TWI659926B - 多孔質碳材料、碳材料強化複合材料、多孔質碳材料前驅物、多孔質碳材料前驅物的製造方法及多孔質碳材料的製造方法 - Google Patents

多孔質碳材料、碳材料強化複合材料、多孔質碳材料前驅物、多孔質碳材料前驅物的製造方法及多孔質碳材料的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種碳材料及其製造方法，所述碳材料可用作界面接著性優異的結構材料，且具有於延伸軸上經配向的連續多孔結構。本發明藉由一種多孔質碳材料而解決了所述課題，所述多孔質碳材料於至少一部分中具有連續多孔結構，且藉由小角X射線散射或X射線CT法所測定的連續多孔結構的配向度為1.10以上。

Description

多孔質碳材料、碳材料強化複合材料、多孔質碳材 料前驅物、多孔質碳材料前驅物的製造方法及多孔質碳材料的製造方法
本發明是有關於一種可用作界面接著性優異的結構材料的多孔質碳材料、碳材料強化複合材料、多孔質碳材料前驅物、多孔質碳材料前驅物的製造方法及多孔質碳材料的製造方法。
碳材料由於化學穩定性或耐熱性高、導電率高或強度高、加工性及生態適應性高等，故為被用於各種用途中的基礎材料。現有的碳材料例如可列舉高導電性的碳黑(carbon black)、碳奈米管(carbon nanotube)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)等。然而，該些碳材料均採取粒子狀的形態，且粒子彼此並未接合，故即便於例如作為填料而與樹脂複合的情形時，提高強度的效果亦有限。另外，由於樹脂向填料中的空隙中的浸潤有限，導 致空隙殘存於填料中等，故製成複合材料的情形時提高強度的效果有限。
另外，尤其作為所述碳材料以外的碳材料而列舉的碳纖維由於其強度、彈性模量、化學穩定性‧熱穩定性、高導電率或與金屬相比較時的比重輕等特徵，故以結構材料為中心而被用於各種用途中。另外，於用作結構材料時，大多情況下與熱硬化性或熱塑性樹脂複合化而使用，但碳纖維表面與該樹脂的親和性低，關於由剝離所致的複合材料的強度降低，正以碳纖維的表面處理為中心而進行各種研究。例如專利文獻1中記載有一種藉由活化處理(activating treatment)而使碳纖維的表面多孔質化的方法。
然而，僅進行具有幾微米(μm)左右的直徑的碳纖維的表面處理的情況下，可有助於提高接著力的面僅為受到處理的碳纖維的表面，因此由於比表面積事實上小，故樹脂與碳纖維接觸的界面少，在提高剝離強度的方面存在極限。因此，正在研究不僅對表面而且對碳纖維總體進行多孔質化，由此使比表面積增大，使樹脂與碳纖維的接觸界面增大，此外使樹脂發揮固著效果而提高剝離強度。
例如，專利文獻2中示出了以下例子：將熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂混合，使熱硬化性樹脂硬化後，將熱塑性樹脂去除，然後進行碳化，由此於碳材料本身中導入連續多孔結構。另外，專利文獻3中揭示了以下方法：對非相容聚合物彼此的組合進行 紡絲、延伸而獲得多孔質碳纖維。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-282430號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-259593號公報
[專利文獻3]日本專利特開平2-160924號公報
對於專利文獻1中記載的活性碳纖維而言，於活化過程中自碳材料的表面向內部朝一個方向形成細孔，故於纖維表面形成有無數凹凸，樹脂與碳纖維接觸的界面的面積飛躍性地增大，但該凹凸作為對拉伸強度的缺陷而發揮作用，故難以保持作為結構材料而碳纖維所需求的纖維強度。
另外，專利文獻1中揭示了與以下碳材料有關的技術，所述碳材料是將熱硬化性樹脂與熱塑性樹脂組合而形成共連續結構，其後加以碳化而具有共連續結構，但由於熱硬化性樹脂為低分子量，故牽絲性差，無法製成纖維。另外，即便能以纖維狀獲得細長的碳材料，亦不進行延伸，故碳材料的共連續結構為無配向的狀態，尤其無法獲得作為結構材料而碳材料所需求的強度。
進而，專利文獻2中揭示了一種藉由非相容聚合物彼此的組合來獲得多孔質碳纖維的技術，但非相容聚合物彼此的組合的情況下，即便將形成海島結構的紡絲漿液(spinning dope)細長 地延伸，於因碳化而消失的樹脂為少量的情形時亦僅可獲得蓮藕狀的碳纖維，於消失的樹脂為多量的情形時亦僅可獲得多條又細又短的碳纖維，無法獲得使可有助於提高界面接著性的表面積大幅度地增加的連續的碳纖維。
本發明提供一種多孔質碳材料，其於至少一部分中具有連續多孔結構，且連續多孔結構朝某個特定的方向配向，由此強度優異，且與基質樹脂的界面接著性優異。
用以解決所述課題之本發明的多孔質碳材料的特徵在於：於至少一部分中具有連續多孔結構，且藉由小角X射線散射或X射線電腦斷層攝影(Computed Tomography，CT)法所測定的連續多孔結構的配向度為1.10以上。
另外，本發明的碳材料強化複合材料為將本發明的多孔質碳材料與樹脂複合化而成的碳材料強化複合材料。
另外，本發明的多孔質碳材料前驅物的製造方法為包括以下步驟的多孔質碳材料前驅物的製造方法：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟。
另外，本發明是一種多孔質碳材料的製造方法，包括以 下碳化處理步驟：對藉由本發明的多孔質碳材料前驅物的製造方法所得的多孔質碳材料前驅物進行碳化處理，並且將消失樹脂去除。
另外，本發明的多孔質碳材料的製造方法的一態樣為包括以下步驟的多孔質碳材料的製造方法：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟；步驟4a：將步驟3中所得的多孔質碳材料前驅物碳化並且將所述消失樹脂去除的碳化處理步驟，另外，本發明的多孔質碳材料的製造方法的一態樣為包括以下步驟的多孔質碳材料的製造方法：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟；步驟4：將所述消失樹脂去除的步驟；步驟5：將步驟4中所得的去除了消失樹脂的多孔質碳材料前驅物碳化的碳化處理步驟。
另外，本發明的多孔質碳材料前驅物的特徵在於：於至少一部分中具有共連續相分離結構，且藉由小角X射線散射或X射線CT法所測定的共連續相分離結構的配向度為1.10以上。
根據本發明，可獲得一種多孔質碳材料，所述多孔質碳材料於至少一部分中具有連續多孔結構，且連續多孔結構朝某個特定的方向配向，由此強度優異，且與基質樹脂的界面接著性優異。
圖1為實施例1中製作的本發明的多孔質碳纖維的縱剖面的掃描式電子顯微鏡照片。
<多孔質碳材料>
本發明的多孔質碳材料(以下有時簡稱為「材料」)重要的是於至少一部分中具有連續多孔結構。此處所謂連續多孔結構，是指於利用掃描式二次電子顯微鏡(Scanning secondary Electron Microscope，以下稱為SEM)對本發明的多孔質碳材料的縱剖面或橫剖面、或經粉碎的多孔質碳材料的表面進行觀察時，可確認到孔三維地連續的狀態，且是指即便使試樣傾斜而進行觀察時亦同樣地觀察到孔的狀態。所謂使試樣傾斜，是指利用電子顯微鏡進行觀察時，將微細的砂等垃圾或試樣的特徵性的特定部分決定 為目標物，以使該目標物成為圖像中心的方式使平台(stage)傾斜。傾斜角度只要可確認到孔連續的狀態即可，且只要可傾斜大致20°左右即可。
藉由如此般於材料中形成連續多孔結構，於與具有相同體積的碳材料相比較的情形時可大幅度地增大表面積，例如製成複合材料的情形的基質樹脂與碳材料接觸的面積飛躍性地增大，故若為相同的界面接著強度，則可飛躍性地提高複合材料的強度。另外，本發明的連續多孔結構雖然三維地形成有孔，但於構成孔的枝部分的表面上，成為破壞起點的缺陷(凹凸)非常少，故可獲得高強度的材料。進而，形成連續多孔結構的枝部分是分別相互連結，故材料整體形成一體的結構體，於對枝部的一部分施加應力時，可迅速通過鄰接的枝部由材料總體分散承受應力，因此對破壞具有非常強的耐性。
所謂於至少一部中具有連續多孔結構，是指於利用SEM來進行材料的表面或剖面觀察時，於需要觀察的試樣的一部分中可見連續多孔結構。於連續多孔結構的觀察中，將SEM的拍攝倍率任意地設定為畫素的一邊具有0.1nm~100nm的尺寸的值，於其中任一拍攝倍率下觀察到連續多孔結構的時刻，視為觀察到連續多孔結構。另外，此時的觀察圖像的最小尺寸為橫640畫素(pixel)、縱480畫素。
另外，本發明的多孔質碳材料重要的是利用小角X射線散射或X射線CT法所測定的連續多孔結構的配向度為1.10以 上。關於利用小角X射線散射法所測定的配向度，若利用小角X射線散射法進行二維測定，則於與連續多孔結構的結構週期相對應的角度下可獲得散射峰值，於無法獲得該散射峰值的情形時，適當調整拍攝長度而調整為散射峰值出現的狀態。根據小角X射線散射法的原理，於連續多孔結構的結構週期小的情形時，藉由縮短拍攝長度可進行測定，於連續多孔結構的結構週期大的情形時，藉由拉長拍攝長度可進行測定。其中，於取較長的拍攝長度的情形時，散射而得的X射線的強度變小，故藉由對X射線源使用放射光，可測定結構週期大的連續多孔結構。
另外，本發明中所謂連續多孔結構的配向度，是指使試樣適當旋轉，利用小角X射線散射或X射線CT法進行測定，於由下述方法所算出的配向度達到最大的角度下測定的值。尤其於為經粉碎的試樣的情形時，是指貼附於預先確認到不對散射圖案造成影響的膜等上進行測定，或貼附於棒狀的試樣台頂端進行測定等，以可獲得僅多孔質碳材料的散射資料的方式適當設法而測定的資料。
另外，關於本發明的由X射線CT法所得的散射圖案，於存在小角X射線散射法中無法觀測到的大結構體的情形時，直接對多孔質碳材料的結構進行三維觀察，對所得的三維像進行傅立葉變換，獲得二維測定資料。對於如此般由小角X射線散射法或X射線CT法所得的二維測定資料，取其強度的自然對數後，求出圖像總體的平均亮度Iave。其後，將另行測定的光源的中心 點作為原點來決定向徑(radius vector)，一面於圓周方向上以1°為單位於Φ=0°~360°的範圍內掃描一面求出向徑方向的散射強度，於各圓周方向的角度下，根據並無射束遮擋器(beam stopper)的影子的影響的可獲得散射強度的位置來求出向徑上的強度達到Iave的點的集合p(x,Φ)。此處，x表示向徑上的距原點的距離。對將其繪製(plot)所得的圖形使用最小平方法進行橢圓近似，求出該橢圓的短軸、長軸，將長軸/短軸之比作為配向度。
若連續多孔結構的配向度為1.10以上，則連續多孔結構成為經充分配向的狀態，故可提高作為多孔質碳材料的強度，可達成作為結構材料所需求的強度。連續多孔結構的配向度越高，表示越可獲得高度地進行了配向的多孔質碳材料，故較佳，所述配向度更佳為1.30以上，進而佳為1.50以上，進而更佳為2.00以上。
另外，若將與相當於所述橢圓的長軸的部分相對應的散射角度設定為θL、與短軸相對應的散射角度設定為θS，則與各方向相對應的結構週期L是藉由以下的式子而獲得。此時，短軸側與延伸軸方向相對應，與相對於延伸軸而平行地配向的枝部分及孔部分的長度相對應。
長軸側
[數1]
短軸側
形成於本發明的多孔質碳材料內的連續多孔結構所具有的長軸側的結構週期較佳為5nm~5μm。結構週期越小，枝部的粗度越變細，故每單位體積的表面積增大，因此可提高製成複合材料的情形的接著強度。另外，結構週期越大，形成於連續多孔結構中的孔越變大，壓力損耗越變小，由此樹脂的滲透變容易，故可實現迅速的脫氣、複合化。根據該些方面，長軸側的結構週期更佳為30nm~2μm，進而佳為50nm~1μm的範圍。
形成於本發明的多孔質碳材料內的連續多孔結構所具有的短軸側的結構週期較佳為10nm~20μm。尤其短軸側的結構週期越大，形成連續多孔結構的孔部分亦與枝部分一起成為細長的形狀，故於樹脂含浸時，液體的樹脂越容易以枝部與枝部之間為中心藉由毛細管現象而填充至連續多孔結構內，由此硬化後可獲得氣泡少的複合材料，故較佳。根據該些方面，短軸側的結構週期更佳為50nm~20μm，進而佳為100nm~10μm的範圍。
本發明的多孔質碳材料較佳為其拉伸強度為50MPa以上。拉伸強度越高，越可形成作為結構材料而牢固的複合材料，故較佳。據此，拉伸強度更佳為100MPa以上，進而佳為200MPa以上。
本發明的多孔質碳材料中，尤其於具有纖維狀的形態的情形時，較佳為由纖維長度/纖維直徑所計算的縱橫比為2以上。若縱橫比為2以上，則製成複合材料的情形的本發明的多孔質碳纖維可作為填料而獲得充分的強度提高效果，故較佳。另外，尤其於將本發明的多孔質碳纖維用作所謂短纖維的情形時，若縱橫比為1000以下，則未硬化的樹脂與本發明的多孔質碳纖維充分地分散，可獲得均勻的複合材料，故較佳。
本發明的多孔質碳材料較佳為於至少一部分中具有緻密層，所述緻密層是於所述多孔質碳材料的表面的一部分中在利用掃描式二次電子顯微鏡的放大觀察中事實上未見孔。此處所謂事實上未見孔是指以下狀態：在形成於具有連續多孔結構的部分中的一邊為細孔直徑的3倍以上的範圍內，於以畫素尺寸成為1nm±10%的範圍的方式設定的放大率下進行觀察時未觀察到孔。這一情況例如表示存在以下部分：在形成於具有連續多孔結構的部分中的細孔直徑為100nm的情形時，於一邊為300nm以上的矩形區域中未觀察到孔的部分。藉由存在此種緻密層而成為導電性、導熱性優異的材料，故除了可防止由放電引起的使用中的靜電以外，可提高導熱性而自放熱體高效地接受熱或對冷卻體高效 地傳送熱。
另外，本發明的多孔質碳材料中，尤其於具有纖維狀的形態的情形時，較佳為於至少一部分中具有緻密層，所述緻密層是於纖維表面的至少一部分中在利用掃描式二次電子顯微鏡的放大觀察中事實上未見孔。藉由存在此種緻密層而成為導電性、導熱性優異的材料，故除了可於放電的使用中防靜電以外，可提高導熱性而自放熱體高效地接受熱或對冷卻體高效地傳送熱。就此種觀點而言，較佳為多孔質碳纖維的纖維表面經緻密層所覆蓋。
本發明的多孔質碳材料可任意選擇其形態。形態的具體例可列舉纖維、膜、塊或粒子等。
另外，本發明的多孔質碳材料中，於具有纖維狀的形態的情形時，纖維的剖面形狀並無特別限定，可根據用途而任意選擇。纖維的剖面形狀較佳為圓剖面、三角剖面等所代表的多葉剖面、中空剖面等，其中若為圓剖面的纖維，則剖面內的強度分佈均勻而為對破壞的耐性強的結構，故為更佳態樣。
另外，對所述多孔質碳纖維賦予油劑、上漿劑等化學劑亦為較佳態樣。油劑除了能減少使本發明的多孔質碳纖維通過織布機、編織機等時的摩擦所致的損耗以外，還可防止與帶電設備的接著或偏離導向，提高步驟通過性，以低成本製作最終產品，故較佳。另外，上漿劑可提高多孔質碳纖維表面與基質樹脂的每單位面積的界面接著性，故尤其可獲得剝離強度高的材料，故較佳。
另外，本發明的多孔質碳纖維可為非晶狀亦可為進行了石墨化的狀態。於為非晶狀的情形時，因碳網面無規地配向，故對力學變形的耐力高而為較佳態樣。此處所謂非晶狀，是指於對本發明的多孔質碳纖維進行X射線繞射測定的情形時，於繞射角度20°~30°的範圍內不具有半值寬3°以內的明顯峰值(peak)的狀態。另外，若為進行了石墨化的狀態，則結晶部分的比率高，故導熱性、導電性優異，因此尤其顯示出作為電池材料而較佳的物性，故為較佳態樣。此處所謂進行了石墨化的狀態，是指於對本發明的多孔質碳纖維進行X射線繞射測定的情形時，根據相當於d(002)的繞射峰值所測定的石墨化度為0.1以上的狀態。
另外，本發明的多孔質碳纖維較佳為其直徑為100nm~10mm的範圍。若為100nm以上的直徑，則確保充分的比表面積，另外操作亦容易，故較佳。另外，若為10mm以下的直徑，則具有對彎曲的充分耐性，操作時防止纖維的折損而可穩定地製造產品，故較佳。就所述觀點而言，纖維直徑較佳為100nm~1mm的範圍，更佳為1μm~500μm的範圍。
另外，本發明的多孔質碳纖維可作為長纖維而具有織物、編物、編織物等各種任意的形態。織物的情況下，觀察到與織組織相應的強度的配向，故藉由手積(hand lay-up)法等將織物片材積層而製成複合材料亦為較佳態樣。另外，編物、編織物為不切斷長纖維而形成的結構體，故可於不損及本發明的具有連續多孔結構的多孔質碳纖維的力學強度的情況下獲得複合材料，故 該等亦為較佳態樣。
另外，本發明的多孔質碳材料尤其於具有膜狀的形態的情形時，若其厚度為20nm~10mm的範圍，則均勻且確保對彎曲的耐性，防止破壞而容易穩定地獲得結構體，故較佳。膜厚度較佳為20nm~1mm的範圍，更佳為20nm~500μm的範圍。
另外，本發明的多孔質碳材料尤其於具有粒子狀的形態的情形時，較佳為其粒徑為20nm~10mm的範圍。粒徑越小，表面積越大，故除了與樹脂的接著性提高以外，尤其於與熱塑性樹脂複合時，可均勻地進行利用混練機等的混合，故較佳。另外，粒徑越大，多孔質碳材料的操作性越提高，故較佳。
另外，本發明的多孔質碳材料尤其於具有塊狀的形態的情形時，可為單一的多孔質碳材料，亦可將本發明的具有其他形態的多孔質碳材料組合。
<多孔質碳材料的製造方法>
作為一例，本發明的多孔質碳材料可藉由以下方式製造：藉由以下步驟獲得多孔質碳材料前驅物後，將該多孔質碳材料前驅物碳化，所述步驟為使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟(步驟1)、將相容狀態的樹脂混合物成形並使之相分離的步驟(步驟2)、及進行延伸的步驟(步驟3)。再者，本說明書中，所謂多孔質碳材料前驅物是指以下用語，該用語尤其意味著即將進行最終用以製成多孔質碳材料的碳化之前的前驅物材料。即，多孔質碳材料前驅物為藉由之後僅進行碳化處理便可製 成多孔質碳材料的前驅物材料，於多孔質碳材料的製造中，於煆燒步驟之前，除了步驟1~步驟3以外包括含後述熱處理或不熔化處理的其他步驟的情形時，是指經過該其他步驟之後的前驅物材料。另外，本說明書中，於簡稱為「前驅物材料」的情形時，是指本發明的多孔質碳材料的製造方法中的碳化前的各階段的材料的總稱。
[步驟1]
步驟1為使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟。
此處所謂可碳化的樹脂，是指藉由煆燒而碳化、作為碳材料而殘存的樹脂，可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂兩者。熱塑性樹脂的情況下，較佳為選擇可藉由加熱或高能量線照射等簡便的製程來實施不熔化處理的樹脂。另外，熱硬化性樹脂的情況下，大多情況下無需不熔化處理，該些熱硬化性樹脂亦可作為較佳材料而列舉。熱塑性樹脂的例子可列舉：聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯，熱硬化性樹脂的例子可列舉：不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。該些樹脂可單獨使用，亦能以混合狀態使用，於成形加工的容易性而言，較佳態樣亦為於熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂各自中混合。
可碳化的樹脂的分子量較佳為以重量平均分子量計而 為10,000以上。具有10,000以上的分子量的可碳化的樹脂於成形或延伸的過程中具有充分黏性，可穩定地製造前驅物材料。重量平均分子量的上限並無特別限定，就成形性或可容易地擠出樹脂的觀點而言，較佳為1,000,000以下。
其中，就碳化產率及成形性、延伸性、經濟性的觀點而言，使用熱塑性樹脂為較佳態樣，其中可較佳地使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯，使用容易進一步提高由延伸所得的連續多孔結構的配向度的聚丙烯腈為更佳態樣。
另外，所謂消失樹脂，是指可於後述步驟3之後直至碳化處理為止的任一階段中去除的樹脂。消失樹脂的去除可與後述不熔化處理或熱處理、或者碳化處理同時進行，另外亦可與該些處理無關而另設置去除消失樹脂的步驟(步驟4)。關於去除消失樹脂的方法，並無特別限定，可較佳地使用：使用化學品進行解聚合等而以化學方式去除的方法、添加溶解消失樹脂的溶劑而加以溶解去除的方法、進行加熱而藉由熱分解使消失樹脂低分子量化而加以去除的方法等。該些方法可單獨使用或組合使用，於組合實施的情形時，可同時實施各方法亦可分別實施。
作為以化學方式去除的方法，就經濟性或操作性的觀點而言，較佳為使用酸或鹼進行水解的方法。容易受到酸或鹼的水解的樹脂可列舉：聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。
添加溶解消失樹脂的溶劑而加以去除的方法可列舉以下方法作為較佳例：對經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂連續地 供給溶劑，將消失樹脂溶解、去除的方法；或以批次式混合而將消失樹脂溶解、去除的方法等。
適於添加溶劑而加以去除的方法的消失樹脂的具體例可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，聚乙烯基吡咯啶酮，脂肪族聚酯，聚碳酸酯等。其中，就於溶劑中的溶解性的方面而言，更佳為非晶性的樹脂，其例子可列舉：聚苯乙烯、甲基丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯。
藉由熱分解使消失樹脂低分子量化而加以去除的方法可列舉：將經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂以批次式進行加熱而進行熱分解的方法；或一面將經連續地混合的可碳化的樹脂與消失樹脂連續地供給至加熱源中一面加熱而進行熱分解的方法。
該些方法中，消失樹脂較佳為於將多孔質碳材料前驅物碳化時藉由熱分解而消失的樹脂，且較佳為於進行後述可碳化的樹脂的不熔化處理的情形時亦不發生大的化學變化、且煆燒後的碳化產率小於10%的熱塑性樹脂。此種消失樹脂的具體例可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴，丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂，聚縮醛，聚乙烯基吡咯啶酮，脂肪族聚酯，芳香族聚酯，脂肪族聚醯胺，聚碳酸酯等，該些消失樹脂可單獨使用，亦能以混合狀態使用。
步驟1中，使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物(聚合物合金)。此處所謂「相容」，是指藉由適當選擇溫度及/或溶劑的條件，而製出利用光學顯微鏡無法觀察到可碳化的 樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。
可碳化的樹脂與消失樹脂可藉由僅樹脂彼此的混合而相容，亦可藉由進一步添加溶劑而相容。
多種樹脂相容的體系可列舉：顯示出於低溫下處於相分離狀態且於高溫下成為一相的上限臨界共溶溫度(Upper Critical Solution Temperature，UCST)型相圖的體系；或反之而顯示出於高溫下處於相分離狀態且於低溫下成為一相的下限臨界共溶溫度(Lower Critical Solution Temperature，LCST)型相圖的體系等。另外，尤其於可碳化的樹脂與消失樹脂的至少一者溶解於溶劑中的體系的情況下，亦可列舉因非溶劑的滲透而誘發後述相分離的體系作為較佳例。
所添加的溶劑並無特別限定，較佳為成為溶解性的指標的與可碳化的樹脂和消失樹脂的溶解度參數(Solubility Parameter，SP值)的平均值之差的絕對值為5.0以內。已知與SP值的平均值之差的絕對值越小，溶解性越高，故較佳為並無差。另外，與SP值的平均值之差的絕對值越大，溶解性越變低，越難取得可碳化的樹脂與消失樹脂的相容狀態。據此，與SP值的平均值之差的絕對值較佳為3.0以下，最佳為2.0以下。
作為相容體系的具體的可碳化的樹脂與消失樹脂的組合例，若為不含溶劑的體系，則可列舉：聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。含 有溶劑的體系的具體的組合例可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。
將可碳化的樹脂與消失樹脂混合的方法並無限定，只要可均勻混合，則可採用公知的各種混合方式。具體例可列舉：具備攪拌翼的旋轉式混合機(mixer)、或利用螺桿的混練擠出機等。
另外，將混合可碳化的樹脂與消失樹脂時的溫度(混合溫度)設定為可碳化的樹脂與消失樹脂一併軟化的溫度以上亦為較佳態樣。此處所謂軟化的溫度，若可碳化的樹脂或消失樹脂為結晶性高分子則適當選擇熔點即可，若可碳化的樹脂或消失樹脂為非晶性樹脂則適當選擇玻璃轉移點溫度即可。藉由將混合溫度設定為可碳化的樹脂與消失樹脂一併軟化的溫度以上，可降低兩者的黏性，故可實現效率更佳的攪拌、混合。混合溫度的上限亦無特別限定，就防止由熱分解所致的樹脂的劣化、獲得品質優異的多孔質碳材料的前驅物的觀點而言，較佳為400℃以下。
另外，步驟1中，較佳為相對於可碳化的樹脂10重量%~90重量%而混合消失樹脂90重量%~10重量%。若可碳化的樹脂及消失樹脂在所述範圍內，則可任意地設計最適的孔尺寸或空隙率，故較佳。若可碳化的樹脂為10重量%以上，則除了可確保碳化後的材料的力學強度以外，產率提高，故較佳。另外，若可碳化的材料為90重量%以下，則消失樹脂可高效地形成空隙，故 較佳。
關於可碳化的樹脂與消失樹脂的混合比，可考慮各材料的相容性而於所述範圍內任意選擇。具體而言，通常樹脂彼此的相容性隨著其組成比接近1比1而劣化，故於原料中選擇相容性不太高的體系的情形時，亦可列舉以下情況作為較佳態樣：增加、減少可碳化的樹脂的量等而接近所謂偏組成，由此改善相容性。
另外，將可碳化的樹脂與消失樹脂混合時添加溶劑亦為較佳態樣。藉由添加溶劑而降低可碳化的樹脂及消失樹脂的黏性，使成形容易，此外容易使可碳化的樹脂與消失樹脂相容。此處所謂溶劑亦無特別限定，只要可使可碳化的樹脂、消失樹脂中的至少任一者溶解、膨潤且於常溫下為液體即可。若為將可碳化的樹脂及消失樹脂均溶解的溶劑，則可提高兩者的相容性，故為更佳態樣。
關於溶劑的添加量，就提高可碳化的樹脂與消失樹脂的相容性、降低黏性並改善流動性而提高成形性的觀點而言，較佳為相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量而為20重量%以上。另外，另一方面，就降低伴隨著溶劑的回收、再利用的成本以及確保牽絲性的觀點而言，較佳為相對於可碳化的樹脂與消失樹脂的合計重量而為90重量%以下。
[步驟2]
步驟2為將步驟1中相容狀態的樹脂混合物成形、使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟。此處所謂 共連續相分離結構，表示佔構成樹脂混合物的可碳化的樹脂與消失樹脂各自的50重量%以上的相分別相互連續地相分離的狀態。
將相容狀態的樹脂混合物成形的方法並無特別限定，可適當選擇與後述相分離法相應的成形法。若樹脂混合物為熱塑性樹脂的組合，則可加熱至樹脂的軟化溫度以上後進行熔融成形。另外，於樹脂混合物中含有溶劑的情形時，可進行使用溶液的成形。尤其於獲得纖維狀的前驅物材料的情形時，可適當選擇乾式紡絲、乾濕式紡絲或濕式紡絲等。
熔融成形為使用混練擠出機等將經加熱、熔融(流動狀態)的樹脂混合物自噴嘴中擠出，一面冷卻一面取出，由此進行成形的方法，具有步驟速度較使用溶液的成形更快、生產性優異的特徵。另外，因不引起溶劑的揮散，故可抑制步驟中的安全對策所耗的費用，因此能以低成本製造，故較佳。
另外，於使用溶液的成形中，尤其溶液紡絲為將預先製備的包含樹脂混合物與溶劑的紡絲漿液計量並自噴嘴中擠出，由此加以纖維化的方法，此方法可緻密地控制相分離狀態。尤其關於使用凝固浴的乾濕式紡絲、濕式紡絲，因可將熱誘導相分離、非溶劑誘導相分離等適當組合而緻密地控制前驅物纖維的相分離狀態，故為更佳態樣。
步驟2中使經混合的可碳化的樹脂與消失樹脂相分離的方法並無特別限定。例如可列舉：藉由溫度變化而誘發相分離的溫度誘導相分離法，藉由添加非溶劑而誘發相分離的非溶劑誘導 相分離法。
該些相分離法可單獨使用或組合使用。組合使用的情形的具體方法例如可列舉：通過凝固浴引起非溶劑誘導相分離後進行加熱，從而引起熱誘導相分離的方法；或控制凝固浴的溫度而同時引起非溶劑誘導相分離與熱誘導相分離的方法；或將自噴嘴噴出的材料冷卻而引起熱誘導相分離後，與非溶劑接觸的方法等。
[步驟3]
步驟3為將步驟2中的將樹脂混合物成形、使之相分離而形成共連續相分離結構的前驅物材料加以延伸的步驟。藉由該步驟，可使步驟2中形成的共連續相分離結構配向，從而可獲得共連續相分離結構經高度地配向的多孔質碳材料的前驅物材料(多孔質碳材料前驅物)。
即，本發明的多孔質碳材料前驅物為具有以下特徵的多孔質碳材料前驅物：於至少一部分中具有共連續相分離結構，且藉由小角X射線散射或X射線CT法所測定的所述共連續相分離結構的配向度為1.10以上。
本發明中所謂共連續相分離結構的配向度可與本發明中所謂連續多孔結構的配向度同樣地求出。為了獲得連續多孔結構的配向度為1.10以上的多孔質碳材料，多孔質碳材料前驅物的共連續相分離結構的配向度必須為1.10以上。共連續相分離結構的配向度越高，越可獲得高度地進行了配向的多孔質碳材料，故較佳，所述共連續相分離結構的配向度更佳為1.30以上，進而佳 為1.50以上，進而更佳為2.00以上。
本發明中所謂共連續相分離結構的結構週期L可與本發明中所謂連續多孔結構的結構週期L同樣地以短軸側、長軸側而分別求出。另外，與本發明中所謂連續多孔結構的結構週期L同樣地，形成於本發明的多孔質碳材料前驅物內的共連續相分離結構所具有的長軸側的結構週期較佳為5nm~5μm。更佳為30nm~2μm，進而佳為50nm~1μm的範圍。
與形成於本發明的多孔質碳材料內的連續多孔結構所具有的短軸側的結構週期同樣地，形成於本發明的多孔質碳材料前驅物內的共連續相分離結構所具有的短軸側的結構週期較佳為10nm~20μm。更佳為50nm~20μm，進而佳為100nm~10μm的範圍。
延伸可適當使用以前公知的方法來進行。具代表性的方法可列舉於帶有速度差的輥間延伸的方法。該方法可列舉：將該輥本身加溫而加以延伸的方法；或於輥間設置接觸式或非接觸式加熱器、溫水浴‧溶劑浴、蒸汽加熱設備、雷射加熱設備等，將前驅物材料加熱、延伸的方法。另外，作為其他延伸方法，尤其於獲得膜狀的多孔質碳材料的情形時，於輥間壓製(press)樹脂混合物的方法、或使用捲縮器(crimper)進行雙軸延伸的方法等亦較佳。
關於加熱溫度，就確保分子運動性而順暢地進行延伸的觀點而言，較佳為可碳化的樹脂及/或消失樹脂的玻璃轉移點溫度 以上。另外，加熱至可碳化的樹脂及消失樹脂的玻璃轉移點溫度中較高的溫度以上的情況下，可順暢地將可碳化的樹脂及消失樹脂兩者延伸，故為更佳態樣。加熱溫度的上限並未特別設定，於可碳化的樹脂或消失樹脂為結晶性高分子的情形時，較佳為其熔點以下。於可碳化的樹脂或消失樹脂為非晶性高分子的情形時，就防止碳化反應的觀點而言，加熱溫度較佳為300℃以下。
另外，延伸亦可暫且進行至斷裂的極限的延伸倍率附近。為了獲得經更高度地配向的材料，較佳為分幾次來實施延伸。高分子鏈大多情況下是將於短時間內鬆弛的成分、與以更長的時間鬆弛的成分混合，亦較佳為預先以高的延伸倍率將可於短時間內鬆弛的成分延伸。此處所謂高的延伸倍率，是指預先對延伸前的材料取得S-S曲線，以其低應力伸長區域後的根據二次降伏點伸長率所算出的延伸倍率的90%以上的倍率來設定延伸倍率。以根據二次降伏點伸長率所算出的延伸倍率的90%以上的倍率進行了延伸的材料可獲得並無粗細或凹凸不均的均勻材料，且可獲得品質優異的材料。於此後的延伸中，較佳為考慮最終的多孔質碳材料的配向度、強度、伸長率來決定延伸倍率，藉由設定小於2倍的延伸倍率作為標準並多次進行該延伸，可穩定地獲得防止斷裂並且共連續相分離結構經高度地配向的多孔質碳材料前驅物。
即，本發明的多孔質碳材料前驅物的製造方法為包括以下步驟的多孔質碳材料前驅物的製造方法：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的 步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟。
[熱處理步驟]
較佳為對步驟3中實施了延伸的前驅物材料進一步實施熱處理步驟。熱處理可抑制藉由延伸而經配向的分子鏈鬆弛所致的收縮，直接保持經高度地配向的狀態而供於碳化。
熱處理的具體方法可使用以前公知的方法，於以批次式進行熱處理的情形時，較佳為利用烘箱等對經捲取的材料進行加熱的方法。另外，於以在線(on-line)方式進行熱處理的情形時，亦可較佳地使用以下方法：對輥表面本身進行加熱的方法；或於輥間設置接觸式或非接觸式加熱器、溫水浴‧溶劑浴、蒸汽加熱設備、雷射加熱設備等而進行熱處理的方法。
關於熱處理中的加熱溫度，就確保分子運動性而順暢地進行分子鏈的鬆弛的觀點而言，另外尤其於可碳化的樹脂及/或消失樹脂為結晶性高分子的情形時，就誘發結晶化而大幅度地提高尺寸穩定性的觀點而言，較佳為可碳化的樹脂及/或消失樹脂的玻璃轉移點溫度以上。另外，尤其於加熱至可碳化的樹脂及消失樹脂的玻璃轉移點溫度中較高的溫度以上的情況下，可確保可碳化的樹脂及消失樹脂的分子運動性而順暢地進行分子鏈的鬆弛，故為更佳態樣。
熱處理中的加熱溫度的上限並無特別設定，於可碳化的樹脂或消失樹脂為結晶性高分子的情形時，較佳為其熔點以下。於可碳化的樹脂或消失樹脂為非晶性高分子的情形時，就防止碳化反應的觀點而言，加熱溫度較佳為300℃以下。
熱處理的目的在於使分子鏈的配向狀態結晶化或鬆弛而防止大的收縮，故熱處理時的材料較佳為以在0.8倍~1.2倍的範圍內長度不變化的方式受到限制。所謂限制長度，是指抑制熱處理中的尺寸變化，具體可列舉：捲繞在金屬輥上、固定在金屬框上、於輥間速度受到限制的狀態下進行熱處理等。經熱處理的材料的配向局部鬆弛，於樹脂混合物中含有結晶性高分子的情形時，藉由進行結晶化，可防止大的收縮。若以原本的長度為基準而長度的限制為0.8倍以上，則可將相分離狀態經配向的結構的鬆弛抑制於最小限度，並且能以大的分子鏈為中心而大幅度地鬆弛，故較佳。若以原本的長度為基準而長度的限制為1.2倍以下，則高度地維持經配向的相分離狀態而不會鬆弛，並且能以大的分子鏈為中心而鬆弛，故較佳。
[消失樹脂的去除步驟(步驟4)]
於在後述碳化處理步驟(步驟5)中不進行消失樹脂的去除的情形時，必須於步驟3之後、碳化處理步驟(步驟5)之前設置去除消失樹脂的步驟(步驟4)。消失樹脂的去除方法並無特別限定，只要可將消失樹脂以化學方式分解或溶解即可。具體而言，較佳為以下方法：使用酸、鹼或酵素將消失樹脂以化學方式分解，使 之低分子量化而加以去除的方法；或使用電子束、γ射線或紫外線、紅外線等放射線進行解聚合，由此去除消失樹脂的方法等。
另外，尤其於可藉由熱分解將消失樹脂去除的情形時，亦可與後述碳化處理步驟、不熔化處理或熱處理步驟同時地將消失樹脂熱分解、氣化而加以去除。另外，亦可另行設置預先在消失樹脂的80重量%以上消失的溫度下進行熱處理的步驟。
就減少步驟數而提高生產性的觀點而言，較佳為於碳化處理步驟或不熔化處理步驟中，與碳化或不熔化同時地將消失樹脂熱分解、氣化而加以去除的方法。再者，本發明中，於不設置專用的步驟而於不熔化處理步驟、熱處理步驟等碳化處理以前的步驟中同時進行消失樹脂的去除的情形時，將該步驟視為消失樹脂的去除步驟。
[不熔化處理步驟]
於步驟3中經延伸、視需要實施了熱處理步驟的前驅物材料較佳為於進行碳化處理步驟之前進行不熔化處理步驟。不熔化處理的方法並無特別限定，可使用公知的方法。具體方法可列舉：藉由在氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法；照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法；含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法；簡單地加熱的方法等。其中，就製程簡便而可將製造成本抑制得低的方面而言，較佳為藉由在氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法。該些方法可單獨或組合使用，可將各方法同時使用亦可分別使用。
關於藉由在氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法中的加熱溫度，就高效地進行交聯反應的觀點而言，較佳為150℃以上的溫度。另外，就防止由可碳化的樹脂的熱分解、燃燒等所致的重量損耗引起的產率劣化的觀點而言，較佳為350℃以下的溫度。
不熔化處理步驟的時間較佳為可對前驅物材料充分進行不熔化處理的時間以上。充分進行了不熔化處理的前驅物材料的碳化產率優異，且強度亦優異，故較佳。為了充分進行不熔化處理，不熔化處理時間較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。另外，不熔化處理時間的上限並無特別限制，但就減少步驟通過時間而廉價地獲得多孔質碳材料的觀點而言，較佳為300分鐘以下。
另外，不熔化處理步驟中的氧濃度並無特別限定，供給具有18%以上的氧濃度的氣體的情況下，可將製造成本抑制得低，故為較佳態樣。氣體的供給方法並無特別限定，可列舉：將空氣直接供給於加熱裝置內的方法；或使用鋼瓶(bombe)等將純氧供給於加熱裝置內的方法等。
照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法可列舉：使用市售的電子束產生裝置或γ射線產生裝置等，對可碳化的樹脂照射電子束或γ射線等，藉此誘發交聯的方法。就藉由照射來有效地導入交聯結構的方面而言，照射強度的下限較佳為1kGy以上。另外，就防止因切斷主鏈所致的分子量降低而導 致材料強度降低的觀點而言，較佳為1000kGy以下。
含浸、混合具有反應性基的物質而形成交聯結構的方法可列舉：使具有反應性基的低分子量化合物含浸至樹脂混合物中，進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法；預先混合具有反應性基的低分子量化合物，進行加熱或照射高能量線而進行交聯反應的方法等。
[碳化處理步驟(步驟5)]
本發明的多孔質碳材料可藉由以下方式獲得：對實施所述步驟1~步驟3以及視需要的熱處理步驟、不熔化處理步驟、消失樹脂的去除步驟(步驟4)等所得的多孔質碳材料前驅物最終實施碳化處理步驟(步驟5)。
碳化處理的方法並無特別限定，可使用公知的任何方法，通常較佳為藉由煆燒來進行。為了使前驅物材料充分碳化，煆燒較佳為藉由在惰性氣體環境中加熱至600℃以上而進行。此處所謂惰性氣體，是指於加熱時為化學惰性，具體例為氦氣、氖氣、氮氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳等。其中，就成本的觀點而言，使用氮氣、氬氣為較佳態樣。
另外，惰性氣體的流量只要為可使加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等而適當選擇最適值。流量的上限亦無特別限定，就經濟性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點而言，較佳為根據溫度分佈或加熱裝置的設計而適當設定。
加熱的溫度的上限並無限定，若為3000℃以下，則可充分進行碳化，且設備無需特殊的加工，故就經濟性的觀點而言較佳。
另外，於碳化處理步驟中同時進行消失樹脂的去除的情形(步驟5')時，較佳為將多孔質碳材料前驅物供給於加熱裝置內。此時，對於消失樹脂分解而產生的氣體，亦較佳為預先適當設定排氣設備以不污損裝置。另外，此時的加熱溫度若設定為消失樹脂分解的溫度以上，則可防止消失樹脂的殘存而進行多孔質化，故較佳。
再者，於碳化處理步驟中，加熱可藉由步驟內的連續處理來進行，亦可藉由彙集一定數量的多孔質碳材料前驅物並進行加熱的批次式處理來進行。關於連續地進行碳化處理的情形的加熱方法，一面使用輥或輸送機(conveyer)等將材料連續地供給至經保持於一定溫度的加熱裝置內一面取出的方法可提高生產性，故較佳。
另一方面，於加熱裝置內進行批次式處理的情形的升溫速度、降溫速度的下限並無特別限定，藉由縮短升溫、降溫所耗的時間，可提高生產性，故較佳為1℃/min以上的速度。另外，升溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，較佳為較構成加熱裝置的材料的耐熱衝擊特性更慢。
即，本發明的多孔質碳材料的製造方法的一態樣為包括以下步驟的多孔質碳材料的製造方法： 步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟；步驟5'：將步驟3中所得的多孔質碳材料前驅物碳化並且將所述消失樹脂去除的碳化處理步驟，本發明的多孔質碳材料的製造方法的另一態樣為包括以下步驟的多孔質碳材料的製造方法：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟；步驟4：將所述消失樹脂去除的步驟；步驟5：將步驟4中所得的去除了消失樹脂的多孔質碳材料前驅物碳化的碳化處理步驟。
[實施例]
以下記載本發明的較佳實施例，但該些記載絲毫不限定本發明。
<評價方法>
[小角X射線散射或X射線CT法]
(連續多孔結構或共連續相分離結構的配向度)
將多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅物夾持於試樣板中，以可由自CuKα射線光源所得的X射線源而獲得散射角度小於10度的資訊的方式，調整光源、試樣及二維檢測器的位置。對由二維檢測器所得的二維測定資料取其強度的自然對數後，求出圖像總體的平均亮度Iave。其後，以另行測定的光源的中心點作為原點而決定向徑，一面於圓周方向上以1°為單位於Φ=0°~360°的範圍內掃描一面求出向徑方向的散射強度。然後，於各圓周方向的角度下，根據並無射束遮擋器的影子的影響的可獲得散射強度的位置來求出向徑上的強度與Iave最初交叉的點的集合p(x,Φ)。此處，x表示向徑上的距原點的距離。對將其繪製所得的圖形p(x,Φ)使用最小平方法進行橢圓近似，求出橢圓的短軸b、長軸a，將長軸a/短軸b之比作為連續多孔結構或共連續相分離結構的配向度。另外，於多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅物具有纖維狀的形態，產生了X射線的全反射的情形時，以並無全反射的影響的方式，將距由全反射所致的條紋(streak)的中心處於±5°的範圍內的p(x,Φ)除外而進行橢圓近似。
另外，於連續多孔結構或共連續相分離結構大至小角X射線散射中無法獲得散射強度分佈的程度的情形時，使用X射線CT法來獲得多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅物的三維測定資料。對於所得的三維測定資料，以相對於延伸軸而成正交方向的方式製作數位切片像(digital slice image)。對所得的多個數位切 片像進行傅立葉變換，由此獲得二維的散射資料。將該些二維的散射資料累加，由此製成與小角X射線散射的資料相同的散射資料，將該資料作為二維測定資料來進行橢圓近似。求出所得的橢圓的短軸、長軸，將長軸/短軸之比作為連續多孔結構或共連續相分離結構的配向度。
(連續多孔結構或共連續相分離結構的結構週期)
根據與所述連續多孔結構或共連續相分離結構的配向度的測定中所得的橢圓的長軸、短軸相對應的距離的一半長度，於將自試樣至測定器的距離設定為L時，求出由正切的反函數所算出的散射角度。將長軸側的散射角度設定為θL、短軸側的散射角度設定為θS，藉由以下的公式而獲得與各方向相對應的結構週期L。此時，短軸側與延伸軸方向相對應。
長軸側
短軸側
[強度]
對所得的試樣於試樣長5mm、拉伸速度5mm/min的條件下求出直至斷裂的最大力度，將所得的值除以與拉伸試驗軸垂直的試樣初期剖面積，由此算出強度。
[實施例1]
將70g的欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(MW為15萬)與70g的西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯基吡咯啶酮(MW為4萬)、及作為溶劑的400g的和研藥製造的二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)投入至可分離式燒瓶中，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下製備均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯基吡咯啶酮的濃度分別為13重量%。
將所得的聚合物濃度為26%的紡絲原液冷卻至25℃後，自0.6mmΦ的單孔噴嘴中以3mL/min噴出溶液，導入至經保持於25℃的純水的凝固浴中，其後以5m/min的速度抽取，使之於製氈毛層(batt)上堆積，由此獲得原絲。此時將氣隙(air gap)設定為5mm，另外將凝固浴中的浸漬長設定為5cm。所得的原絲為半透明，發生了相分離。
利用保持於25℃的循環式乾燥機將所得的原絲乾燥1小時而使原絲表面的水分乾燥後，在25℃下進行5小時真空乾燥，獲得乾燥後的原絲。
將所得的乾燥絲以5m/min的絲速度(yarn speed)送出，於經保持於90℃的非接觸狹縫式加熱器內通過，以30m/min的速度捲取，獲得延伸倍率為6.0倍的延伸絲。
其後，將延伸絲投入至經保持於250℃的電爐中，於無張力下、氧氣環境下加熱1小時，由此進行不熔化處理。進行了不熔化處理的延伸絲變為黑色，獲得進行了不熔化的多孔質碳材料前驅物。
所得的多孔質碳材料前驅物的共連續相分離結構的配向度為4.05。
對所得的多孔質碳材料前驅物於氮氣流量1000mL/min、升溫速度10℃/min、到達溫度1500℃、保持時間1分鐘的條件下進行碳化處理，由此製成多孔質碳纖維。
所得的多孔質碳纖維的連續多孔結構的配向度為2.25。另外，長軸側的結構週期為49.8nm，短軸側的結構週期為112nm，於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，纖維的強度為250MPa。將結果示於表1中。另外，將藉由本實施例所得的多孔質碳纖維的縱剖面的掃描式電子顯微鏡照片示於圖1中。
[實施例2]
將所得的乾燥絲以5m/min的絲速度送出，於經保持於90。℃的非接觸狹縫式加熱器內通過，以25m/min的速度捲取，獲得延伸倍率為5.0倍的延伸絲，除此以外，利用與實施例1相同的方法 獲得多孔質碳材料前驅物及多孔質碳纖維。所得的多孔質碳材料前驅物的共連續相分離結構的配向度為3.80。
所得的多孔質碳纖維的連續多孔結構的配向度為1.81。另外，長軸側的結構週期為48.9nm，短軸側的結構週期為88.5nm，於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，強度為190MPa。將結果示於表1中。
[實施例3]
將所得的乾燥絲以5m/min的絲速度送出，於經保持於90℃的非接觸狹縫式加熱器內通過，以20m/min的速度捲取，獲得延伸倍率為4.0倍的延伸絲，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得多孔質碳材料前驅物及多孔質碳纖維。所得的多孔質碳材料前驅物的共連續相分離結構的配向度為3.15。
所得的多孔質碳纖維的連續多孔結構的配向度為1.49。另外，長軸側的結構週期為49.8nm，短軸側的結構週期為74.2nm，於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，強度為150MPa。將結果示於表1中。
[實施例4]
將所得的乾燥絲以5m/min的絲速度送出，於經保持於90℃的非接觸狹縫式加熱器內通過，以15m/min的速度捲取，獲得延伸倍率為3.0倍的延伸絲，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得多孔質碳材料前驅物及多孔質碳纖維。所得的多孔質碳材料前驅物的共連續相分離結構的配向度為2.81。
所得的多孔質碳纖維的連續多孔結構的配向度為1.25。另外，長軸側的結構週期為49.0nm，短軸側的結構週期為61.2nm，於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，強度為110MPa。將結果示於表1中。
[實施例5]
將所得的乾燥絲以5m/min的絲速度送出，於經保持於90℃的非接觸狹縫式加熱器內通過，以10m/min的速度捲取，獲得延伸倍率為2.0倍的延伸絲，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得多孔質碳材料前驅物及多孔質碳纖維。所得的多孔質碳材料前驅物的共連續相分離結構的配向度為1.87。
所得的多孔質碳纖維的連續多孔結構的配向度為1.12。另外，長軸側的結構週期為51.9nm，短軸側的結構週期為58.1nm，於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，纖維的強度為80MPa。將結果示於表1中。
[比較例1]
於群榮化學(股)公司製造的苯酚可溶酚醛樹脂(phenol resol)(等級：PL2211)的50重量%甲醇溶液100g中添加和光純藥(股)公司製造的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)30g、丙酮100g並進行攪拌，溶解PMMA。將所製作的溶液注入至聚四氟乙烯製皿中，於室溫下乾燥3天。進而，於真空烘箱中於23℃下去除溶劑2天後，將烘箱溫度設定為40℃，為了完全將溶劑去除而進行2天乾燥。對所得的琥珀色的固體樣品利用37t 壓製成型機，以成形壓力10kgf/cm2、溫度180。℃的條件以10分鐘成形縱×橫×高度=50mm×50mm×5mm的平板。將該樣品於丙酮中攪拌清洗2天，將PMMA成分完全去除。其後，利用矽碳棒爐(siliconit furnace)於1L/min的氮氣流通下、以2℃/min的升溫速度升溫至600℃後，於該溫度下保持1小時進行煆燒，製作樣品(多孔質材料)。
所製作的樣品示出連續多孔結構，但連續多孔結構的配向度為1.02，於樣品中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，平板的強度為40MPa。將結果示於表1中。
[比較例2]
於比較例1中，嘗試將所製作的溶液自0.6mm Φ的單孔噴嘴中以3mL/min噴出，導入至經保持於25℃的純水的凝固浴中，其後以5m/min的速度抽取，使之於製氈毛層上堆積，由此獲得原絲，但牽絲性惡劣，無法穩定地獲得纖維。
[比較例3]
將所得的乾燥絲不加延伸而進行碳化，除此以外，利用與實施例1相同的方法獲得多孔質碳材料前驅物及多孔質碳纖維。所得的多孔質碳纖維的連續多孔結構的配向度為1.01，於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。另外，強度為60MPa。將結果示於表1中。
[實施例6]
將70g的欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(MW 為15萬)與70g的西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯基吡咯啶酮(MW為4萬)、及作為溶劑的400g的和研藥製造的二甲基亞碸(DMSO)投入至可分離式燒瓶中，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下製備均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯基吡咯啶酮的濃度分別為13重量%。
將所得的溶液流延至聚對苯二甲酸乙二酯膜上，藉由在水浴中通過而誘發相分離後，進行風乾，由此獲得乾燥膜。其後將僅乾燥膜自聚對苯二甲酸乙二酯膜上剝離，於將乾燥膜的溫度保持於80℃的狀態下，利用具備捲縮器的膜用延伸機於一個方向上以成為3.0倍的方式進行延伸。將所得的延伸後的乾燥膜投入至經保持於250℃的電爐中，於無張力下、氧氣環境下加熱1小時，由此進行不熔化處理，獲得變為黑色的多孔質碳材料前驅物。
對所得的多孔質碳材料前驅物於氮氣流量1000mL/min、升溫速度10℃/min、到達溫度1500℃、保持時間1分鐘的條件下進行碳化處理，由此製成多孔質碳膜。
所得的多孔質碳膜的連續多孔結構的配向度為2.04。另外，長軸側的結構週期為51.4nm，短軸側的結構週期為104.8nm，於膜中心部形成有均勻的連續多孔結構。將結果示於表1中。
[實施例7]
除了將延伸倍率設定為4.0倍以外，利用與實施例6相同的方法獲得多孔質碳材料前驅物及多孔質碳膜。
所得的多孔質碳膜的連續多孔結構的配向度為2.43。另 外，長軸側的結構週期為45.5nm，短軸側的結構週期為110.6nm，於膜中心部形成有均勻的連續多孔結構。將結果示於表1中。
[實施例8]
將實施例1中所得的多孔質碳纖維切割為5mm以下的長度，使用球磨機進行粉碎，利用40網目的金屬絲網過濾器(wire gauze filter)過篩，收集通過篩的物品而獲得粒子狀的多孔質碳材料。
所得的多孔質碳粒子的平均粒徑為30μm。另外，多孔質碳粒子中，取出1個來測定連續多孔結構的配向度，結果為2.24。另外，長軸側的結構週期為49.3nm，短軸側的結構週期為110.4nm，於粒子中心部形成有均勻的連續多孔結構。將結果示於表1中。

Claims (15)

  1. 一種多孔質碳材料，其特徵在於：於至少一部分中具有連續多孔結構，且藉由小角X射線散射或X射線電腦斷層攝影法所測定的所述連續多孔結構的配向度為1.10以上，所述連續多孔結構是指於利用掃描式二次電子顯微鏡對所述多孔質碳材料的縱剖面或橫剖面、或經粉碎的所述多孔質碳材料的表面進行觀察時，可確認到孔三維地連續的狀態，且即便使試樣傾斜而進行觀察時亦同樣地觀察到孔的狀態。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的多孔質碳材料，其中長軸側的結構週期為5nm~5μm，短軸側的結構週期為10nm~20μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的多孔質碳材料，其於材料表面的至少一部分中具有緻密層。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的多孔質碳材料，其具有纖維狀的形態。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的多孔質碳材料，其具有膜狀的形態。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的多孔質碳材料，其具有粒子狀的形態。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的多孔質碳材料，其中由纖維長度/纖維直徑所計算的縱橫比為2以上。
  8. 一種碳材料強化複合材料，其是將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的多孔質碳材料與樹脂複合化而成。
  9. 一種多孔質碳材料前驅物的製造方法，包括：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸的步驟，所述可碳化的樹脂選自由聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、全芳香族聚酯、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂及胺基甲酸酯樹脂所組成的群組中，所述消失樹脂為可藉由解聚合、溶解或加熱的方式而加以去除的樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的多孔質碳材料前驅物的製造方法，其中於所述步驟1中，相對於可碳化的樹脂10重量%~90重量%而混合消失樹脂90重量%~10重量%並使之相容。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的多孔質碳材料前驅物的製造方法，其中於所述步驟3中進行多次延伸。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的多孔質碳材料前驅物的製造方法，其中於所述步驟3之後，更包括將所述消失樹脂去除的步驟。
  13. 一種多孔質碳材料的製造方法，包括：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸，獲得多孔質碳材料前驅物的步驟；步驟5'：將步驟3中所得的多孔質碳材料前驅物碳化並且將所述消失樹脂去除的碳化處理步驟。
  14. 一種多孔質碳材料的製造方法，包括：步驟1：使可碳化的樹脂與消失樹脂相容而製成樹脂混合物的步驟；步驟2：將步驟1中所得的樹脂混合物成形，使之相分離而獲得具有共連續相分離結構的前驅物材料的步驟；步驟3：將步驟2中所得的前驅物材料延伸，獲得多孔質碳材料前驅物的步驟；步驟4：自步驟3中所得的多孔質碳材料前驅物中去除所述消失樹脂的步驟；步驟5：將步驟4中所得的去除了消失樹脂的多孔質碳材料前驅物碳化的碳化處理步驟。
  15. 一種多孔質碳材料前驅物，其特徵在於：於至少一部分中具有共連續相分離結構，且藉由小角X射線散射或X射線電腦斷層攝影法所測定的所述共連續相分離結構的配向度為1.10以上。
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