従い、これらに限定するものでないが、溶融物輸送速度、コレクター速度、気流速度、気流温度、ダイスヘッド温度、ダイスの穴の直径およびコンベアからダイスヘッドまでの距離を包含する少なくとも１つの工程条件および／または装置条件を前以て決めておいたパラメーターの範囲内で制御しそして／または操作をその範囲内で実施することで、樹脂トランスファー鋳込み用途で用いるに適した人工不織ベールを生じさせることができる。本出願者らは、予想外に、結果として生じる樹脂溶融性熱可塑性ベールの有利な特性をもたらすために１つのパラメーターを操作することと別のパラメーターを操作することがしばしば相互に依存していることを見いだした。本出願の文脈における「有利な特性」には、これらに限定するものでないが、繊維がより粗いこと、微細な繊維のパーセントが低いこと（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％未満であること）、繊維の均一性が高いこと（即ち、測定繊維直径の分布が狭いこと）、ＦＡＷ偏差が小さいこと（即ち、これらに限定するものでないが、クロスウエブおよびダウンウエブを包含する様々なベール位置で重量を測定した時のロールまたはバッチの至る所のベールの重量変化）、ベールが示す引張り強度が高いこと（即ち、ベールが、これらに限定するものでないが、取り扱いおよび製造を包含する特定の要求に合致し得る能力）およびベールの品質が高いことが含まれる。

本出願者らは、このような有利な特性の１つ以上の結果として生じるベールの特定の利点がもたらされることを見いだし、このことは、本ベールを組み込んでＬＲＩ工程で製造する積層品および複合品の加工が向上すると解釈される。例えば、結果として生じるベールの中の繊維がより粗く、微細な繊維のパーセントが低く、繊維の均一性が高くかつＦＡＷ偏差が小さいことで結果として樹脂注入工程中にベールが示す溶解性が制御されかつあまりにも早期の溶解が実質的または完全になくなった。このような特性はまた結果としてもたらされる複合品への強化剤の分配が実質的または完全にむらなく起こることの一因にもなった。加うるに、均一性が高くかつベールの強度が高い結果として品質の高いベールがもたらされ（即ち、欠陥部が実質的または完全になく）、このことはＬＲＩ工程の加工性の意味でベールが非常に好ましい特性を有することである。その上、ベールが均一でありかつベールの品質が高いと結果としてプレフォームの均一性がよりたかくなりかつ品質もより高くなり、例えばプレフォーム製造中にベールの裂けがほとんどか或は全くないこと、プライの厚みが均一であることなどがもたらされ、そのことは直接的に結果として樹脂注入がより均一になる、即ち樹脂が部品内で示す拡散がより均一になりそして樹脂フロントがより滑らかになりかつ制御がより良くなる。

本出願者らは、ベールの製造で用いる所定の（メルトブローン）加工システムの場合、目標の有利な特性、特に低いＦＡＷ偏差、高いベール品質、高いベール強度および繊維直径均一性を達成するには特定の加工パラメーターの設定、制御および／または操作が重要であることを見いだした。例えば、本発明の態様に従う特定のパラメーターを操作および制御すると結果として通常の繊維の直径が１ミクロンから８ミクロンの範囲内であるのに比較して１０ミクロンから１６ミクロンの範囲の繊維直径がもたらされた。出願者らはまた１つの加工条件および／または装置パラメーターを操作して本発明の態様に従う有利な特定を有する樹脂溶解性熱可塑性ベールを達成しようとする場合には他の１つ以上の加工条件を考慮に入れそして／または説明する必要があることも見いだした。

１つの態様では、溶融物輸送速度を通常の溶融物輸送速度よりも速くした。本出願者らは、溶融物輸送速度を約１４ｒｐｍから約１６ｒｐｍの範囲にすると有利な特性がもたらされることを見いだし、そのような特性には、これらに限定するものでないが、繊維がより粗いこと、微細な繊維のパーセントが低いこと（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％未満であること）、ＦＡＷが高いこと、ベールの強度が高いことおよびベールの品質が高いことが含まれる。また、ＦＡＷ偏差（低い）も改良として実現したが、しかしながら、それはこの上に挙げた特性と同じ度合ではなかった。本出願者らはまた溶融物輸送速度を速くするか或は遅くすることによって繊維直径の均一さの向上が受ける影響に制限があることも見いだした。一般に、溶融物輸送速度を速くすると結果として溶融状態の重合体材料がダイスヘッドを通して出る産出量が多くなりかつ伸縮性が低くなったが、このことは繊維がより粗いことと相互に関係している。

１つの態様では、気流速度を通常の気流速度と比べて調整した。本出願者らは、気流速度を約４０パーセントから５０パーセントの範囲にまで遅くすると有利な特性がもたらされることを見いだし、そのような特性には、これらに限定するものでないが、繊維がより粗いことおよび微細な繊維のパーセントが低いこと（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％未満であること）が含まれる。また、ＦＡＷ偏差（低い）およびベールの品質（高い）も改良として実現したが、しかしながら、それはこの上に挙げた特性と同じ度合ではなかった。本出願者らはまた気流速度を５０パーセント以上にまで高くすると限られた度合であるが改良がもたらされることも見いだし、そのような改良には、これらに限定するものでないが、繊維直径均一性の向上（限られた影響）および高いベール強度が含まれる。本出願者らはまた気流速度を速くするか或は遅くすることによってＦＡＷが受ける影響は限られているか或は全くないことも見いだした。

１つの態様では、コレクター速度を溶融物輸送速度の関数として調整した。本出願者らは、コレクター速度を約１２から１６ｒｐｍの範囲の溶融物輸送速度に比べて遅くして１分当たり約３５フィート（ＦＰＭ）から４０ＦＰＭにすると有利な特性がもたらされることを見いだし、そのような特性には、これらに限定するものでないが、繊維がより粗いこと、繊維の直径が均一であることおよびＦＡＷ偏差が小さいことが含まれる。逆に、本出願者らは、コレクター速度を約１２から１６ｒｐｍの範囲の溶融物輸送速度に比べて高くして約７０ＦＰＭから８０ＦＰＭの範囲にすると限られた度合であるが向上がもたらされることも見いだし、そのような向上には、これらに限定するものでないが、微細な繊維のパーセントが低いこと（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％未満であること）およびベール強度が高いことが含まれる。いくつかの態様では、生産量が最適になるようにコレクター速度と溶融物輸送速度を協力させて調整することも可能である。ＦＡＷが約２０から４０ｇｓｍの範囲の目標ベールに関して観察した特性であることを理解すべきである。

１つの態様では、気流温度を通常の気流温度に比べて調整した。本出願者らは、また、気流温度を高くして約６８０度Ｆにすると有利な特性がもたらされることも見いだし、そのような特性には、これらに限定するものでないが、繊維直径の均一さが向上することお
よびＦＡＷ偏差が小さいことが含まれる。また、ベール強度が高いことも改良として実現されたが、しかしながら、それはこの上に挙げた特性と同じ度合ではなかった。逆に、本出願者らは、気流温度を低くして約６５０度Ｆにすると限られた度合であるが向上がもたらされることも見いだし、そのような向上には、これらに限定するものでないが、繊維がより粗いことおよび微細な繊維のパーセントが低いこと（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％未満であること）が含まれる。

本発明の１つの態様に従い、２０から２８の範囲のＭＦＩ（以下により詳細に説明）を示す重合体が基になったベールでは溶融物輸送速度を高くすることと気流速度を遅くすることを組み合わせる（いくつかの態様では空気温度を高くする）と通常のベールに比べて優れた特性を有する人工不織ベールを生じさせることに対して最大の効果がもたらされる。より具体的には、溶融物輸送速度を１２から１６ｒｐｍ、より狭くは１４から１６ｒｐｍの範囲にしかつ気流速度を４０％から５０％の範囲にすると通常のベールに比べて優れた特性を有するベールがもたらされる。

１つの面では、そのような加工パラメーターにすると平均繊維直径中央値が１０μｍ（通常の繊維のそれが８μｍ未満であるのに比べて）で微細繊維のパーセントが低い（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％）、より特別には繊維の平均直径が１０ミクロンから１６ミクロンでありかつ直径が８ミクロン未満の繊維が２０％未満である粗い繊維を有する人工不織ベールがもたらされる（図２を参照）。加うるに、このより粗い繊維の分布も全体に渡ってより均一であり、それによって有効にベールの均一性が高くなった。

別の面では、そのような加工パラメーターにすると均一性が向上した人工不織ベールがもたらされるが、その均一性の測定を布面積重量（ＦＡＷ）偏差で行う。ＦＡＷの測定では、ベールの幅方向（クロスウエブ）または縦方向（ダウンウエブ）に沿った様々な地点のベール重量を計ることで測定を実施する。ベールの均一性は各地点の値が合致する度合が高ければ高いほど高い。人工不織ベールに少なくともこれらの加工パラメーターを受けさせるとＦＡＷに関して通常のベールに比べてＦＡＷ偏差の４０％低下が実現した。より詳細には、ベールの幅方向（クロスウエブ）の布面積重量偏差が１０％未満（図３を参照）。本発明の態様に従って製造したベールが示したＦＡＷは１平方メートル当たり約５グラム（ｇｓｍ）から１平方メートル当たり８０グラムの範囲、より狭くは約１５ｇｓｍから６０ｇｓｍの範囲、より狭くは約２０ｇｓｍから４０ｇｓｍの範囲であった。

また、加工条件を最適にすることは装置の特性およびお他のパラメーターと相互に依存し得ることも理解されるべきであり、そのような他のパラメーターには、これらに限定するものでないが、ダイスの特性、例えばダイスの穴の直径、１インチ当たりのダイス穴の数、ダイスヘッドの温度（端）、ダイスヘッドの温度（中心）、ダイスヘッドスクリーンのメッシュサイズ、ダイスヘッドスクリーンの圧力など、エアギャップ、セットバック、押出し加工機の特性、例えば押出し加工機の速度および押出し加工機の温度など、溶融物用ポンプの温度、コレクターの特性、例えばコレクターの真空度など、ダイスヘッドからコレクターまでの距離、ハンガーおよびダイスのデザインが含まれる。

また、そのように最適にする加工パラメーターは同様に人工不織ベールの製造で用いる重合体の種類にも依存する可能性があることも理解されるべきである。１つの態様における重合体は、固相状態であるが硬化性組成物の１成分と接触した時に少なくともある程度の相転移を起こして液相になるに適合しておりかつ前記硬化性組成物が実質的にゲル化および／または硬化を起こし始める温度より低くかつ本人工不織ベールが示す固有の溶融温度より低い温度で溶解する特性を有する重合体である。

そのような重合体が示すＭＦＩもまた溶解速度に影響を与える可能性がある。いくつか
の態様の重合体が示すメルトフローインデックスは約１８ＭＦＩから約３８ＭＦＩ、好適には約２０ＭＦＩから２８ＭＦＩの範囲である。即ち、そのような重合体は高い粘度（η）を示し、いくつかの態様では、全体に渡って狭い分子量分布示す。ＭＦＩが低いこと、即ち約２０ＭＦＩから２８ＭＦＩの範囲であることは重合体が高い分子量を有することに相当する。このような特性の影響によって結果として繊維の溶解速度が遅くなりかつ重合体が起こす分解の速度が遅くなった。

本発明の態様に従う人工不織ベールの製造で使用可能な重合体の代表的例には、熱可塑性多環芳香族重合体、例えばポリエーテルスルホン、より好適にはポリエーテルスルホン−エーテルケトンとポリエーテルエーテルスルホンの組み合わせなどが含まれる。

表１に、本発明の態様に従って製造する人工不織ベールに対する影響に関する加工パラメーターを要約する。

図４は、本発明の１つの態様に従うカレンダー加工の略図である。１つの態様では、１巻きの人工不織ベールをカレンダー４００に通して流す。このカレンダー４００には隣接して位置する２個のローラー４０２、４０４が備わっており、それらの間に人工ベールを通す。ローラー４０２は鋼製であってもよい一方、ローラー４０４は鋼製または合成材料で出来ていてもよい。カレンダー４００には加熱ニップロールが少なくとも１個含まれていてもよい。その人工ベールをカレンダー４００に通した後に圧力と温度を組み合わせてかけると結果として前以てカレンダー加工しておいた人工ベールに比べて薄い人工ベールがもたらされ得る。

ベールと非クリンプ布（ｎｏｎ−ｃｒｉｍｐ ｆａｂｒｉｃｓ）、即ちＮＣＦを交互に位置させることで樹脂注入工程におけるプレフォームを生じさせることができる。非クリンプ布（ＮＣＦ）はステッチ方法で一緒に強化された１方向繊維のプライである。その結果として生じさせる層を実施可能な限り薄くすべきであり、それを「プレフォームのかさ
」が低いと呼ぶ。ベールの厚みが薄いことが重要である、と言うのは、そのような厚みはプレフォームのかさの直接的関数であるからである。密封型鋳型ＲＴＭ用途では、プレフォームの寸法が鋳型寸法の５％から１０％の範囲を超えないようにすべきである。通常のベールを用いるとプレフォームのかさが２０％に及んで増加する。

本発明の態様に従い、本人工不織ベールにカレンダー加工段階を受けさせた後、樹脂トランスファー鋳込み方法を用いた複合品製造を受けさせる。１つの態様では、本人工不織ベールに鋼製ローラーが２本備わっているカレンダーを受けさせる。本出願者らは、その２本の鋼製ローラー（本ベールの特定の他の特性に加えて）を用いる結果として鋼製ローラーと合成ローラーが備わっている通常のカレンダー装置を用いて実験的にカレンダー加工したベールに比べて厚みが４０から５０％薄いベールがもたらされることを見いだした。

本出願者が見いだしたように、カレンダー加工パラメーターはまた結果としてもたらされるカレンダー加工ベールにも影響を与える。そのようなカレンダー加工パラメーターには、これらに限定するものでないが、カレンダーの圧力、カレンダーの温度、カレンダーの速度などが含まれる。例えば、本出願者らは、低い圧力（即ち約３００ｐｓｉ）に比べて圧力を５００ｐｓｉから８６０ｐｓｉの範囲、好適には７００ｐｓｉから７５０ｐｓｉの範囲にまで高くすると結果としてもたらされるカレンダー加工ベールに良い効果がもたらされることを見いだした。結果としてもたらされるカレンダー加工ベールに良い効果をもたらす他のカレンダー加工パラメーターには、温度を２００度Ｆから４００度Ｆの範囲、より狭くは２００度Ｆから３００度Ｆの範囲（カレンダー加工の速度に応じて）にすることおよびカレンダー加工の速度を１分当たり５から３０フィートの範囲にすることが含まれていた。

この上に記述した如きカレンダー加工を受けさせるベール、即ち１０μｍから１６μｍの範囲内であることに加えて微細繊維のパーセントが低く（即ち、直径が８μｍ未満の繊維が２０％以下であり）、引張り強度が高くかつＦＡＷが実質的に均一である（即ち、ベール幅方向の布面積重量偏差が１０％未満である）繊維を有する人工不織ベールの製造を本発明の態様に従って実施した。このベールにこの上に示した如きカレンダー加工段階を受けさせることによって、これらのベールの平均ＦＡＷが２０ｇｓｍから４０ｇｓｍの範囲内になりかつ厚みが２５０μｍ−５００μｍ（カレンダー加工を受けさせていない）から２０μｍ−９０μｍ（カレンダー加工を受けさせた）の範囲にまで薄くなった（図４を参照）。

一般に、ＬＲＩ用途で用いられる通常のベールにカレンダー加工を受けさせることは行われなかった、と言うのは、そのような加工はベールの間隙率（即ち間隙率の低下）およびベールの柔軟性（即ち柔軟性の低下）によって空気透過率が悪影響を受けると信じられていたからである。ＲＴＭ用途ではベールの間隙率が重要である、と言うのは、それはプレフォームの中のベールとベールの間の層になったベール全体に渡って樹脂が均一に拡散し得ることと関係しているからである。柔軟性はプレフォームの成形の容易さ（ひだ付けの容易さ）に関係していることから重要である。本出願者らは、予想外に、本発明の態様に従って製造した人工不織ベールにカレンダー加工を受けさせても間隙率にも柔軟性にも有意な悪影響が生じないことを見いだした。例えば、４０ｇｓｍのカレンダー加工ベールが示した測定空気透過率は約１７５ｃｆｍであった。２０ｇｓｍのカレンダー加工ベールが示した測定空気透過率は約５００ｃｆｍであった（図６を参照）。一般に、最低限の空気透過率は２５ｃｆｍ以上、好適には５０ｃｆｍ以上であるべきである。

加うるに、本出願者らは、本発明の態様に従うカレンダー加工ベールは結果としてベールのかさが小さいことを見いだし、このことはプレフォームバルクファクターが小さいと
解釈される。このことは密封型鋳込み用途、例えばＲＴＭ［この場合、鋳型を閉じることができるようにプレフォームが鋳型内に適切に適合すべきである（この上で考察した）］などの場合に特に重要である。加うるに、このようにプレフォームのかさが小さいことは複合品プライ厚（プライ層１層当たりにベールを１つ含有する複合品の場合）がベール無しで作られた複合品の複合品プライ厚（ＣＰＴ）に相当すると解釈される（図７を参照）。図７を参照して、左側の写真はカレンダー加工されていないベール層を用いて作られた複合積層品の断面を示しており、中心の写真は本発明の態様に従うカレンダー加工ベールを用いて作られた複合積層品を示しており、右側の写真はベールを全く用いないで作られた複合積層品である。これらの積層品を比較することで、カレンダー加工ベールの場合の接触面の層の方がカレンダー加工されていないベールのそれよりもずっと狭いことが分かる。このようにかさが小さい結果として繊維体積分率がより高い複合品がもたらされる。

本発明の態様に従うカレンダー加工ベールの他の向上には、これらに限定するものでないが、ベールの引張り抵抗が高いことでプレフォーム製造中の取り扱いが容易になること、ベールの表面がより滑らかなことでＮＣＦ製造中の摩擦が低くなりかつ炭素トウのレイアップがより良好になること（以下により詳細に考察）、および／または最適な繊維直径に対する影響が無視出来るほどでありかつひだ付け性に対する影響が無視出来るほどであることが含まれる。例えば、カレンダー加工していない２０ｇｓｍのベールが示す引張り抵抗の最低値は１インチ当たり約０．１ポンドであるが、本発明の態様に従う２０ｇｓｍのカレンダー加工ベールが示す引張り抵抗最低値は１インチ当たり約０．３ポンドである、即ち３倍高い。

いくつかの態様では、本発明の態様に従う人工不織ベールに複合品製造［例えば非クリンプ布（ＮＣＦ）またはユニベール製品の組み込みによる］を受けさせる前にオフライン穴開け技術を受けさせることで透過性をより高くしかつ樹脂注入工程中に樹脂がプレフォーム全体に渡ってより良好に拡散するようにしてもよく、それによって厚み方向の樹脂拡散が向上する。このことは特に極薄ベール［樹脂がプレフォーム媒体を通って流れないことから低い透過性を示すことで特定のＬＲＩ用途（例えばＶａＲＴＭ）には適さないであろう］の場合に重要である。

１つの態様では、ベールをＮＣＦの炭素層に加える時のＮＣＦ製造時に穴開けを行ってもよい。別の態様では、ベールに穴を開けて小さな穴を生じさせる非常に細い針を用いた別の操作でベールの穴開けを実施することも可能である。そのような穴開けによる穴直径は所望の透過性に応じて０．１ｍｍから２．０ｍｍの範囲であってもよくそして穴密度は１ｃｍ^２当たり１から１００個の穴であってもよい。オフライン穴開け技術の例には、これらに限定するものでないが、針による穴開け、ローラーによるピン刺しおよびレーザーによる穴開けが含まれる。別の態様では、レーザー光線を用いて当該材料を蒸発または焼失させて小さな穴を生じさせる。このようなレーザー技術を用いると穴の幾何形態および密度を容易に操作することができる。

この上に記述したようにして加工した人工不織ベールは、結果として複合品をもたらす硬化性組成物の製造で使用可能である。そのような製造は、一般に、ベールを硬化性樹脂マトリクスと例えば交互配置、含浸、注入または浸出、混合などで接触させることを含んで成る。１つの態様では、ＬＲＩ用途で用いられる如き注入によって本ベールを樹脂（即ちエポキシ）と接触させる。典型的には、前記ベールを構成する繊維が硬化サイクル中に全体に渡って溶解する。

硬化サイクルの温度上昇段階中にあまりにも早期の溶解が起こることが通常のベールの制限になっていることが知られている。本出願の文脈における「溶解」は、硬化サイクル中、即ち本ベールを樹脂と接触させてそれに熱をかけた後に人工不織ベール中の繊維が溶
解することを指す。あまりにも早期の溶解は、溶解が樹脂注入温度より低い温度で生じる時に起こる。

熱可塑性で樹脂溶解性のヤーン繊維とプライを織り合わせることを包含するＬＲＩ工程における硬化サイクルは、典型的に、温度を上昇させる時間の後に温度を保持する時間を設けそしてそれに続いて樹脂を注入した後に温度を降下させる時間を設けることを包含する（図８を参照）。ヤーン繊維が実質的な量で溶解するのは前記保持時間中に起こることが知られている。溶解したヤーン繊維は結果として生じる複合品内の強化剤になる。

樹脂を注入しそして硬化させる実験を行っている時に、本発明の態様に従って製造しそして樹脂と接触させた人工不織ベールは、比較セットアップ、即ち熱可塑性で樹脂溶解性の織り合わせヤーン繊維の保持時間中とは対照的に、硬化サイクルの温度上昇（例えば２度Ｆ／分、８度Ｆ／分など）時間中に溶解することを見いだした（図８を参照）。図９に、本発明の態様に従う硬化サイクルの温度上昇中に本ベールの繊維が溶解する状態を撮った光学顕微鏡写真を示す。樹脂の温度を８０℃で開始しそしてその温度ではベールは溶解していない。温度を高くするにつれてベールの繊維がゆっくりと溶解する。１１０℃の時にあらゆる繊維が完全に溶解する。結果として、樹脂注入硬化が短くなることで生産量が高くなり（即ち製造時間が短くなり）、その結果として製造コストが低くなった。

本出願者らは、また、繊維の溶解が通常のベールに比べて注入温度より高い適切な限度（例えば６０−７５℃の範囲）で起こることも確かめた。溶解があまりにも早期に起こると結果としてもたらされる複合品の一体性が危うくなる可能性があり、従って、硬化中にベールがあまりにも早期に溶解することが実質的または完全に起こらないことは非常に有益である。

図１０に、本発明の１つの態様に従う人工不織ベールと構造成分のレイアップを例示する。本出願の文脈における「構造成分」は、補強用繊維、例えば有機および無機重合体、炭素、ガラス、Ａｒａｍｉｄ（商標）などで出来ている人工布である。布の適切な種類もしくは形態の例には、これらに限定するものでないが、織布、例えばポラーウィーブ（ｐｏｌａｒ ｗｅａｖｅｓ）、平織布、スピラルウィーブ（ｓｐｉｒａｌ ｗｅａｖｅｓ）およびユニウィーブ（ｕｎｉｗｅａｖｅｓ）など、多軸布、例えばマルチワープ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｒｐ）編布、非クリンプ布（ＮＣＦ）および多方向布など、編布、編組布、注文に合わせた繊維配置布、例えば繊維配置および刺しゅう布など、不織布、例えばマット−布、フェルト、ベールおよび裁断ストランドマット、およびそれらの組み合わせで構成されている布が含まれる。図１０に示すように、ＲＴＭ工具を用いて本発明の１つの態様に従う多数の樹脂溶解性熱可塑性ベールと多数の炭素布を交互に配置させることでプレフォームを生じさせることができる。この上に記述した如き液状樹脂注入工程を受けさせると結果として複合品がもたらされる。

この上に記述した如き本発明の態様に従って製造した人工不織ベールは通常のベールに比べて数多くの利点をもたらした。例えば、ベールの繊維直径および分布の制御を工程最適化によって達成したことで少なくとも以下の利点がもたらされることを見いだした：本発明の態様に従って製造した熱可塑性ベールの樹脂注入硬化サイクルの方がヤーンが基になった熱可塑性材料のそれに比べて短いこと、溶解過程が制御されること（即ち繊維の直径が１０から１６ミクロンの範囲になるように注意深く選択しかつ樹脂注入温度を６０から７５℃にすることであまりにも早期の溶解がなくなること）、ベールが示すＦＡＷ均一性がより高いことで繊維の溶解がより均一であることから強化剤の拡散がより均一であることによって複合品の特性および性能が向上すると解釈されること。

加うるに、カレンダー加工段階によって達成した薄いベール厚によって少なくとも下記
の利点がもたらされることを見いだした：カレンダー加工していないベールの厚みが２５０から５００μｍの範囲であるのに比較してベールの厚みが２０から９０μｍの範囲であること、ベールが不織布の特性、例えば多孔性および柔軟性を維持していること（即ちフィルムのようでないこと）、プレフォームバルクファクターが低いこと（特に密封型鋳込み用途、例えばＲＴＭなどで重要）、およびＣＰＴがベール無しで作られた複合品のそれに相当すること。

加うるに、ダウンウエブおよびクロスウエブの両方とも制御された繊維面積重量（ＦＡＷ）を工程最適化によって達成したことで少なくとも下記の利点がもたらされることを見いだした：本不織ベールの均一さ（例えば強度、厚み、空気透過性）がより高いことでベールの特性および性能が向上していると解釈されること、強化繊維が結果としてもたらされる複合品全体により均一に分布していること、および複合品の性能が向上していること。

加うるに、本出願者らは、繊維直径の制御とベールが薄いことの組み合わせによって下記がもたらされることを見いだした：樹脂の拡散およびベールの溶解に対する影響がないこと（複雑およびまたは大型の部品の場合に重要）、プレフォームのひだ付け性に全く（有意な）影響がないこと（複雑な部品の場合に重要）、ベールの透過性をより良好に制御できること。

特定の典型的な態様を記述しかつ添付図の中に示してきたが、そのような態様は本発明の単なる例示でありかつ幅広い発明に対する制限ではないと理解されるべきであり、本発明を示して記述した特定の構造および配置に限定するものではないと理解されるべきである、と言うのは、他の様々な修飾形が通常の当業者に思い浮かぶ可能性があるからである。

Claims (9)

1. 液状樹脂注入用に形造られたプレフォームであって、
   強化繊維を含んで成る少なくとも１の構造層、および
   前記構造層と接触している少なくとも１の樹脂溶解性不織ベールであって、平均直径が１０ミクロンから１６ミクロンの範囲でありかつ直径が８ミクロン未満の繊維が２０％未満である多数の熱可塑性繊維で構成されており、幅方向の布面積重量偏差が１０％未満であるベールを含有して成る、
   ここで、ベールの熱可塑性繊維は樹脂溶解性熱可塑性重合体で形成され、該重合体は常温において固相であるが、該重合体が所定の温度で溶解する硬化性組成物と接触すると少なくとも部分的溶解を起こす、ここで該温度は前記硬化性組成物が実質的に硬化を起こし始める温度より低くかつ該樹脂溶解性不織ベールが示す固有の溶融温度より低い、
   プレフォーム。
2. 前記構造層の形態が多数の隣接して位置する強化繊維層の形態でありかつ前記樹脂溶解性不織ベールが隣接して位置する対の強化繊維層の間に挟まれている請求項１記載のプレフォーム。
3. 前記ベールの布面積重量が１平方メートル当たり５グラムから１平方メートル当たり８０グラムの範囲でありかつ厚みがカレンダー加工の結果として２０μｍから９０μｍの範囲である請求項１記載のプレフォーム。
4. 前記ベールの熱可塑性繊維がメルトフローインデックスが１８から３８の範囲である熱可塑性重合体で形成されている請求項１記載のプレフォーム。
5. 前記ベールの熱可塑性繊維が芳香族重合体で形成されている請求項１記載のプレフォーム。
6. 更に前記ベールの全体に渡って位置する多数の穴も含んで成る請求項１記載のプレフォーム。
7. 液状樹脂注入工程を用いた複合品製造方法であって、
   強化繊維を含んで成る多数の構造層を鋳型内に配置し、
   少なくとも１の樹脂溶解性不織ベールを隣接する構造層の間に差し込んで該構造層と少なくとも１のベールでプリフォームを形成し、
   ここで、上記少なくとも１のベールは、平均直径が１０ミクロンから１６ミクロンの範囲でありかつ直径が８ミクロン未満の繊維が２０％未満である多数の樹脂溶解性繊維で構成されていて各ベールの幅方向の布面積重量偏差が１０％未満である、
   前記プレフォームを初期温度が７５℃未満の樹脂と接触させ、
   前記プレフォームを前記繊維の大部分が溶解する前以て決めておいた温度閾値に加熱した後に前記前以て決めておいた温度閾値に到達させ、そして
   前記プレフォームを前記決めておいた温度閾値に前以て決めておいた時間保持しながら前記プレフォームを硬化させる、
   ことを含んで成る方法。
8. 前記前以て決めておいた温度閾値が１８０℃である請求項７記載の液状樹脂注入工程を用いた複合品製造方法。
9. 前記ベールの熱可塑性繊維がメルトフローインデックスが１８から３８の範囲である熱可塑性重合体で形成されている請求項７記載の液状樹脂注入工程を用いた複合品製造方法。