CN106029756A

CN106029756A - 多孔质碳材料、碳材料增强复合材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法

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Publication number: CN106029756A
Application number: CN201580010451.6A
Authority: CN
Inventors: 三原崇晃; 田中健太郎; 竹内康作; 堀口智之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: EP3133110B1; AU2015224174A1; SA516371737B1; JPWO2015129488A1; AU2015224174B2; TWI659926B; EA201691515A1; JP6489010B2; WO2015129488A1; US20160362541A1; KR102068052B1; US10131770B2; CA2940849C; EP3133110A1; EP3133110A4; CN106029756B; KR20160125388A; CA2940849A1; EA034212B1; TW201532961A

Abstract

本发明提供可以用作界面粘接性优异的结构材料的具有在拉伸轴上取向的连续多孔结构的碳材料及其制造方法。通过多孔质碳材料解决了上述课题，所述多孔质碳材料的特征在于：至少一部分具有连续多孔结构，通过小角X射线散射或X射线CT法测得的连续多孔结构的取向度为1.10以上。

Description

多孔质碳材料、碳材料增强复合材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法

技术领域

本发明涉及可以用作界面粘接性优异的结构材料的多孔质碳材料、碳材料增强复合材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法以及多孔质碳材料的制造方法。

背景技术

碳材料由于化学稳定性、耐热性高、高导电率、强度高、加工性、生物适应性高等，因此是用于各种用途的基础材料。以往的碳材料可举出例如高导电性的炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。然而，都取粒子状的形态，粒子彼此未被接合，因此即使例如在其作为填料与树脂复合了的情况下，强度的提高效果也是有限的。此外由于树脂向填料中的空隙的浸润是有限的，空隙会残存于填料中，等等，因此在制成复合材料的情况下，强度的提高效果是有限的。

此外，特别是，上述碳材料以外的作为碳材料举出的碳纤维由于其强度、弹性模量、化学稳定性、热稳定性、高导电率、与金属相比时的比重轻等特征，因此将结构材料作为中心而用于各种用途。此外在作为结构材料使用时，往往与热固性或热塑性树脂复合化来使用，但碳纤维表面与该树脂的亲和性低，关于由于剥离而导致的复合材料的强度降低，以碳纤维的表面处理作为中心而进行了各种研究。例如，专利文献1中记载了通过活化处理来将碳纤维的表面进行多孔质化的方法。

然而，仅通过具有数μm左右的直径的碳纤维的表面处理，可以有助于粘接力的提高的面仅仅是受到了处理的碳纤维的表面，因此比表面积事实上小，因此树脂与碳纤维接触的界面少，剥离强度的提高有限。因此，研究了通过不仅将表面多孔质化，而且将碳纤维整体多孔质化，从而使比表面积增大，使树脂与碳纤维的接触界面增大，此外，使树脂发挥固定物(anchor)效果而使剥离强度提高。

例如，专利文献2中显示出以下例子：将热固性树脂与热塑性树脂进行混合，使热固性树脂固化之后，除去热塑性树脂后进行碳化，从而在碳材料自身中导入连续多孔结构的例子。此外，专利文献3中公开了：将不相容聚合物彼此的组合进行纺丝，拉伸而获得多孔质碳纤维的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-282430号公报

专利文献2：日本特开2004-259593号公报

专利文献3：日本特开平2-160924号公报

发明内容

发明所要解决的课题

非专利文献1中记载的活性碳纤维由于在活化过程中细孔从碳材料的表面向内部在一个方向上形成，因此纤维表面形成无数的凹凸，树脂与碳纤维所接触的界面的面积飞跃性地提高，但该凹凸作为对抗拉强度的缺陷起作用，因此难以保持作为结构材料的碳纤维所要求的纤维强度。

此外，专利文献1中公开了涉及将热固性树脂与热塑性树脂组合而形成共连续结构，然后进行碳化而具有共连续结构的碳材料的技术，但热固性树脂为低分子量，因此拉丝性差，不可能纤维化。此外即使获得了纤维状地细长的碳材料，由于未进行拉伸，因此作为碳材料，共连续结构为无取向的状态，特别是不能获得作为结构材料的碳材料所要求的强度。

此外，专利文献2中公开了通过不相容聚合物彼此的组合而获得多孔质碳纤维的技术，但对于不相容聚合物彼此的组合而言，即使将形成了海岛结构的纺丝原液细长地拉伸，在由于碳化而消失的树脂为少量的情况下仅获得莲藕状的碳纤维，在消失的树脂为大量的情况下仅获得大量的细且短的碳纤维，不能获得使可以有助于界面粘接性提高的表面积大幅度提高了的连续的碳纤维。

本发明提供通过至少一部分具有连续多孔结构，并且连续多孔结构在某个特定的方向上取向了，从而强度优异，与基体树脂的界面粘接性优异的多孔质碳材料。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的本发明的多孔质碳材料，其特征在于，至少一部分具有连续多孔结构，通过小角X射线散射或X射线CT法测得的连续多孔结构的取向度为1.10以上。

此外，本发明的碳材料增强复合材料是将本发明的多孔质碳材料与树脂复合化而成的碳材料增强复合材料。

此外，本发明的多孔质碳材料前体的制造方法具有下述工序：

工序1：使能够碳化的树脂与消失树脂相容而制成树脂混合物的工序；

工序2：将由工序1获得的树脂混合物成型，使其相分离而获得具有共连续相分离结构的前驱体材料的工序；

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序。

此外，一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序：将通过本发明的多孔质碳材料前体的制造方法获得的多孔质碳材料前体进行碳化处理，同时除去消失树脂的碳化处理工序。

此外，本发明的多孔质碳材料的制造方法的一方式为具有下述工序的多孔质碳材料的制造方法：

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序；

工序4a：将由工序3获得的多孔质碳材料前体进行碳化，同时除去上述消失树脂的碳化处理工序，

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序；

工序4：除去上述消失树脂的工序；

工序5：将由工序4获得的除去了消失树脂的多孔质碳材料前体进行碳化的碳化处理工序。

此外，本发明的多孔质碳材料前体，其特征在于，至少一部分具有共连续相分离结构，通过小角X射线散射或X射线CT法测得的共连续相分离结构的取向度为1.10以上。

发明的效果

通过本发明，可以获得通过至少一部分具有连续多孔结构，连续多孔结构在某个特定的方向上取向了，从而强度优异，与基体树脂的界面粘接性优异的多孔质碳材料。

附图说明

图1为由实施例1制成的本发明的多孔质碳纤维的纵截面的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

＜多孔质碳材料＞

本发明的多孔质碳材料(以下，有时简称为“材料”。)其至少一部分具有连续多孔结构是重要的。这里所谓连续多孔结构，是指将本发明的多孔质碳材料的纵截面或横截面、或粉碎了的多孔质碳材料的表面利用扫描型二次电子显微镜(以下称为SEM)进行观察时，可以确认到孔三维地连续了的状态，是指在使试样倾斜而进行观察时，也同样地观察到孔的状态。所谓使试样倾斜，是指在电子显微镜中的观察时，将微细的砂等杂质、试样的特征性特定部分作为目标物来确定，以使其成为图像中心的方式使平台倾斜。倾斜角度只要能够确认到孔为连续了的状态即可，只要可以倾斜大约20°左右即可。

通过这样地使连续多孔结构形成于材料中，从而在与具有相同体积的碳材料相比的情况下，能够大幅增大表面积，例如制成复合材料的情况下的基体树脂与碳材料接触的面积飞跃性地提高，因此如果为相同界面粘接强度，则能够飞跃性地提高复合材料的强度。此外，关于本发明的连续多孔结构，虽然三维地形成了孔，但是在构成孔的枝部分的表面，成为破坏的起点的缺陷(凹凸)非常地少，因此可获得高强度的材料。此外，形成连续多孔结构的枝部分分别互相连接着，因此由材料整体形成一体的结构体，在对枝部的一部分施加应力时，能够迅速地通过相邻的枝部而在材料整体中分散并承担应力，因此对破坏具有非常强的耐性。

所谓至少一部分具有连续多孔结构，是指在利用SEM进行材料的表面或截面观察时，在观察所需的试样的一部分见到连续多孔结构。看作是在连续多孔结构的观察中，将SEM的拍摄倍率任意地设定为像素的一边具有0.1nm～100nm的尺寸的值，在以其中任一拍摄倍率观察连续多孔结构的时刻，观察到连续多孔结构。此外此时的观察图像的最小尺寸为横640像素、纵480像素。

此外，本发明的多孔质碳材料通过小角X射线散射或X射线CT法测得的连续多孔结构的取向度为1.10以上是重要的。关于通过小角X射线散射法测得的取向度，如果通过小角X射线散射法进行二维测定，则在与连续多孔结构的结构周期对应的角度获得散射峰，在得不到该散射峰的情况下，适当调整相机长度而成为出现散射峰的状态。根据小角X射线散射法的原理，在连续多孔结构的结构周期小的情况下，能够通过缩短相机长度来测定，在连续多孔结构的结构周期大的情况下，通过能够增长相机长度来测定。然而在取长的相机长度的情况下，会使散射出来的X射线的强度变小，因此通过X射线源使用放射光，能够测定结构周期大的连续多孔结构。

此外，本发明中所谓连续多孔结构的取向度，是指使试样适当旋转，利用小角X射线散射或X射线CT法进行测定，以通过下述方法算出的取向度成为最大的角度而测定的值。特别是在为粉碎了的试样的情况下，表示粘贴于预先确认了不对散射图案带来影响的膜等进行测定，或粘贴于棒状的试样台前端进行测定等，以获得仅多孔质碳材料的散射数据的方式适当研究来测定得到的数据。

此外，关于本发明的利用X射线CT法得到的散射图案，在小角X射线散射法中存在不能观测到的大的结构体的情况下，直接三维观察多孔质碳材料的结构，对所得的三维图像进行傅立叶变换，获得二维测定数据。对于这样地由小角X射线散射法或X射线CT法获得的二维测定数据，取其强度的自然对数，然后求出图像整体的平均亮度Iave。然后，将另行测定的光源的中心点作为原点来确定矢径，一边在圆周方向上以每1°在φ＝0°～360°进行扫描一边求出矢径方向的散射强度，对于各圆周方向的角度，从可获得由束霖止器(beamstopper)得到的影的影响消失的散射强度的位置，求出矢径上的强度变成Iave的点的集合p(x,φ)。这里x表示在矢径上距原点的距离。对将其进行绘制而得的图形使用最小二乘法进行椭圆近似，求出该椭圆的短轴、长轴，将长轴/短轴的比设为取向度。

如果连续多孔结构的取向度为1.10以上，则连续多孔结构为充分地取向了的状态，因此能够提高作为多孔质碳材料的强度，能够实现作为结构材料所要求的强度。连续多孔结构的取向度越高，则表示获得了取向高度地进行了的多孔质碳材料，因此优选，更优选为1.30以上，进一步优选为1.50以上，如果为2.00以上，则再进一步优选。

此外，如果将上述椭圆的与长轴相当的部分所对应的散射角度设为θ_L，与短轴所对应的散射角度设为θ_S，则与各个方向所对应的结构周期L通过以下式子获得。此时短轴侧对应于拉伸轴方向，对应于相对于拉伸轴平行地取向了的枝部分和孔部分的长度。

长轴侧

[数1]

L = \frac{λ}{2 {πsinθ}_{L}}

短轴侧

[数2]

L = \frac{λ}{2 {πsinθ}_{S}}

本发明的多孔质碳材料内所形成的连续多孔结构所具有的长轴侧的结构周期优选为5nm～5μm。结构周期越小，则由于枝部的粗细变细而每单位体积的表面积增大，因此能够提高制成复合材料的情况下的粘接强度。此外，结构周期越大，则连续多孔结构中所形成的孔越大，压力损失越小，因此树脂的渗透越容易，从而能够迅速的脱气、复合化。从这些方面考虑，长轴侧的结构周期更优选为30nm～2μm，进一步优选为50nm～1μm的范围。

本发明的多孔质碳材料内所形成的连续多孔结构所具有的短轴侧的结构周期优选为10nm～20μm。特别是短轴侧的结构周期越大，则形成连续多孔结构的孔部分也与枝部分一起成为细长的形状，因此树脂含浸时，液体的树脂将枝部与枝部之间作为中心易于通过毛细管现象而填充于连续多孔结构内，由此获得固化后气泡少的复合材料，因此优选。从这些方面考虑，短轴侧的结构周期更优选为50nm～20μm，进一步优选为100nm～10μm的范围。

本发明的多孔质碳材料的抗拉强度优选为50MPa以上。抗拉强度越高，则作为结构材料可以形成越牢固的复合材料，因此优选。因此抗拉强度更优选为100MPa以上，进一步优选为200MPa以上。

本发明的多孔质碳材料中，特别是在具有纤维状的形态的情况下，以纤维长度/纤维直径计算的纵横比优选为2以上。如果纵横比为2以上，则制成复合材料的情况下的本发明的多孔质碳纤维作为填料而获得充分的强度提高效果，因此优选。此外特别是在将本发明的多孔质碳纤维作为所谓短纤维使用的情况下，如果纵横比为1000以下，则未固化的树脂与本发明的多孔质碳纤维充分地分散，可以获得均匀的复合材料，因此优选。

关于本发明的多孔质碳材料，优选利用扫描型二次电子显微镜对其表面的一部分进行放大观察时，至少一部分具有事实上看不到孔的致密层。这里所谓事实上看不到孔，是指以具有连续多孔结构的部分所形成的一边为细孔直径的3倍以上的范围，像素尺寸为1nm±10％的范围的方式设定的放大率进行观察时观察不到孔的状态。这表示例如，在具有连续多孔结构的部分所形成的细孔直径为100nm的情况下，在一边为300nm以上的矩形区域中存在观察不到孔的部分。通过存在这样的致密层，从而制成导电性、导热性优异的材料，因此除了可以防止利用放电的使用中的静电以外，还能够提高导热性而可以由发热体、冷却体高效率地传递热。

此外，在本发明的多孔质碳材料中，特别是在具有纤维状的形态的情况下，优选利用扫描型二次电子显微镜对纤维表面的至少一部分进行放大观察时，至少一部分具有事实上看不到孔的致密层。通过存在这样的致密层，从而制成导电性、导热性优异的材料，因此除了可以防止利用放电的使用中的静电以外，还能够提高导热性而由发热体、冷却体高效率地传递热。从这样的观点考虑，优选多孔质碳纤维的纤维表面被致密层覆盖。

本发明的多孔质碳材料可以任意地选择其形态。作为形态的具体例，可举出纤维、膜、块、粒子等。

此外，在本发明的多孔质碳材料中，在具有纤维状的形态的情况下，纤维的截面形状没有特别限定，能够根据用途进行任意地选择。纤维的截面形状优选为以圆截面、三角截面等为代表的多叶截面，中空截面等，其中，如果为圆截面的纤维则截面内的强度分布均匀，是耐破坏的结构，因此是更优选的方式。

此外，在上述多孔质碳纤维中，赋予了油剂、上浆剂等药剂也是优选的方式。油剂除了减少将本发明的多孔质碳纤维通过织机、编机等时由摩擦带来的损耗以外，还防止由带电引起的与设备的粘接、脱轨，能够提高工序通过性，以低成本制成最终制品，因此优选。此外上浆剂提高多孔质碳纤维表面与基体树脂的每单位面积的界面粘接性，因此可获得剥离强度特别高的材料，因此优选。

此外，本发明的多孔质碳纤维可以为无定形状也可以为进行了石墨化的状态。在为无定形状的情况下，由于碳网面无规地取向了，因此对于力学变形的耐力高，是优选的方式。这里所谓无定形状，是指在对本发明的多孔质碳纤维进行X射线衍射测定的情况下，在衍射角度20～30°的范围不具有半宽度3°以内的清楚的峰的状态。此外如果为进行了石墨化的状态，则由于结晶部分的比率高，因此导热性、导电性优异，因此特别是显示作为电池材料适合的物性，因此是优选的方式。这里所谓进行了石墨化的状态，是指在对本发明的多孔质碳纤维进行X射线衍射测定的情况下，由相当于d(002)的衍射峰测定的石墨化度为0.1以上的状态。

此外，本发明的多孔质碳纤维的直径优选为100nm～10mm的范围。如果有100nm以上的直径，则确保充分的比表面积，此外操作也容易，因此优选。此外，如果为10mm以下的直径，则保持充分的对弯曲的耐性，操作时防止纤维的折损而可以稳定地制造制品，因此优选。从上述观点出发，纤维直径优选为100nm～1mm的范围，更优选为1μm～500μm的范围。

此外，本发明的多孔质碳纤维可以保持作为长纤维的织物、编物、编带等各种任意的形态。在织物的情况下，观察到与织物组织相应的强度的取向，因此通过手糊法等将织物片进行叠层来制成复合材料也是适合的方式。此外编物、编带是未切断长纤维而形成的结构体，因此不损伤本发明的具有连续多孔结构的多孔质碳纤维的力学强度而获得复合材料，因此它们也是优选的方式。

此外，本发明的多孔质碳材料特别是在具有膜状的形态的情况下，如果其厚度为20nm～10mm的范围，则确保均匀并且对弯曲的耐性，防止破坏而易于稳定地获得结构体，因此优选。膜厚度优选为20nm～1mm的范围，更优选为20nm～500μm的范围。

此外，本发明的多孔质碳材料特别是在具有粒子状的形态的情况下，其粒径优选为20nm～10mm的范围。粒径越小，则表面积越大，因此除了与树脂的粘接性提高以外，特别是在与热塑性树脂的复合时，可以用混炼机等均匀地进行混合，因此优选。此外粒径越大，则多孔质碳材料的操作性越提高，因此优选。

此外，本发明的多孔质碳材料特别是在具有块状的形态的情况下，可以为单一的多孔质碳材料，也可以将本发明的具有其它形态的多孔质碳材料进行组合。

＜多孔质碳材料的制造方法＞

本发明的多孔质碳材料可以如下制造，作为一例，通过使能够碳化的树脂与消失树脂相容而制成树脂混合物的工序(工序1)；将相容的状态的树脂混合物成型，使其相分离的工序(工序2)；进行拉伸的工序(工序3)来获得多孔质碳材料前体之后，将该多孔质碳材料前体进行碳化。另外，在本说明书中，所谓多孔质碳材料前体，是特别表示在即将进行用于最终制成多孔质碳材料的碳化之前的前驱体材料的用语。即，多孔质碳材料前体为能够仅通过后面的碳化处理而制成多孔质碳材料的前驱体材料，是指在多孔质碳材料的制造时，在烧成工序之前除了工序1～工序3以外还包括含有后述的热处理、不熔化处理的其它工序的情况下，经历了该其它工序之后的前驱体材料。此外，在本说明书中，在简称为“前驱体材料”的情况下，是指本发明涉及的多孔质碳材料的制造方法中的碳化前的各阶段的材料的总称。

〔工序1〕

工序1是使能够碳化的树脂与消失树脂相容而制成树脂混合物的工序。

这里所谓能够碳化的树脂，是通过烧成进行碳化，作为碳材料而残存的树脂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂这两者。在热塑性树脂的情况下，优选选择能够通过加热、高能量射线照射等简便的工艺实施不熔化处理的树脂。此外，在热固性树脂的情况下，不需要不熔化处理的情况多，它们也作为适合的材料被列举出来。作为热塑性树脂的例子，可举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳香族聚酯，作为热固性树脂的例子，可举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、木质素树脂、氨基甲酸酯树脂等。它们可以单独使用，也可以以混合的状态使用，从成型加工的容易性考虑，在热塑性树脂或热固性树脂各自之中进行混合也是优选的方式。

能够碳化的树脂的分子量以重均分子量计优选为10,000以上。具有10,000以上的分子量的能够碳化的树脂在成型或拉伸的过程中具有充分粘性，能够稳定地制造前驱体材料。重均分子量的上限没有特别限定，从成型性、可以容易地挤出树脂的观点出发，优选为1,000,000以下。

其中，从碳化收率与成型性、拉伸性、经济性的观点出发，使用热塑性树脂是优选的方式，其中，适合使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯，使用容易通过拉伸进一步提高连续多孔结构的取向度的聚丙烯腈是更优选的方式。

此外，所谓消失树脂，是指在后述的工序3之后、直至碳化处理的任一阶段可以除去的树脂。消失树脂的除去可以与后述的不熔化处理、热处理、或碳化处理同时进行，此外可以与上述处理分开地设置除去消失树脂的工序(工序4)。关于除去消失树脂的方法，没有特别限定，可以适合使用利用化学试剂进行解聚等而化学地除去的方法；添加溶解消失树脂的溶剂来溶解除去的方法；进行加热通过热分解来将消失树脂低分子量化而进行除去的方法等。这些方法可以单独使用，或组合使用，在组合实施的情况下，可以将各自同时实施也可以分别实施。

作为化学地除去的方法，从经济性、操作性的观点出发，优选为使用酸或碱进行水解的方法。作为易于受到由酸或碱引起的水解的树脂，可举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。

作为添加溶解消失树脂的溶剂来进行除去的方法，可举出对于混合的能够碳化的树脂和消失树脂，连续地供给溶剂来溶解、除去消失树脂的方法；以间歇式进行混合来溶解、除去消失树脂的方法等作为适合的例子。

作为适合于添加溶剂而除去的方法的消失树脂的具体的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性考虑，更优选为非晶性的树脂，作为其例子，可举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯。

作为通过热分解来将消失树脂低分子量化而除去的方法，可举出将混合的能够碳化的树脂与消失树脂以间歇式加热而热分解的方法；连续地将混合的能够碳化的树脂与消失树脂连续地供给至加热源中同时进行加热而热分解的方法。

关于消失树脂，其中，优选为将多孔质碳材料前体进行碳化时通过热分解而消失的树脂，优选为在进行后述的能够碳化的树脂的不熔化处理的情况下也不引起大的化学变化，并且烧成后的碳化收率小于10％的热塑性树脂。作为这样的消失树脂的具体的例子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们可以单独使用，也可以以混合的状态使用。

在工序1中，使能够碳化的树脂与消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物合金)。这里所谓“相容”，是指通过适当地选择温度和/或溶剂的条件，制造出通过光学显微镜观察不到能够碳化的树脂与消失树脂的相分离结构的状态。

能够碳化的树脂与消失树脂可以通过仅树脂彼此的混合来使其相容，也可以进一步添加溶剂来使其相容。

作为多个树脂相容的体系，可举出显示低温下处于相分离状态但在高温下成为1相的最高临界共溶温度(UCST)型的相图的体系；相反地，显示高温下处于相分离状态但在低温下成为1相的最低临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。此外，特别是在能够碳化的树脂与消失树脂的至少一者溶解于溶剂的体系的情况下，也可举出通过非溶剂的渗透而诱发后述的相分离的体系作为适合的例子。

关于所添加的溶剂，没有特别限定，与作为溶解性的指标的能够碳化的树脂和消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值之差的绝对值优选为5.0以内。已知与SP值的平均值之差的绝对值越小，则溶解性越高，因此优选为没有差异。此外与SP值的平均值之差的绝对值越大，则溶解性越低，难以得到能够碳化的树脂与消失树脂的相容状态。因此与SP值的平均值之差的绝对值优选为3.0以下，最优选为2.0以下。

作为相容的体系的具体的能够碳化的树脂与消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的体系，则可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作为包含溶剂的体系的具体的组合例，可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。

关于将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合的方法，不受限定，只要可以均匀地混合，就可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可举出具有搅拌桨的旋转式的混合机、利用螺杆的混炼挤出机等。

此外，将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合时的温度(混合温度)设为能够碳化的树脂与消失树脂同时软化的温度以上也是优选的方式。这里，所谓软化的温度，如果能够碳化的树脂或消失树脂是结晶性高分子，则适当选择熔点即可，如果能够碳化的树脂或消失树脂是非晶性树脂，则适当选择玻璃化转变点温度即可。通过将混合温度设为能够碳化的树脂与消失树脂同时软化的温度以上，从而降低两者的粘性，因此能够进行更高效率的搅拌、混合。关于混合温度的上限，也没有特别限定，从防止由于热分解引起的树脂的劣化，获得品质优异的多孔质碳材料的前驱体的观点出发，优选为400℃以下。

此外，在工序1中，优选为相对于能够碳化的树脂10～90重量％混合消失树脂90～10重量％。如果能够碳化的树脂与消失树脂在上述范围内，则可以任意地设计最佳的孔尺寸、空隙率，因此优选。如果能够碳化的树脂为10重量％以上，则除了能够保持碳化后的材料的力学强度以外，收率提高，因此优选。此外如果能够碳化的材料为90重量％以下，则消失树脂可以效率良好地形成空隙，因此优选。

关于能够碳化的树脂与消失树脂的混合比，可以考虑各个材料的相容性，在上述范围内任意地选择。具体而言，一般而言，树脂彼此的相容性随着其组成比接近1:1而恶化，因此在原料选择相容性不那么高的体系的情况下，可举出通过增加、减少能够碳化的树脂的量等，接近所谓偏组成，从而改善相容性作为优选的方式。

此外，在将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合时，添加溶剂也是优选的方式。通过添加溶剂，从而降低能够碳化的树脂与消失树脂的粘性，使成型变得容易，除此以外，易于使能够碳化的树脂与消失树脂相容化。这里所谓溶剂也没有特别限定，只要是在能够使能够碳化的树脂、消失树脂中的至少任一者溶解、膨润的常温下为液体的溶剂即可。如果是将能够碳化的树脂和消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，因此是更优选的方式。

关于溶剂的添加量，从使能够碳化的树脂与消失树脂的相容性提高，降低粘性而改善流动性，提高成型性的观点出发，相对于能够碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。另一方面，从降低溶剂的回收、再利用的成本，确保拉丝性的观点出发，相对于能够碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。

〔工序2〕

工序2是将工序1中相容的状态的树脂混合物成型，使其相分离而获得具有共连续相分离结构的前驱体材料的工序。这里所谓共连续相分离结构，表示构成树脂混合物的能够碳化的树脂与消失树脂各自占据50重量％以上的相分别互相连续地相分离了的状态。

将相容的状态的树脂混合物成型的方法没有特别限定，可以适当选择与后述的相分离法匹配的成型法。如果树脂混合物为热塑性树脂的组合，则可以在加热至树脂的软化温度以上之后进行熔融成型。此外，在树脂混合物包含溶剂的情况下，可以进行使用了溶液的成型。特别是在获得纤维状的前驱体材料的情况下，可以适当选择干式纺丝、干湿式纺丝、湿式纺丝等。

熔融成型是使用混炼挤出机等将加热、熔融(流动状态)了的树脂混合物从口模挤出，冷却的同时取出，从而成型的方法，其特征在于工序速度与使用了溶液的成型相比快，生产性优异。此外，由于未引起溶剂的挥发，因此可降低工序中的安全对策所花费的费用，能够进行低成本的制造，因此优选。

此外，在使用了溶液的成型中，特别是溶液纺丝是将由预先调整的树脂混合物和溶剂构成的纺丝原液计量，从口模挤出，从而纤维化的方法，它们能够致密地控制相分离状态。特别是对于使用凝固浴的干湿式纺丝、湿式纺丝，能够将热致相分离、非溶剂致相分离等适当组合而致密地控制前驱体纤维的相分离状态，因此是进一步优选的方式。

工序2中使混合的能够碳化的树脂与消失树脂进行相分离的方法没有特别限定。可举出例如通过温度变化而诱发相分离的温度致相分离法；通过添加非溶剂而诱发相分离的非溶剂致相分离法。

这些相分离法可以单独使用，或组合使用。组合使用的情况下的具体的方法可举出：例如通过凝固浴而引起非溶剂致相分离之后，进行加热而引起热致相分离的方法；控制凝固浴的温度而同时引起非溶剂致相分离和热致相分离的方法；将从口模排出的材料进行冷却而引起热致相分离之后，使其与非溶剂接触的方法等。

〔工序3〕

工序3是将在工序2中将树脂混合物成型，使其相分离而形成了共连续相分离结构的前驱体材料进行拉伸的工序。通过本工序能够使由工序2形成的共连续相分离结构取向，可以获得共连续相分离结构高度地取向了的多孔质碳材料的前驱体材料(多孔质碳材料前体)。

即，本发明的多孔质碳材料前体，其特征在于：至少一部分具有共连续相分离结构，通过小角X射线散射或X射线CT法测得的上述共连续相分离结构的取向度为1.10以上。

本发明中所谓共连续相分离结构的取向度，可以与本发明中所谓连续多孔结构的取向度同样地求出。为了获得连续多孔结构的取向度为1.10以上的多孔质碳材料，需要多孔质碳材料前体的共连续相分离结构的取向度为1.10以上。共连续相分离结构的取向度越高，则可以获得取向高度地进行了的多孔质碳材料，因此优选，更优选为1.30以上，进一步优选为1.50以上，再进一步优选为2.00以上。

本发明中所谓共连续相分离结构的结构周期L，与本发明中所谓连续多孔结构的结构周期L同样地作为短轴侧、长轴侧分别求出。此外，与本发明中所谓连续多孔结构的结构周期L同样地，本发明的多孔质碳材料前体内所形成的共连续相分离结构所具有的长轴侧的结构周期优选为5nm～5μm。更优选为30nm～2μm，进一步优选为50nm～1μm的范围。

本发明的多孔质碳材料前体内所形成的共连续相分离结构所具有的短轴侧的结构周期与本发明的多孔质碳材料内所形成的连续多孔结构所具有的短轴侧的结构周期同样地，优选为10nm～20μm。更优选为50nm～20μm，进一步优选为100nm～10μm的范围。

拉伸能够适当使用以往公知的方法来进行。作为代表性的方法，可举出在有速度差的辊间进行拉伸的方法。作为该方法，可举出：将该辊自身进行加温并拉伸的方法；在辊间设置接触式或非接触式加热器、温水-溶剂浴、蒸汽加热设备、激光加热设备等，将前驱体材料进行加热、拉伸的方法。此外，作为其它拉伸方法，特别是在获得膜状的多孔质碳材料的情况下，在辊间压制树脂混合物的方法；使用卷曲箱进行双轴拉伸的方法等也是适合的。

关于加热温度，从确保分子运动性而顺利地进行拉伸的观点出发，优选为能够碳化的树脂和/或消失树脂的玻璃化转变点温度以上。此外，在能够碳化的树脂和消失树脂的玻璃化转变点温度中，加热至高的一者的温度以上可以将能够碳化的树脂和消失树脂这两者顺利地拉伸，因此是更优选的方式。加热温度的上限没有特别设定，在能够碳化的树脂或消失树脂为结晶性高分子的情况下，优选为其熔点以下。在能够碳化的树脂或消失树脂为非晶性高分子的情况下，从防止碳化反应的观点出发，加热温度优选为300℃以下。

此外，拉伸可以进行直至一次断裂的极限的拉伸倍率附近。为了获得更高度地取向的材料，优选分成多次来实施。高分子链通常混合有以短时间松弛的成分和以更长时间松弛的成分，也优选将可以以短时间松弛的成分预先以高拉伸倍率进行拉伸。这里所谓高拉伸倍率，是指对于拉伸前的材料预先取得S-S曲线，由其低应力伸长区域后的二次屈服点伸长率算出的拉伸倍率的90％以上的倍率设定拉伸倍率。以由二次屈服点伸长率算出的拉伸倍率的90％以上的倍率拉伸了的材料可以获得没有粗细不均、凹凸不均的均匀材料，获得品质优异的材料。对于其后的拉伸而言，优选考虑最终的多孔质碳材料的取向度、强度、伸长率来决定拉伸倍率，作为标准，设定小于2倍的拉伸倍率，将其多次进行来防止断裂，同时可以稳定地获得共连续相分离结构高度地取向了的多孔质碳材料前体。

即，本发明的多孔质碳材料前体的制造方法具有下述工序：

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序。

〔热处理工序〕

对于在工序3中实施了拉伸的前驱体材料，优选进一步供于热处理工序。热处理可以抑制由于拉伸而取向了的分子链松弛所伴随的收缩，在保持高度地取向了的状态下供于碳化。

热处理的具体的方法可以使用以往公知的方法，在分批进行热处理的情况下，优选为将卷绕的材料用烘箱等进行加热的方法。此外在线进行热处理的情况下，也优选使用将辊表面自身进行加热的方法；在辊间设置接触式或非接触式加热器、温水-溶剂浴、蒸汽加热设备、激光加热设备等来进行热处理的方法。

关于热处理中的加热温度，从确保分子运动性来顺利地进行分子链的松弛的观点出发，此外特别是在能够碳化的树脂和/或消失树脂为结晶性高分子的情况下，从诱发结晶化而大幅度提高尺寸稳定性的观点出发，优选为能够碳化的树脂和/或消失树脂的玻璃化转变点温度以上。此外特别是在能够碳化的树脂和消失树脂的玻璃化转变点温度中，加热至高的一者的温度以上可以确保能够碳化的树脂和消失树脂的分子运动性而顺利地进行分子链的松弛，因此是更优选的方式。

热处理中的加热温度的上限没有特别设定，在能够碳化的树脂或消失树脂为结晶性高分子的情况下，优选为其熔点以下。在能够碳化的树脂或消失树脂为非晶性高分子的情况下，从防止碳化反应的观点出发，加热温度优选为300℃以下。

热处理的目的在于使分子链的取向状态结晶化或松弛以防止宏观上的收缩，因此优选热处理时的材料在0.8～1.2倍的范围以没有变化的方式限制长度。所谓限制长度，是指抑制热处理中的尺寸变化，具体而言，可举出卷缠于金属辊、固定于金框、在辊间以限制了速度的状态进行热处理等。进行了热处理的材料的取向部分松弛，在树脂混合物中包含结晶性高分子的情况下，通过进行结晶化，从而能够防止宏观上的收缩。如果长度的限制是将原来的长度作为基准为0.8倍以上，则将相分离状态取向了的结构的松弛限于最小限度的同时，以微小的分子链为中心大幅地松弛，因此优选。如果长度的限制是将原来的长度作为基准为1.2倍以下，则未使取向了的相分离状态松弛而高度地维持的同时，以微小的分子链为中心松弛，因此优选。

〔消失树脂的除去工序(工序4)〕

在后述的碳化处理工序(工序5)中没有进行消失树脂的除去的情况下，需要在工序3之后、碳化处理工序(工序5)之前设置除去消失树脂的工序(工序4)。消失树脂的除去的方法没有特别限定，只要能够将消失树脂化学地分解或溶解即可。具体而言，使用酸、碱、酶将消失树脂化学地分解，低分子量化而除去的方法；使用电子射线、γ射线、紫外线、红外线等放射线进行解聚从而除去消失树脂的方法等是适合的。

此外，特别是在可以通过热分解来除去消失树脂的情况下，还可以与后述的碳化处理工序、不熔化处理或热处理工序同时将消失树脂热分解、气化而除去。此外，还可以另行设置预先在消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理的工序。

从减少工序数而提高生产性的观点出发，在碳化处理工序或不熔化处理工序中与碳化或不熔化的同时将消失树脂热分解，气化而除去的方法是适合的。另外，在本发明中，在未设置专用的工序而在不熔化处理工序、热处理工序等碳化处理以前的工序中同时进行消失树脂的除去的情况下，将该工序看作是消失树脂的除去工序。

〔不熔化处理工序〕

在工序3中被拉伸，根据需要供于热处理工序的前驱体材料优选在供于碳化处理工序之前供于不熔化处理工序。不熔化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可举出下述方法：在氧气存在下进行加热从而引起氧化交联的方法；照射电子射线、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法；将具有反应性基团的物质含浸，混合而形成交联结构的方法；仅进行加热的方法等。其中，从工艺简便，能够将制造成本抑制得低的方面出发，优选为在氧气存在下进行加热从而引起氧化交联的方法。这些方法可以单独使用或组合使用，也可以将各自同时使用，也可以将各自分开使用。

关于在氧气存在下进行加热从而引起氧化交联的方法中的加热温度，从效率良好地进行交联反应的观点出发，优选为150℃以上的温度。此外，从防止由能够碳化的树脂的热分解、燃烧等导致的重量损失引起的收率恶化的观点出发，优选为350℃以下的温度。

不熔化处理工序的时间优选为前驱体材料充分地进行了不熔化处理的时间以上。充分地进行了不熔化处理的前驱体材料的碳化收率优异，并且强度也优异，因此优选。为了充分地进行不熔化处理，不熔化处理时间优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上。此外，关于不熔化处理时间的上限，没有特别限制，从降低工序通过时间而廉价地获得多孔质碳材料的观点出发，优选为300分钟以下。

此外，关于不熔化处理工序中的氧浓度，没有特别限定，供给具有18％以上的氧浓度的气体能够将制造成本抑制得低，因此是优选的方式。关于气体的供给方法，没有特别限定，可举出将空气直接供给至加热装置内的方法；使用瓶等将纯氧供给至加热装置内的方法等。

作为照射电子射线、γ射线等高能量射线来形成交联结构的方法，可举出使用市售的电子射线发生装置、γ射线发生装置等，向能够碳化的树脂照射电子射线、γ射线等，从而诱发交联的方法。从利用照射的交联结构的有效率的导入考虑，照射强度的下限优选为1kGy以上。此外，从防止由于主链的切断导致的分子量降低而材料强度降低的观点出发，优选为1000kGy以下。

将具有反应性基团的物质含浸，混合而形成交联结构的方法，可举出下述方法：将具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物，加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法；预先将具有反应性基团的低分子量化合物进行混合，加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。

〔碳化处理工序(工序5)〕

本发明的多孔质碳材料可以通过将供于上述工序1～工序3、以及根据需要的热处理工序、不熔化处理工序、消失树脂的除去工序(工序4)等而获得的多孔质碳材料前体最终供于碳化处理工序(工序5)来获得。

碳化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的所有方法，通常优选通过烧成来进行。为了使前驱体材料充分地碳化，烧成优选通过在非活性气体气氛中加热至600℃以上来进行。这里所谓非活性气体，是指加热时化学上为非活性的气体，作为具体的例子，为氦、氖、氮、氩、氪、氙、二氧化碳等。其中，从成本的观点出发，使用氮、氩是优选的方式。

此外，非活性气体的流量只要是可以使加热装置内的氧浓度充分地降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等适当选择最佳的值。关于流量的上限，也没有特别限定，从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点出发，优选按照温度分布、加热装置的设计进行适当设定。

进行加热的温度的上限没有限定，如果为3000℃以下，则充分地进行碳化，并且设备不需要特殊的加工，因此从经济上的观点出发，是优选的。

此外，在碳化处理工序中同时进行消失树脂的除去的情况下(工序5’)，优选将多孔质碳材料前体供给于加热装置内。此时，关于消失树脂分解而产生的气体，为了不污损装置，也优选预先适当设置排气设备。此外此时的加热温度如果设定为消失树脂分解的温度以上，则能够防止消失树脂的残存而进行多孔质化，因此优选。

另外，在碳化处理工序中，加热可以通过工序内的连续处理来进行，也可以通过收集一定量的多孔质碳材料前体进行加热的间歇式处理来进行。关于连续地进行碳化处理的情况下的加热方法，在保持于一定温度的加热装置内，使用辊、输送机等将材料连续地供给的同时取出的方法能够提高生产性，因此优选。

另一方面，在加热装置内进行间歇式处理的情况下的升温速度、降温速度的下限没有特别限定，通过缩短升温、降温所花费的时间，从而可以提高生产性，因此优选为1℃/分钟以上的速度。此外升温速度、降温速度的上限没有特别限定，优选与构成加热装置的材料的耐热冲击特性相比慢。

即，本发明的多孔质碳材料的制造方法的一方式为具有下述工序的多孔质碳材料的制造方法：

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序；

工序5’：将由工序3获得的多孔质碳材料前体碳化，同时除去上述消失树脂的碳化处理工序，

本发明的多孔质碳材料的制造方法的其它方式为具有下述工序的多孔质碳材料的制造方法：

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序；

工序4：除去上述消失树脂的工序；

实施例

以下记载本发明的优选实施例，但这些记载不对本发明进行任何限定。

＜评价方法＞

〔小角X射线散射或X射线CT法〕

(连续多孔结构或共连续相分离结构的取向度)

将多孔质碳材料或多孔质碳材料前体夹入试样板，调整光源、试样和二维检测器的位置使得可从由CuKα射线光源获得的X射线源得到散射角度小于10度的信息。对于由二维检测器获得的二维测定数据，取其强度的自然对数，然后求出图像整体的平均亮度Iave。然后，将另行测定的光源的中心点作为原点确定矢径，一边在圆周方向上以每隔1°在φ＝0°～360°进行扫描一边求出矢径方向的散射强度。而且，在各圆周方向的角度中，从获得由束霖止器得到的影的影响消失的散射强度的位置，求出矢径上的强度与Iave最初交叉的点的集合p(x,φ)。这里x表示矢径上的距离原点的距离。对于将其绘制而得的图形p(x,φ)使用最小二乘法进行椭圆近似，从而求出椭圆的短轴b、长轴a，将长轴a/短轴b的比设为连续多孔结构或共连续相分离结构的取向度。此外，在多孔质碳材料或多孔质碳材料前体具有纤维状的形态，发生X射线的全反射的情况下，为了使全反射的影响消失，将距离全反射引起的条纹(streak)的中心在±5°的范围内的p(x,φ)除外来进行椭圆近似。

此外，在小角X射线散射中得不到散射强度分布的程度连续多孔结构或共连续相分离结构大的情况下，使用X射线CT法来获得多孔质碳材料或多孔质碳材料前体的三维测定数据。对于所得的三维测定数据，以相对于拉伸轴成为正交方向的方式制成数字切片图像。对于所得的多个数字切片图像进行傅立叶变换，从而获得二维的散射数据。通过将这些二维的散射数据进行合计，制成与小角X射线散射的数据同样的散射数据，将该数据作为二维测定数据进行了椭圆近似。求出所得的椭圆的短轴、长轴，将长轴/短轴的比设为连续多孔结构或共连续相分离结构的取向度。

(连续多孔结构或共连续相分离结构的结构周期)

由通过上述连续多孔结构或共连续相分离结构的取向度的测定得到的椭圆的长轴、短轴所对应的距离的一半长度，将从试样直至测定仪的距离设为L时，求出以正切的反函数算出的散射角度。将长轴侧的散射角度设为θ_L，短轴侧的散射角度设为θ_S，通过以下的式子获得各个方向所对应的结构周期L。此时短轴侧与拉伸轴方向对应。

长轴侧

[数3]

L = \frac{λ}{2 {πsinθ}_{L}}

短轴侧

[数4]

L = \frac{λ}{2 {πsinθ}_{S}}

〔强度〕

关于所得的试样，以试样长度5mm、拉伸速度5mm/min求出直至断裂的最大强力，将所得的值除以与拉伸试验轴垂直的试样初始截面积而算出强度。

[实施例1]

将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)和70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)以及作为溶剂的400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入至可拆式烧瓶，一边进行3小时搅拌和回流一边在150℃调制出均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。

将所得的聚合物浓度26％的纺丝原液冷却直至25℃，然后从0.6mmφ的1孔口模以3mL/分钟排出溶液，导入保持于25℃的纯水的凝固浴，然后以5m/分钟的速度进行牵引，使其堆积于器皿(vat)上，从而获得了原丝。此时气隙设为5mm，此外凝固浴中的浸渍长度为5cm。所得的原丝为半透明，发生了相分离。

将所得的原丝利用保持于25℃的循环式干燥机进行1小时干燥来使原丝表面的水分干燥之后，在25℃进行5小时的真空干燥，获得了干燥后的原丝。

将所得的干燥丝以丝速度5m/分钟送出，通过保持于90℃的非接触狭缝加热器内并以30m/分钟的速度进行卷绕，获得了拉伸倍率6.0倍的拉伸丝。

然后向保持于250℃的电炉中投入拉伸丝，在无拉紧下，在氧气气氛下加热1小时，从而进行了不熔化处理。进行了不熔化处理的拉伸丝变为黑色，获得了不熔化进行了的多孔质碳材料前体。

所得的多孔质碳材料前体的共连续相分离结构的取向度为4.05。

将所得的多孔质碳材料前体在氮气流量1000mL/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度1500℃、保持时间1分钟的条件下进行碳化处理，从而制成多孔质碳纤维。

所得的多孔质碳纤维的连续多孔结构的取向度为2.25。此外，长轴侧的结构周期为49.8nm，短轴侧的结构周期为112nm，纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，纤维的强度为250MPa。将结果示于表1中。此外，将通过本实施例获得的多孔质碳纤维的纵截面的扫描型电子显微镜照片示于图1中。

[实施例2]

将所得的干燥丝以丝速度5m/分钟送出，通过保持于90℃的非接触狭缝加热器内并以25m/分钟的速度进行卷绕，获得了拉伸倍率5.0倍的拉伸丝，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳材料前体的共连续相分离结构的取向度为3.80。

所得的多孔质碳纤维的连续多孔结构的取向度为1.81。此外，长轴侧的结构周期为48.9nm，短轴侧的结构周期为88.5nm，纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，强度为190MPa。将结果示于表1中。

[实施例3]

将所得的干燥丝以丝速度5m/分钟送出，通过保持于90℃的非接触狭缝加热器内并以20m/分钟的速度进行卷绕，获得了拉伸倍率4.0倍的拉伸丝，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳材料前体的共连续相分离结构的取向度为3.15。

所得的多孔质碳纤维的连续多孔结构的取向度为1.49。此外，长轴侧的结构周期为49.8nm，短轴侧的结构周期为74.2nm，纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，强度为150MPa。将结果示于表1中。

[实施例4]

将所得的干燥丝以丝速度5m/分钟送出，通过保持于90℃的非接触狭缝加热器内并以15m/分钟的速度进行卷绕，获得了拉伸倍率3.0倍的拉伸丝，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳材料前体的共连续相分离结构的取向度为2.81。

所得的多孔质碳纤维的连续多孔结构的取向度为1.25。此外，长轴侧的结构周期为49.0nm，短轴侧的结构周期为61.2nm，纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，强度为110MPa。将结果示于表1中。

[实施例5]

将所得的干燥丝以丝速度5m/分钟送出，通过保持于90℃的非接触狭缝加热器内并以10m/分钟的速度进行卷绕，获得了拉伸倍率2.0倍的拉伸丝，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳材料前体的共连续相分离结构的取向度为1.87。

所得的多孔质碳纤维的连续多孔结构的取向度为1.12。此外，长轴侧的结构周期为51.9nm，短轴侧的结构周期为58.1nm，纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，纤维的强度为80MPa。将结果示于表1中。

[比较例1]

在群荣化学(株)社制苯酚甲阶酚醛树脂(等级：PL2211)的50重量％甲醇溶液100g中添加和光纯药(株)社制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30g、丙酮100g并进行搅拌，将PMMA进行了溶解。将制作的溶液注入聚四氟乙烯制的皿，在室温下干燥3天。进一步，在真空烘箱中，在23℃2天除去溶剂，然后将烘箱的温度设定于40℃，为了完全除去溶剂，进行了2天干燥。将所得的琥珀色的固体样品以37t压制成型机，在成型压力10kgf/cm2、温度180℃下成型为纵×横×高度＝50mm×50mm×5mm的平板10分钟。将该样品在丙酮中搅拌洗涤2天以将PMMA成分完全除去。然后，利用硅碳棒炉，在1L/min的氮气流通下，以升温速度2℃/min升温直至600℃，然后在该温度保持1小时进行烧成，制作出样品(多孔质材料)。

制作的样品显示出连续多孔结构，但连续多孔结构的取向度为1.02，样品中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，平板的强度为40MPa。将结果示于表1中。

[比较例2]

在比较例1中，尝试将制作的溶液从0.6mmφ的1孔口模以3mL/分钟排出，导入保持于25℃的纯水的凝固浴，然后以5m/分钟的速度进行牵引，使其堆积于器皿上来获得原丝，但拉丝性恶劣，不能稳定地获得纤维。

[比较例3]

不使所得的干燥丝拉伸而进行了碳化，除此以外，利用与实施例1同样的方法获得了多孔质碳材料前体和多孔质碳纤维。所得的多孔质碳纤维的连续多孔结构的取向度为1.01，纤维中心部形成了均匀的连续多孔结构。此外，强度为60MPa。将结果示于表1中。

[实施例6]

将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万)、70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯吡咯烷酮(MW4万)和作为溶剂的400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入至可拆式烧瓶，一边进行3小时搅拌和回流一边在150℃调制出均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为13重量％。

将所得的溶液流延于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，通过通入水浴来诱发相分离之后，进行风干，从而获得了干燥膜。然后仅使干燥膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，在将干燥膜的温度保持于80℃的状态下利用安装有卷曲箱的膜用拉伸机，进行拉伸使得在一个方向上成为3.0倍。将所得的拉伸后的干燥膜投入至保持于250℃的电炉中，在无拉紧下，在氧气气氛下加热1小时，从而进行不熔化处理，获得了变为黑色的多孔质碳材料前体。

将所得的多孔质碳材料前体在氮气流量1000mL/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度1500℃、保持时间1分钟的条件下进行碳化处理，从而制成多孔质碳膜。

所得的多孔质碳膜的连续多孔结构的取向度为2.04。此外，长轴侧的结构周期为51.4nm，短轴侧的结构周期为104.8nm，膜中心部形成了均匀的连续多孔结构。将结果示于表1中。

[实施例7]

将拉伸倍率设为4.0倍，除此以外，利用与实施例6同样的方法获得了多孔质碳材料前体和多孔质碳膜。

所得的多孔质碳膜的连续多孔结构的取向度为2.43。此外，长轴侧的结构周期为45.5nm，短轴侧的结构周期为110.6nm，膜中心部形成了均匀的连续多孔结构。将结果示于表1中。

[实施例8]

将由实施例1获得的多孔质碳纤维切割成5mm以下的长度，使用球磨机进行粉碎，利用40目的金属网过滤器过筛，收集通过了筛子的物质，获得了粒子状的多孔质碳材料。

所得的多孔质碳粒子的平均粒径为30μm。此外，多孔质碳粒子中，取出1个来测定连续多孔结构的取向度，结果为2.24。此外，长轴侧的结构周期为49.3nm，短轴侧的结构周期为110.4nm，粒子中心部形成了均匀的连续多孔结构。将结果示于表1中。

[表1]

Claims

1.一种多孔质碳材料，其特征在于，至少一部分具有连续多孔结构，通过小角X射线散射或X射线CT法测得的所述连续多孔结构的取向度为1.10以上。

2.根据权利要求1所述的多孔质碳材料，长轴侧的结构周期为5nm～5μm，短轴侧的结构周期为10nm～20μm。

3.根据权利要求1或2所述的多孔质碳材料，材料表面的至少一部分具有致密层。

4.一种碳材料增强复合材料，其是将权利要求1～3的任一项所述的多孔质碳材料与树脂复合化而成的。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔质碳材料，其特征在于，具有纤维状的形态。

6.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔质碳材料，其特征在于，具有膜状的形态。

7.根据权利要求1～3的任一项所述的多孔质碳材料，其特征在于，具有粒子状的形态。

8.根据权利要求5所述的多孔质碳材料，以纤维长度/纤维直径计算的纵横比为2以上。

9.一种多孔质碳材料前体的制造方法，其具有下述工序：

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸的工序。

10.根据权利要求9所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序1中，相对于能够碳化的树脂10～90重量％混合消失树脂90～10重量％并使其相容。

11.根据权利要求9或10所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在所述工序3中进行多次拉伸。

12.根据权利要求9～11的任一项所述的多孔质碳材料前体的制造方法，在上述工序3之后，进一步具有除去所述消失树脂的工序。

13.一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序：

工序3：将由工序2获得的前驱体材料进行拉伸，获得多孔质碳材料前体的工序；

工序5’：将由工序3获得的多孔质碳材料前体进行碳化，同时除去所述消失树脂的碳化处理工序。

14.一种多孔质碳材料的制造方法，其具有下述工序：

工序4：从由工序3获得的多孔质碳材料前体除去所述消失树脂的工序；

15.一种多孔质碳材料前体，其特征在于，至少一部分具有共连续相分离结构，通过小角X射线散射或X射线CT法测得的所述共连续相分离结构的取向度为1.10以上。