KR102068052B1

KR102068052B1 - 다공질 탄소 재료, 탄소 재료 강화 복합 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법, 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR102068052B1
Application number: KR1020167022992A
Authority: KR
Inventors: 다카아키 미하라; 겐타로 다나카; 고사쿠 다케우치; 도모유키 호리구치
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2020-01-20
Also published as: AU2015224174A1; TWI659926B; WO2015129488A1; EA034212B1; JPWO2015129488A1; JP6489010B2; TW201532961A; EP3133110A4; CA2940849A1; US10131770B2; CN106029756A; EP3133110A1; EA201691515A1; EP3133110B1; CN106029756B; AU2015224174B2; SA516371737B1; US20160362541A1; KR20160125388A; CA2940849C

Abstract

본 발명은, 계면 접착성이 우수한 구조 재료로서 사용할 수 있는 연신축에 배향된 연속 다공 구조를 갖는 탄소 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법에 의해 측정되는 연속 다공 구조의 배향도가 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료에 의해, 상기 과제는 해결된다.

Description

다공질 탄소 재료, 탄소 재료 강화 복합 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법, 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법{POROUS CARBON MATERIAL, COMPOSITE MATERIAL REINFORCED WITH CARBON MATERIAL, POROUS CARBON MATERIAL PRECURSOR, POROUS CARBON MATERIAL PRECURSOR PRODUCTION METHOD, AND POROUS CARBON MATERIAL PRODUCTION METHOD}

본 발명은, 계면 접착성이 우수한 구조 재료로서 사용할 수 있는 다공질 탄소 재료, 탄소 재료 강화 복합 재료, 다공질 탄소 재료 전구체, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법, 및 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 재료는 화학적인 안정성이나 내열성이 높고, 고도전율이나 강도가 높으며, 가공성, 생태 적합성이 높다는 등의 이유로, 다양한 용도에 사용되는 기초 재료이다. 종래의 탄소 재료는, 예를 들어 고도전성의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 그래핀 등을 들 수 있다. 그러나, 모두 입자상의 형태를 취하고 있으며, 입자끼리 접합되어 있지 않은 점에서, 예를 들어 필러로서 수지와 복합된 경우에도, 강도의 향상 효과는 한정적이었다. 또한 필러 내의 공극으로의 수지의 침윤이 한정적이어서, 필러 내에 공극이 잔존되어 버리는 점 등으로 인해, 복합 재료로 했을 경우에 강도의 향상 효과가 한정적이었다.

또한 특히, 상기 탄소 재료 이외의 탄소 재료로서 들 수 있는 탄소 섬유는 그 강도, 탄성률, 화학적·열적 안정성, 고도전율이나 금속과 비교했을 때의 비중이 가볍다는 등의 특징으로부터, 구조 재료를 중심으로 다양한 용도에 사용되고 있다. 또한 구조 재료로서 사용할 때에는, 열경화성 또는 열가소성 수지와 복합화하여 사용하는 경우가 많지만, 탄소 섬유 표면과 당해 수지와의 친화성이 낮아, 박리에 의한 복합 재료의 강도 저하에 관하여, 탄소 섬유의 표면 처리를 중심으로 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 부활 처리에 의해 탄소 섬유의 표면을 다공질화하는 방법이 기재되어 있다.

그러나 수㎛ 정도의 직경을 갖는 탄소 섬유의 표면 처리만으로는, 접착력의 향상에 기여할 수 있는 면이 처리를 받은 탄소 섬유의 표면에만 있으므로, 비표면적이 사실상 작기 때문에 수지와 탄소 섬유가 접촉하는 계면이 적어, 박리 강도의 향상에는 한계가 존재하였다. 따라서, 표면뿐만 아니라, 탄소 섬유 전체를 다공질화함으로써, 비표면적을 증대시켜, 수지와 탄소 섬유의 접촉 계면을 증대시키는 것에 더하여, 수지에 앵커 효과를 발휘시켜서 박리 강도를 향상시키는 것이 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 2에는, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼합하고, 열경화성 수지를 경화시킨 후에 열가소성 수지를 제거하고 나서 탄화함으로써, 탄소 재료 그 자체에 연속 다공 구조를 도입하는 예가 나타나 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 비상용(非相溶) 중합체끼리의 조합을 방사, 연신하여 다공질 탄소 섬유를 얻는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소61-282430호 공보 일본 특허 공개 제2004-259593호 공보 일본 특허 공개 평2-160924호 공보

특허문헌 1에 기재된 활성탄 섬유는 부활화 과정에서 세공이 탄소 재료의 표면으로부터 내부로 한 방향으로 형성되기 때문에, 섬유 표면에 무수한 요철이 형성되고, 수지와 탄소 섬유가 접촉하는 계면의 면적이 비약적으로 향상되지만, 당해 요철이 인장 강도에 대한 결함으로서 작용하는 점에서, 구조 재료로서 탄소 섬유에 요구되는 섬유 강도를 유지하는 것이 곤란하였다.

또한 특허문헌 1에는, 열경화성 수지와 열가소성 수지를 조합하여 공연속 구조를 형성시키고, 그 후 탄화하여 공연속 구조를 갖는 탄소 재료에 관한 기술이 개시되어 있지만, 열경화성 수지가 저분자량이기 때문에 예사성이 떨어지고, 섬유화가 불가능하였다. 또한 섬유상으로 가늘고 긴 탄소 재료가 얻어졌다고 하더라도, 연신을 행하고 있지 않기 때문에 탄소 재료로서는 공연속 구조가 무배향의 상태이며, 특히 구조 재료로서 탄소 재료에 요구되는 강도를 얻을 수 없었다.

또한 특허문헌 2에는, 비상용 중합체끼리의 조합에 의해 다공질 탄소 섬유를 얻는 기술에 대하여 개시되어 있지만, 비상용 중합체끼리의 조합으로는, 해도(海島) 구조를 형성한 방사 도프를 가늘고 길게 연신하더라도, 탄화로 소실되는 수지가 소량일 경우에는 연근상의 탄소 섬유가, 소실되는 수지가 다량일 경우에는 다수의 미세하고 짧은 탄소 섬유가 얻어질 뿐이며, 계면 접착성 향상에 기여할 수 있는 표면적을 대폭으로 향상시킨, 연속된 탄소 섬유를 얻을 수는 없었다.

본 발명은, 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 또한 어느 특정한 방향으로 연속 다공 구조가 배향되어 있음으로써, 강도가 우수하고, 매트릭스 수지와의 계면 접착성이 우수한 다공질 탄소 재료를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법에 의해 측정되는 연속 다공 구조의 배향도가 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료이다.

또한, 본 발명의 탄소 재료 강화 복합 재료는, 본 발명의 다공질 탄소 재료와 수지를 복합화하여 이루어지는 탄소 재료 강화 복합 재료이다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법은,

공정 1: 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정;

공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상(共連續相) 분리 구조를 갖는 전구체 재료를 얻는 공정;

공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체 재료를 연신하는 공정;

을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화 처리함과 함께 소실 수지를 제거하는 탄화 처리 공정을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 일 형태는,

공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상 분리 구조를 갖는 전구체 재료를 얻는 공정;

공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체 재료를 연신하여, 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정;

공정 5': 공정 3에서 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화함과 함께 상기 소실 수지를 제거하는 탄화 처리 공정;

을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이며,

공정 4: 공정 3에서 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체로부터 상기 소실 수지를 제거하는 공정;

공정 5: 공정 4에서 얻어진 소실 수지가 제거된 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화하는 탄화 처리 공정;

을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체는, 공연속상 분리 구조를 적어도 일부에 갖고, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법에 의해 측정되는 공연속상 분리 구조의 배향도가 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료 전구체이다.

본 발명에 의해, 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 어떤 특정한 방향으로 연속 다공 구조가 배향되어 있음으로써, 강도가 우수하고, 매트릭스 수지와의 계면 접착성이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제작한 본 발명의 다공질 탄소 섬유의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<다공질 탄소 재료>

본 발명의 다공질 탄소 재료(이하, 간단히 「재료」라고 하는 경우가 있음)는 연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖는 것이 중요하다. 여기에서 말하는 연속 다공 구조란, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 종단면 또는 횡단면, 또는 분쇄된 다공질 탄소 재료의 표면을 주사형 2차 전자 현미경(이하 SEM이라 호칭함)으로 관찰했을 때, 구멍이 3차원적으로 연속되어 있는 상태를 확인할 수 있는 것을 말하고, 시료를 경사지게 하여 관찰했을 때에도, 마찬가지로 구멍이 관찰되는 상태를 말한다. 시료를 경사지게 한다는 것은, 전자 현미경에 있어서의 관찰 시에, 미세한 모래 등의 티끌이나 시료의 특징적인 특정 부분을 목표물로서 결정하고, 이것이 화상 중심이 되도록 스테이지를 경사지게 하는 것을 말한다. 경사 각도는 구멍이 연속되어 있는 상태를 확인할 수 있으면 되고, 약 20° 정도 경사질 수 있으면 된다.

이렇게 연속 다공 구조가 재료 중에 형성되어 있음으로써, 동일한 부피를 갖는 탄소 재료와 비교한 경우에 대폭적인 표면적의 증대가 가능하고, 예를 들어 복합 재료로 했을 경우의 매트릭스 수지가 탄소 재료에 접촉되는 면적이 비약적으로 향상되는 점에서, 동일한 계면 접착 강도라면, 복합 재료의 강도를 비약적으로 높이는 것이 가능하게 된다. 또한 본 발명의 연속 다공 구조는 구멍이 3차원적으로 형성되어 있지만, 구멍을 구성하는 가지 부분의 표면에는 파괴의 기점이 되는 결함(요철)이 매우 적기 때문에, 고강도의 재료가 얻어진다. 나아가, 연속 다공 구조를 형성하는 가지 부분은, 각각이 서로 연결되어 있기 때문에 재료 전체에서 일체의 구조체를 형성하고 있고, 가지부의 일부에 응력이 가해졌을 때에는, 빠르게 인접한 가지부를 통하여 재료 전체에서 응력을 분산하여 담당하는 것이 가능한 점에서, 파괴에 대하여 매우 강한 내성을 갖는다.

연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖는다는 것은, SEM으로 재료의 표면 또는 단면 관찰을 행했을 때, 연속 다공 구조가 관찰에 필요한 시료의 일부에 보이는 것을 말한다. 연속 다공 구조의 관찰에 있어서는, SEM의 촬영 배율을 화소의 한 변이 0.1㎚ 내지 100㎚의 사이즈를 갖는 값으로 임의로 설정하고, 그 중 어느 한 촬영 배율로 연속 다공 구조가 관찰된 시점에서, 연속 다공 구조가 관찰된 것으로 간주한다. 또한 이 때의 관찰 화상의 최소 사이즈는 가로 640 픽셀, 세로 480 픽셀이다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법으로 측정되는 연속 다공 구조의 배향도가 1.10 이상인 것이 중요하다. 소각 X선 산란법으로 측정되는 배향도는 소각 X선 산란법으로 이차원 측정을 행하면, 연속 다공 구조의 구조 주기에 대응하는 각도에 산란 피크가 얻어지지만, 이것이 얻어지지 않을 경우에는, 카메라 길이를 적절히 조정하여 산란 피크가 나타나는 상태로 한다. 소각 X선 산란법의 원리로부터, 연속 다공 구조의 구조 주기가 작은 경우에는 카메라 길이를 짧게, 큰 경우에는 길게 함으로써 측정이 가능해진다. 단 카메라 길이를 길게 했을 경우에는, 산란되어 온 X선의 강도가 작아져 버리기 때문에, X선원으로 방사광을 사용함으로써 구조 주기가 큰 연속 다공 구조의 측정이 가능해진다.

또한, 본 발명에서 말하는 연속 다공 구조의 배향도란, 시료를 적절히 회전시켜, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법으로 측정하고, 하기 방법으로 산출되는 배향도가 최대가 되는 각도로 측정한 값을 말한다. 특히 분쇄된 시료일 경우에는, 산란 패턴에 영향을 주지 않는 것을 미리 확인한 필름 등에 부착하여 측정하거나, 봉상의 시료대 선단에 부착하여 측정하는 등, 다공질 탄소 재료만의 산란 데이터가 얻어지도록 적절히 궁리하여 측정한 데이터를 나타낸다.

또한 본 발명의 X선 CT법에 의한 산란 패턴에 대해서는, 소각 X선 산란법으로는 관측할 수 없는 큰 구조체가 존재하는 경우에, 직접 다공질 탄소 재료의 구조를 삼차원 관찰하고, 얻어진 삼차원 상에 대하여 푸리에 변환을 행하여, 이차원 측정 데이터를 얻는다. 이렇게 소각 X선 산란법 또는 X선 CT법으로 얻어진 이차원 측정 데이터에 대하여, 그 강도의 자연대수를 취한 후, 화상 전체의 평균 휘도 Iave를 구한다. 그 후, 별도 측정한 광원의 중심점을 원점으로 하여 동경을 정하고, 원주 방향으로 1° 간격으로 φ=0° 내지 360°까지 스캔하면서 동경 방향의 산란 강도를 구하고, 각 원주 방향의 각도에 있어서, 빔 스토퍼에 의한 그림자의 영향이 없어지는 산란 강도가 얻어지는 위치로부터, 동경 상에 있어서의 강도가 Iave가 되는 점의 집합 p(x, φ)를 구한다. 여기에서 x는 동경 상에 있어서의 원점으로부터의 거리를 나타낸다. 이것을 플롯하여 얻어진 도형에 대하여 최소 제곱법을 사용해서 타원 근사를 행하여, 이 타원의 단축, 장축을 구하고, 장축/단축의 비를 배향도로 하였다.

연속 다공 구조의 배향도가 1.10 이상이면, 연속 다공 구조가 충분히 배향된 상태인 점에서, 다공질 탄소 재료로서의 강도를 높이는 것이 가능해져, 구조 재료로서 요구되는 강도를 달성하는 것이 가능해진다. 연속 다공 구조의 배향도는 높을수록 고도로 배향이 진행된 다공질 탄소 재료가 얻어진 것을 나타내기 때문에 바람직하고, 1.30 이상이면 보다 바람직하고, 1.50 이상이면 더욱 바람직하며, 2.00 이상이면 한층 바람직하다.

또한 상기 타원의 장축에 상당하는 부분에 대응하는 산란 각도를 θ_L, 단축에 대응하는 산란 각도를 θ_S라 하면, 각각의 방향에 대응하는 구조 주기 L이, 이하의 식에 의해 얻어진다. 이때 단축측이 연신축 방향에 대응하고, 연신축에 대하여 평행하게 배향된 가지 부분 및 구멍 부분의 길이에 대응한다.

장축측

단축측

본 발명의 다공질 탄소 재료 내에 형성되는 연속 다공 구조가 갖는 장축측의 구조 주기는 5㎚ 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 구조 주기는 작을수록 가지부의 굵기가 가늘어지는 점에서 단위 부피당 표면적이 증대되기 때문에, 복합 재료로 했을 경우의 접착 강도를 높이는 것이 가능해진다. 또한, 구조 주기가 클수록 연속 다공 구조에 형성된 구멍이 커지고, 압력 손실이 작아짐으로써 수지의 침투가 용이해지는 점에서, 신속한 탈기, 복합화가 가능해진다. 이러한 점들로부터 장축측의 구조 주기는 30㎚ 내지 2㎛이면 보다 바람직하고, 50㎚ 내지 1㎛의 범위이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료 내에 형성되는 연속 다공 구조가 갖는 단축측의 구조 주기는 10㎚ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 특히 단축측의 구조 주기는 클수록, 연속 다공 구조를 형성하는 구멍 부분도 가지 부분과 함께 가늘고 긴 형상이 되기 때문에, 수지 함침 시에 액체의 수지가 가지부와 가지부의 사이를 중심으로 모세관 현상에 의해 연속 다공 구조 내에 충전되기 쉬워지는 점에서, 경화 후에 기포가 적은 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 점들로부터 단축측의 구조 주기는 50㎚ 내지 20㎛이면 보다 바람직하고, 100㎚ 내지 10㎛의 범위이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 그 인장 강도가 50㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도는 높을수록 구조 재료로서 견고한 복합 재료를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이것으로부터 인장 강도는 100㎫ 이상이면 보다 바람직하고, 200㎫ 이상이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료 중, 특히 섬유상의 형태를 갖는 경우에는, 섬유 길이/섬유 직경으로 계산되는 애스펙트 비가 2 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트 비가 2 이상이면, 복합 재료로 했을 경우의 본 발명의 다공질 탄소 섬유가 필러로서 충분한 강도 향상 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 본 발명의 다공질 탄소 섬유를 소위 단섬유로서 사용하는 경우에는, 애스펙트 비가 1000 이하이면, 미경화된 수지와 본 발명의 다공질 탄소 섬유가 충분히 분산되어, 균일한 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 그 표면의 일부에 주사형 2차 전자 현미경으로의 확대 관찰에서는 사실상 구멍이 보이지 않는 치밀층을 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 사실상 구멍이 보이지 않는다는 것은, 연속 다공 구조를 갖는 부분에 형성된 한 변이 세공 직경의 3배 이상의 범위에서, 화소 사이즈가 1㎚±10％의 범위가 되도록 설정한 확대율로 관찰했을 때 구멍이 관찰되지 않는 상태를 가리킨다. 이것은 예를 들어, 연속 다공 구조를 갖는 부분에 형성된 세공 직경이 100㎚인 경우, 한 변이 300㎚ 이상인 사각형 영역에 있어서 구멍이 관찰되지 않는 부분이 존재하는 것을 나타낸다. 이러한 치밀층이 존재함으로써 전기 전도성, 열 전도성이 우수한 재료가 되는 점에서, 방전에 의한 사용 중의 대전 방지가 가능할 뿐 아니라, 열 전도성을 높여서 발열체나 냉각체로부터 효율적으로 열을 수수할 수 있다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료 중, 특히 섬유상의 형태를 갖는 경우에는, 섬유 표면의 적어도 일부에 주사형 2차 전자 현미경으로의 확대 관찰에서는 사실상 구멍이 보이지 않는 치밀층을 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하다. 이러한 치밀층이 존재함으로써 전기 전도성, 열 전도성이 우수한 재료가 되는 점에서, 방전에 의한 사용중의 대전 방지가 가능할 뿐 아니라, 열 전도성을 높여서 발열체나 냉각체로부터 효율적으로 열을 수수할 수 있다. 이러한 관점에서는, 다공질 탄소 섬유의 섬유 표면이 치밀층으로 덮여 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는 그 형태를 임의로 선택할 수 있다. 형태의 구체적인 예로서는, 섬유, 필름, 벌크나 입자 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료 중, 섬유상의 형태를 갖는 경우에 있어서, 섬유의 단면 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라서 임의로 선택하는 것이 가능하다. 섬유의 단면 형상은, 환 단면, 삼각 단면 등으로 대표되는 다엽(多葉) 단면, 중공 단면 등이 바람직하지만, 그 중에서 환 단면의 섬유이면, 단면 내의 강도 분포가 균일하고, 파괴에 강한 구조인 점에서 보다 바람직한 형태이다.

또한 상기의 다공질 탄소 섬유에는, 유제, 사이징제 등의 약제가 부여되어 있는 점에서도 바람직한 형태이다. 유제는, 본 발명의 다공질 탄소 섬유를 직기, 편기 등을 통과시켰을 때의 마찰에 의한 손모를 감소하는 것 외에, 대전에 의한 설비와의 접착이나 가이드 탈락을 방지하고, 공정 통과성을 높여, 저비용으로 최종 제품을 만드는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 또한 사이징제는, 다공질 탄소 섬유 표면과 매트릭스 수지와의 단위 면적당 계면 접착성을 높일 수 있기 때문에, 특히 박리 강도가 높은 재료가 얻어지므로 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 섬유는 비정질상일 수도 흑연화가 진행된 상태일 수도 있다. 비정질상인 경우에는, 탄소망면이 랜덤하게 배향되어 있기 때문에 역학적인 변형에 대한 내력이 높아, 바람직한 형태이다. 여기서 비정질상이란, 본 발명의 다공질 탄소 섬유에 X선 회절 측정을 행한 경우에, 회절 각도 20 내지 30°의 범위에서 반값폭 3° 이내의 명료한 피크를 갖지 않는 상태를 말한다. 또한 흑연화가 진행된 상태라면, 결정 부분의 비율이 높기 때문에 열 전도성, 전기 전도성이 우수한 점에서, 특히 전지 재료로서 적합한 물성을 나타내는 점에서 바람직한 형태이다. 여기서 흑연화가 진행된 상태란, 본 발명의 다공질 탄소 섬유에 X선 회절 측정을 행한 경우에, d(002)에 상당하는 회절 피크로부터 측정된 흑연화도가 0.1 이상인 상태를 말한다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 섬유는 그 직경이 100㎚ 내지 10㎜의 범위인 것이 바람직하다. 100㎚ 이상의 직경이면, 충분한 비표면적을 확보하고, 또한 취급도 용이한 점에서 바람직하다. 또한 10㎜ 이하의 직경이면, 충분한 굽힘에 대한 내성을 갖고, 취급 시에 섬유의 파손을 방지하여 안정되게 제품을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다. 섬유 직경은 상기 관점에서 100㎚ 내지 1㎜의 범위이면 바람직하고, 1㎛ 내지 500㎛의 범위이면 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 섬유는 장섬유로서 직물, 편물, 조물(組物) 등 다양한 임의의 형태를 가질 수 있다. 직물의 경우에는, 직조직에 따른 강도의 배향이 관찰되기 때문에, 핸드레이업법 등에 의해 직물 시트를 적층하여 복합 재료로 하는 것도 적합한 형태이다. 또한 편물, 조물은 장섬유가 절단되지 않고 형성된 구조체이기 때문에, 본 발명의 연속 다공 구조를 갖는 다공질 탄소 섬유에 있어서의 역학적인 강도를 손상시키는 일 없이 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에, 이것도 바람직한 형태이다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료가, 특히 필름상의 형태를 갖는 경우에는, 그 두께는 20㎚ 내지 10㎜의 범위이면, 균일성 또한 굽힘에 대한 내성을 확보하고, 파괴를 방지하여 안정되게 구조체를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 필름 두께는 20㎚ 내지 1㎜의 범위이면 바람직하고, 20㎚ 내지 500㎛의 범위이면 보다 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료가, 특히 입자상의 형태를 갖는 경우에는, 그 입경은 20㎚ 내지 10㎜의 범위인 것이 바람직하다. 입경은 작을수록 표면적이 크기 때문에, 수지와의 접착성이 향상되는 것 이외에, 특히 열가소성 수지와의 복합 시에는, 혼련기 등에서의 혼합을 균일하게 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 입경은 클수록 다공질 탄소 재료의 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다.

또한 본 발명의 다공질 탄소 재료가, 특히 벌크상의 형태를 갖는 경우에는, 단일의 다공질 탄소 재료일 수도 있고, 본 발명의 다른 형태를 갖는 다공질 탄소 재료를 조합할 수도 있다.

<다공질 탄소 재료의 제조 방법>

본 발명의 다공질 탄소 재료는 일례로서, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용된 상태의 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시키는 공정(공정 2)과, 연신하는 공정(공정 3)에 의해 다공질 탄소 재료 전구체를 얻은 후, 당해 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 다공질 탄소 재료 전구체란, 최종적으로 다공질 탄소 재료로 하기 위한 탄화를 행하기 직전의 전구체 재료를 특별히 의미하는 용어로 한다. 즉, 다공질 탄소 재료 전구체는, 나중에 탄화 처리하는 것에만 의해 다공질 탄소 재료로 하는 것이 가능한 전구체 재료이며, 다공질 탄소 재료의 제조에 있어서, 소성 공정 전에, 공정 1 내지 공정 3에 추가하여, 후술하는 열처리나 불융화 처리를 포함하는 다른 공정을 포함하는 경우에는, 당해 다른 공정을 거친 후의 전구체 재료를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 「전구체 재료」라고 하는 경우에는, 본 발명에 따른 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 있어서의, 탄화 전의 각 단계의 재료의 총칭인 것으로 한다.

[공정 1]

공정 1은, 탄화 가능 수지와, 소실 수지를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되고, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 경우, 가열이나 고에너지선 조사 등의 간편한 프로세스로 불융화 처리를 실시 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 경우, 불융화 처리가 불필요한 경우가 많아, 이것도 적합한 재료로서 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있고, 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태로 사용해도 상관없지만, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 각각 중에서 혼합하는 것도 성형 가공이 용이한 점에서 바람직한 형태이다.

탄화 가능 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 10,000 이상인 것이 바람직하다. 10,000 이상의 분자량을 갖는 탄화 가능 수지는, 성형 또는 연신의 과정에 있어서 충분히 점성을 갖고, 안정되게 전구체 재료의 제조가 가능해진다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 성형성이나 수지의 압출을 용이하게 할 수 있는 관점에서, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다.

그 중에서도 탄화 수율과 성형성, 연신성, 경제성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직한 형태이며, 그 중에서 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전방향족 폴리에스테르가 적절하게 사용되고, 연신에 의한 연속 다공 구조의 배향도를 더 높이는 것이 용이한 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 3의 후, 탄화 처리까지의 어느 한 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 소실 수지의 제거는, 후술하는 불융화 처리나 열처리, 또는 탄화 처리와 동시에 행해지도록 할 수도 있고, 또한 이것들과는 별도로 소실 수지를 제거하는 공정(공정 4)을 구비할 수도 있다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 약품을 사용하여 해중합하는 등 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 적절하게 사용된다. 이들 수법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있고, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시할 수도 따로따로 실시할 수도 있다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속하여 용매를 공급해서 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

용매를 첨가하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성의 관점에서, 비정질성의 수지인 것이 보다 바람직하고, 그 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트를 들 수 있다.

열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속하여 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 내로 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는, 이들 중에서도 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화할 때, 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하고, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리를 행한 경우에도 큰 화학 변화를 일으키지 않으며, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10％ 미만이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태로 사용해도 상관없다.

공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기에서 말하는 「상용시킨다」란, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상 분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 말한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시킬 수도 있고, 또한 용매를 가함으로써 상용시킬 수도 있다.

복수의 수지가 상용되는 계로서는, 저온에서는 상 분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도(相圖)를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상 분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한, 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계일 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상 분리가 유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.

첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 클수록 용해성이 낮아져, 탄화 가능 수지와 소실 수지와의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이 점으로부터 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합의 예로서는, 용매를 포함하지 않는 계라면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한에 있어서 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기에서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자라면 융점, 비정질성 수지라면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써, 양자의 점성을 낮출 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하고, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합하는 것이 바람직하다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 구멍 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 이외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면, 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그 조성비가 1 대 1에 가까워짐에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키는 등 하여, 소위 편(偏) 조성에 근접함으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때, 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 낮추어, 성형을 용이하게 하는 것 이외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기에서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 하나를 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 된다. 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해하는 것이라면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능해지기 때문에 보다 바람직한 형태이다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 낮추어 유동성을 개선해서 성형성을 높이는 관점에서 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반되는 비용을 저감하는 것, 예사성을 확보하는 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.

[공정 2]

공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상 분리 구조를 갖는 전구체 재료를 얻는 공정이다. 여기서 공연속상 분리 구조란, 수지 혼합물을 구성하는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 각각 50중량％ 이상을 차지하는 상이, 각각 서로 연속하여 상 분리된 상태를 나타낸다.

상용시킨 상태의 수지 혼합물을 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 후술하는 상 분리법에 맞춘 성형법을 적절히 선택할 수 있다. 수지 혼합물이 열가소성 수지의 조합이라면, 수지의 연화 온도 이상으로 가열하고 나서 용융 성형을 행할 수 있다. 또한 수지 혼합물에 용매가 포함되는 경우에는, 용액을 사용한 성형을 행할 수 있다. 특히 섬유상의 전구체 재료를 얻는 경우에는 건식 방사, 건습식 방사나 습식 방사 등을 적절히 선택할 수 있다.

용융 성형은, 혼련 압출기 등을 사용하여 가열, 용융(유동 상태)시킨 수지 혼합물을 구금으로부터 압출하고, 냉각하면서 취출함으로써 성형하는 방법이며, 공정 속도가 용액을 사용한 성형보다도 빠르고, 생산성이 우수한 것이 특징이다. 또한 용매의 휘산이 일어나지 않기 때문에, 공정 중의 안전 대책에 드는 비용을 억제할 수 있는 점에서 저비용으로의 제조가 가능하기 때문에 바람직하다.

또한 용액을 사용한 성형 중, 특히 용액 방사는, 미리 조정한 수지 혼합물과 용매를 포함하는 방사 도프를 계량, 구금으로부터 압출함으로써 섬유화하는 방법이며, 이것은 상 분리 상태를 치밀하게 제어하는 것이 가능하다. 특히 응고욕을 사용하는 건습식 방사, 습식 방사에 대해서는, 열 유기(誘起) 상 분리, 비용매 유기 상 분리 등을 적절히 조합하여 전구체 섬유의 상 분리 상태를 치밀하게 제어할 수 있는 점에서, 더욱 바람직한 형태이다.

공정 2에 있어서 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상 분리시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 온도 변화에 의해 상 분리를 유발하는 온도 유기 상 분리법, 비용매를 첨가함으로써 상 분리를 유발하는 비용매 유기 상 분리법을 들 수 있다.

이들 상 분리법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통하여 비용매 유기 상 분리를 일으킨 후에 가열하여 열 유기 상 분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상 분리와 열 유기 상 분리를 동시에 일으키는 방법이나, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각하여 열 유기 상 분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

[공정 3]

공정 3은, 공정 2에 있어서 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상 분리 구조를 형성시킨 전구체 재료를 연신하는 공정이다. 본 공정에 의해 공정 2에서 형성된 공연속상 분리 구조를 배향시키는 것이 가능해지고, 공연속상 분리 구조가 고도로 배향된 다공질 탄소 재료의 전구체 재료(다공질 탄소 재료 전구체)를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체는, 공연속상 분리 구조를 적어도 일부에 갖고, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법에 의해 측정되는 상기 공연속상 분리 구조의 배향도가 1.10 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료 전구체이다.

본 발명에서 말하는 공연속상 분리 구조의 배향도는 본 발명에서 말하는 연속 다공 구조의 배향도와 마찬가지로 구해진다. 연속 다공 구조의 배향도가 1.10 이상인 다공질 탄소 재료를 얻기 위해서는, 다공질 탄소 재료 전구체의 공연속상 분리 구조의 배향도가 1.10 이상일 필요가 있다. 공연속상 분리 구조의 배향도는 높을수록 고도로 배향이 진행된 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 1.30 이상이면 보다 바람직하고, 1.50 이상이면 더욱 바람직하며, 2.00 이상이면 한층 바람직하다.

본 발명에서 말하는 공연속상 분리 구조의 구조 주기 L은, 본 발명에서 말하는 연속 다공 구조의 구조 주기 L과 마찬가지로 단축측, 장축측으로서 각각 구해진다. 또한, 본 발명에서 말하는 연속 다공 구조의 구조 주기 L과 마찬가지로, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체 내에 형성되는 공연속상 분리 구조가 갖는 장축측의 구조 주기는 5㎚ 내지 5㎛인 것이 바람직하다. 30㎚ 내지 2㎛이면 보다 바람직하고, 50㎚ 내지 1㎛의 범위이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체 내에 형성되는 공연속상 분리 구조가 갖는 단축측의 구조 주기는 본 발명의 다공질 탄소 재료 내에 형성되는 연속 다공 구조가 갖는 단축측의 구조 주기와 마찬가지로, 10㎚ 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 50㎚ 내지 20㎛이면 보다 바람직하고, 100㎚ 내지 10㎛의 범위이면 더욱 바람직하다.

연신은, 종래 공지된 수단을 적절히 사용하여 행하는 것이 가능하다. 대표적인 것으로서 속도차를 둔 롤러 사이에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 당해 롤러 자체를 가온하여 연신하는 방법이나, 롤러 사이에 접촉식 또는 비접촉식 히터, 온수·용매욕, 스팀 가열 설비, 레이저 가열 설비 등을 설치하여, 전구체 재료를 가열, 연신하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 연신 방법으로서, 특히 필름상의 다공질 탄소 재료를 얻는 경우에는, 롤러 사이에서 수지 혼합물을 프레스하는 방법이나, 클림퍼를 사용하여 2축 연신하는 방법 등도 적합하다.

가열 온도는, 분자 운동성을 확보하여 연신을 원활하게 행하는 관점에서 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 유리 전이점 온도 중, 높은 쪽의 온도 이상으로 가열되는 것이, 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 양자를 원활하게 연신할 수 있기 때문에, 보다 바람직한 형태이다. 가열 온도의 상한은 특별히 설정되지 않지만, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자일 경우에는 그 융점 이하인 것이 바람직하다. 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 비정질성 고분자일 경우에는, 탄화 반응을 방지하는 관점에서 가열 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 연신은, 한번에 파단하는 한계의 연신 배율 근방까지 행해도 상관없다. 보다 고도로 배향된 재료를 얻기 위해서는, 복수회로 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 고분자쇄는 단시간에 완화하는 성분과, 보다 오랜 시간에 완화하는 성분이 혼합되어 있는 경우가 많아, 단시간에 완화할 수 있는 성분을 먼저 높은 연신 배율로 연신해 두는 것도 바람직하다. 여기에서 말하는 높은 연신 배율이란, 연신 전의 재료에 대하여 S-S 커브를 취득해 두고, 그의 저응력 신장 영역 후의 2차 항복점 신도로부터 산출되는 연신 배율의 90％ 이상의 배율로 연신 배율을 설정하는 것을 말한다. 2차 항복점 신도로부터 산출되는 연신 배율의 90％ 이상의 배율로 연신된 재료는, 태세(太細)나 요철 불균일이 없는 균일한 재료가 얻어지고, 품질이 우수한 것이 얻어진다. 그 후의 연신에서는, 최종적인 다공질 탄소 재료의 배향도, 강도, 신도를 고려하여 연신 배율을 결정하는 것이 바람직하지만, 목표로서 2배 미만의 연신 배율을 설정하고, 이것을 복수회 행함으로써 파단을 방지하면서 고도로 공연속상 분리 구조가 배향된 다공질 탄소 재료 전구체를 안정되게 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법은,

공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체 재료를 연신하는 공정;

을 갖는 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법이다.

[열처리 공정]

공정 3에 있어서 연신이 실시된 전구체 재료는, 추가로 열처리 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 열처리는, 연신에 의해 배향된 분자쇄가 완화되는 것에 수반하는 수축을 억제하고, 고도로 배향된 상태를 유지한 채 탄화에 제공할 수 있다.

열처리의 구체적인 방법은, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 배치로 열처리하는 경우에는, 권취한 재료를 오븐 등으로 가열하는 방법이 바람직하다. 또한 온라인으로 열처리하는 경우에는, 롤러 표면 그 자체를 가열하는 방법이나, 롤러 사이에 접촉식 또는 비접촉식 히터, 온수·용매욕, 스팀 가열 설비, 레이저 가열 설비 등을 설치하여 열처리하는 방법도 바람직하게 사용된다.

열처리에 있어서의 가열 온도는, 분자 운동성을 확보하여 분자쇄의 완화를 원활하게 행하는 관점에서, 또한 특히 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지가 결정성 고분자일 경우에는, 결정화를 유발하여 치수 안정성을 대폭으로 향상시키는 관점에서, 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한 특히 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 유리 전이점 온도 중, 높은 쪽의 온도 이상으로 가열되는 것이, 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 분자 운동성을 확보하여 분자쇄의 완화를 원활하게 행할 수 있기 때문에, 보다 바람직한 형태이다.

열처리에 있어서의 가열 온도의 상한은 특별히 설정되지 않지만, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자일 경우에는 그 융점 이하인 것이 바람직하다. 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 비정질성 고분자일 경우에는, 탄화 반응을 방지하는 관점에서 가열 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

열처리는 분자쇄의 배향 상태를 결정화 또는 완화시켜서 거시적인 수축을 방지하는 것이 목적이기 때문에, 열처리 시의 재료는 0.8 내지 1.2배의 범위에서 길이가 변화하지 않도록 제한되어 있는 것이 바람직하다. 길이를 제한한다는 것은, 열처리에 있어서의 치수 변화를 억제하는 것을 의미하고, 구체적으로는 금속 롤에 감는 것, 금 프레임에 고정하는 것, 롤러 사이에서 속도가 제한된 상태에서 열처리하는 것 등을 들 수 있다. 열처리된 재료는, 배향이 일부 완화되고, 수지 혼합물 중에 결정성 고분자가 포함되는 경우에는 결정화가 진행됨으로써 거시적인 수축을 방지하는 것이 가능해진다. 길이의 제한은, 원래의 길이를 기준으로 하여 0.8배 이상이면 상 분리 상태가 배향된 구조의 완화를 최소한으로 억제하면서, 미시적인 분자쇄를 중심으로 크게 완화되기 때문에 바람직하다. 길이의 제한은, 원래의 길이를 기준으로 하여 1.2배 이하이면 배향된 상 분리 상태를 완화시키는 일 없이 고도로 유지하면서, 미시적인 분자쇄를 중심으로 완화되기 때문에 바람직하다.

[소실 수지의 제거 공정(공정 4)]

소실 수지의 제거를 후술하는 탄화 처리 공정(공정 5)에서 행하지 않는 경우, 소실 수지를 제거하는 공정(공정 4)을, 공정 3의 후, 탄화 처리 공정(공정 5) 전에 마련할 필요가 있다. 소실 수지의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 소실 수지를 화학적으로 분해 또는 용해하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해하고, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선을 사용하여 해중합함으로써 소실 수지를 제거하는 방법 등이 적합하다.

또한 특히 열분해에 의해 소실 수지를 제거할 수 있을 경우에는, 후술하는 탄화 처리 공정, 불융화 처리 또는 열처리 공정과 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 또한, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리하는 공정을 별도로 마련할 수도 있다.

공정수를 감하여 생산성을 높이는 관점에서는, 탄화 처리 공정 또는 불융화 처리 공정에 있어서 탄화 또는 불융화와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하는 방법이 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 소실 수지의 제거를, 전용의 공정을 마련하지 않고서 불융화 처리 공정, 열처리 공정 등의 탄화 처리 이전의 공정 중에 동시에 행하는 경우, 당해 공정을 소실 수지의 제거 공정이라 인식하기로 한다.

[불융화 처리 공정]

공정 3에 있어서 연신되고, 필요에 따라 열처리 공정에 제공된 전구체 재료는, 탄화 처리 공정에 제공하기 전에 불융화 처리 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법, 단순히 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하고 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 수법은 단독 또는 조합하여 사용할 수도, 각각을 동시에 사용할 수도, 따로따로 사용할 수도 있다.

산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상의 온도인 것이 바람직하다. 또한, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.

불융화 처리 공정의 시간은, 전구체 재료가 충분히 불융화 처리를 진행시킬 수 있는 시간 이상인 것이 바람직하다. 충분히 불융화 처리가 진행된 전구체 재료는, 탄화 수율이 우수하고, 또한 강도도 우수한 점에서 바람직하다. 충분히 불융화 처리를 진행시키기 위해, 불융화 처리 시간은 10분 이상인 것이 바람직하고, 30분 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 불융화 처리 시간의 상한에 대해서는 특별히 제약되지 않지만, 공정 통과 시간을 저감하여 저렴하게 다공질 탄소 재료를 얻는 관점에서, 300분 이하인 것이 바람직하다.

또한 불융화 처리 공정 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18％ 이상의 산소 농도를 갖는 기체를 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직한 형태이다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입으로부터 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하다. 또한, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.

반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

[탄화 처리 공정(공정 5)]

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 상기 공정 1 내지 공정 3, 및 필요에 따라 열처리 공정, 불융화 처리 공정, 소실 수지의 제거 공정(공정 4) 등에 제공하여 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체를, 최종적으로 탄화 처리 공정(공정 5)에 제공함으로써 얻을 수 있다.

탄화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 모든 방법을 사용할 수 있지만, 통상, 소성에 의해 행하는 것이 바람직하다. 전구체 재료를 충분히 탄화시키기 위해서, 소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 600℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 말하고, 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 비용의 관점에서 바람직한 형태이다.

또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞추어 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

가열하는 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면, 충분히 탄화가 진행되고, 또한 설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다.

또한 탄화 처리 공정에서 소실 수지의 제거를 동시에 행하는 경우(공정 5')에는, 다공질 탄소 재료 전구체를 가열 장치 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이때, 소실 수지가 분해되어 발생하는 가스에 대해서, 장치를 오손하는 일이 없도록, 적절히 배기 설비를 설치해 두는 것도 바람직하다. 또한 이때의 가열 온도는, 소실 수지가 분해되는 온도 이상으로 설정하면, 소실 수지의 잔존을 방지하여 다공질화를 진척시키는 것이 가능하게 되는 점에서 바람직하다.

또한, 탄화 처리 공정에 있어서, 가열은 공정 내의 연속 처리에 의해 행할 수도, 일정수의 다공질 탄소 재료 전구체를 통합하여 가열을 행하는 배치식 처리에 의해 행할 수도 있다. 연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높이는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 늦추는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 일 형태는,

을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이며,

본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 다른 형태는,

을 갖는 다공질 탄소 재료의 제조 방법이다.

[실시예]

이하에 본 발명의 바람직한 실시예를 기재하지만, 이들 기재는 전혀 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<평가 방법>

[소각 X선 산란 또는 X선 CT법]

(연속 다공 구조, 또는 공연속상 분리 구조의 배향도)

다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 이차원 검출기의 위치를 조정하였다. 이차원 검출기로부터 얻어진 이차원 측정 데이터에 대하여, 그 강도의 자연대수를 취한 후, 화상 전체의 평균 휘도 Iave를 구했다. 그 후, 별도 측정한 광원의 중심점을 원점으로 하여 동경을 정하고, 원주 방향으로 1° 간격으로 φ=0° 내지 360°까지 스캔하면서 동경 방향의 산란 강도를 구했다. 그리고, 각 원주 방향의 각도에 있어서, 빔 스토퍼에 의한 그림자의 영향이 없어지는 산란 강도가 얻어지는 위치로부터 동경 상에 있어서의 강도와 Iave가 최초로 교차하는 점의 집합 p(x, φ)를 구했다. 여기에서 x는 동경 상에 있어서의 원점으로부터의 거리를 나타낸다. 이것을 플롯하여 얻어진 도형 p(x, φ)에 대하여 최소 제곱법을 사용하여 타원 근사를 행함으로써, 타원의 단축 b, 장축 a를 구하고, 장축 a/단축 b의 비를 연속 다공 구조, 또는 공연속상 분리 구조의 배향도로 하였다. 또한, 다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체가 섬유상의 형태를 갖고, X선에 의한 전반사가 발생한 경우에는, 전반사의 영향이 없어지도록, 전반사에 의한 스트리크의 중심으로부터 ±5°의 범위에 있는 p(x, φ)를 제외하여 타원 근사를 행하였다.

또한 소각 X선 산란에서는 산란 강도 분포를 얻을 수 없을 만큼 연속 다공 구조 또는 공연속상 분리 구조가 큰 경우에는, X선 CT법을 사용하여 다공질 탄소 재료 또는 다공질 탄소 재료 전구체의 3차원 측정 데이터를 얻었다. 얻어진 3차원 측정 데이터에 대하여, 연신축에 대하여 직교 방향이 되도록 디지털 슬라이스 상을 제작하였다. 얻어진 복수의 디지털 슬라이스 상에 대하여 푸리에 변환을 행함으로써 2차원의 산란 데이터를 얻었다. 이들 2차원의 산란 데이터를 합산함으로써, 소각 X선 산란의 데이터와 마찬가지의 산란 데이터로서, 이 데이터를 이차원 측정 데이터로 하여 타원 근사를 행하였다. 얻어진 타원의 단축, 장축을 구하고, 장축/단축의 비를 연속 다공 구조, 또는 공연속상 분리 구조의 배향도로 하였다.

(연속 다공 구조, 또는 공연속상 분리 구조의 구조 주기)

상기 연속 다공 구조, 또는 공연속상 분리 구조의 배향도의 측정으로 얻어진 타원의 장축, 단축에 대응하는 거리의 절반의 길이로부터, 시료로부터 측정기까지의 거리를 L이라 했을 때, 정접의 역함수로 산출되는 산란 각도를 구했다. 장축측의 산란 각도를 θ_L, 단축측의 산란 각도를 θ_S라 하고, 각각의 방향에 대응하는 구조 주기 L을, 이하의 식에 의해 얻었다. 이때 단축측이 연신축 방향에 대응한다.

장축측

단축측

[강도]

얻어진 시료에 대해서, 시료 길이 5㎜, 인장 속도 5㎜/min으로 파단까지의 최대 강력을 구하고, 얻어진 값을 인장 시험축과 수직의 시료 초기 단면적으로 나눔으로써 강도를 산출하였다.

[실시예 1]

70g의 폴리사이언스사 제조 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 70g의 시그마·알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(MW 4만) 및, 용매로서 400g의 와켄야쿠 제조 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하며 또한 투명한 용액을 조정하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％였다.

얻어진 중합체 농도 26％의 방사 원액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3mL/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고, 배트 상에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이 때, 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 5㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명하고, 상 분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에서 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여, 건조 후의 원사를 얻었다.

얻어진 건조사를, 실(絲) 속도 5m/분으로 송출하고, 90℃로 유지한 비접촉 슬릿 히터 내를 통과시켜 30m/분의 속도로 권취하여, 연신 배율 6.0배의 연신사를 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 내에 연신사를 투입하고, 무긴장 하, 산소 분위기 하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 연신사는 흑색으로 변화하고, 불융화가 진행된 다공질 탄소 재료 전구체를 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 재료 전구체의 공연속상 분리 구조의 배향도는 4.05였다.

얻어진 다공질 탄소 재료 전구체를 질소 유량 1000mL/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 1500℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 섬유로 하였다.

얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조의 배향도는 2.25였다. 또한 장축측의 구조 주기는 49.8㎚, 단축측의 구조 주기는 112㎚이며, 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 섬유의 강도는 250㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 본 실시예에 의해 얻어진 다공질 탄소 섬유의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

[실시예 2]

얻어진 건조사를, 실 속도 5m/분으로 송출하고, 90℃로 유지한 비접촉 슬릿 히터 내를 통과시켜 25m/분의 속도로 권취하여, 연신 배율 5.0배의 연신사를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체의 공연속상 분리 구조의 배향도는 3.80이었다.

얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조의 배향도는 1.81이었다. 또한 장축측의 구조 주기는 48.9㎚, 단축측의 구조 주기는 88.5㎚이며, 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 강도는 190㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

얻어진 건조사를, 실 속도 5m/분으로 송출하고, 90℃로 유지한 비접촉 슬릿 히터 내를 통과시켜 20m/분의 속도로 권취하여, 연신 배율 4.0배의 연신사를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체의 공연속상 분리 구조의 배향도는 3.15였다.

얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조의 배향도는 1.49였다. 또한 장축측의 구조 주기는 49.8㎚, 단축측의 구조 주기는 74.2㎚이며, 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 강도는 150㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

얻어진 건조사를, 실 속도 5m/분으로 송출하고, 90℃로 유지한 비접촉 슬릿 히터 내를 통과시켜 15m/분의 속도로 권취하여, 연신 배율 3.0배의 연신사를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체의 공연속상 분리 구조의 배향도는 2.81이었다.

얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조의 배향도는 1.25였다. 또한 장축측의 구조 주기는 49.0㎚, 단축측의 구조 주기는 61.2㎚이며, 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 강도는 110㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

얻어진 건조사를, 실 속도 5m/분으로 송출하고, 90℃로 유지한 비접촉 슬릿 히터 내를 통과시켜 10m/분의 속도로 권취하여, 연신 배율 2.0배의 연신사를 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체의 공연속상 분리 구조의 배향도는 1.87이었다.

얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조의 배향도는 1.12였다. 또한 장축측의 구조 주기는 51.9㎚, 단축측의 구조 주기는 58.1㎚이며, 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 섬유의 강도는 80㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

군에이카가쿠(주)사 제조 페놀레졸(그레이드: PL2211)의 50중량％ 메탄올 용액 100g에 와코쥰야쿠(주)사 제조 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 30g, 아세톤 100g을 첨가하여 교반하고, PMMA를 용해하였다. 제작한 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 접시에 주입하고, 실온에서 3일 건조하였다. 또한, 진공 오븐 내, 23℃에서 2일 용매를 제거한 후, 오븐의 온도를 40℃로 설정해 완전히 용매를 제거하기 위해 2일간 건조를 행하였다. 얻어진 호박색의 고형 샘플을 37t 프레스 성형기로 세로×가로×높이=50㎜×50㎜×5㎜의 평판을 성형 압력 10kgf/㎠, 온도 180℃에서 10분 성형하였다. 이 샘플을 아세톤 중에서 2일간 교반 세정하여 PMMA 성분을 완전히 제거하였다. 그 후, 실리코니트 로에서 1L/min의 질소 유통 하, 승온 속도 2℃/min으로 600℃까지 승온 후, 그 온도에서 1시간 유지하여 소성을 행하고, 샘플(다공질 재료)을 제작하였다.

제작된 샘플은 연속 다공 구조를 나타냈지만, 연속 다공 구조의 배향도는 1.02이며, 샘플 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 평판의 강도는 40㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서, 제작한 용액을 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3mL/분으로 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하여, 배트 상에 퇴적시킴으로써 원사를 얻는 것을 시도했으나, 예사성이 열악하여, 안정되게 섬유를 얻을 수 없었다.

[비교예 3]

얻어진 건조사를 연신하지 않고 탄화한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 섬유를 얻었다. 얻어진 다공질 탄소 섬유의 연속 다공 구조의 배향도는 1.01이며, 섬유 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 또한 강도는, 60㎫였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

얻어진 용액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하여, 수욕에 통과시킴으로써 상 분리를 유발시킨 후에 풍건함으로써, 건조 필름을 얻었다. 그 후 건조 필름만을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로부터 박리시켜, 건조 필름의 온도를 80℃로 유지한 채 클림퍼를 구비한 필름용 연신기로 일 방향으로 3.0배가 되도록 연신을 행하였다. 얻어진 연신 후의 건조 필름을, 250℃로 유지한 전기로 중으로 투입하고, 무긴장 하, 산소 분위기 하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하여, 흑색으로 변화한 다공질 탄소 재료 전구체를 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 재료 전구체를 질소 유량 1000mL/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 1500℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 필름으로 하였다.

얻어진 다공질 탄소 필름의 연속 다공 구조의 배향도는 2.04였다. 또한 장축측의 구조 주기는 51.4㎚, 단축측의 구조 주기는 104.8㎚이며, 필름 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

연신 배율을 4.0배로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로 다공질 탄소 재료 전구체 및 다공질 탄소 필름을 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 필름의 연속 다공 구조의 배향도는 2.43이었다. 또한 장축측의 구조 주기는 45.5㎚, 단축측의 구조 주기는 110.6㎚이며, 필름 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

실시예 1에서 얻어진 다공질 탄소 섬유를 5㎜ 이하의 길이로 커트하여, 볼 밀을 사용하여 분쇄를 행하고, 40 메쉬의 금망 필터로 체로 걸러, 체를 통과한 것을 모아서 입자상의 다공질 탄소 재료를 얻었다.

얻어진 다공질 탄소 입자의 평균 입경은 30㎛였다. 또한 다공질 탄소 입자 중, 1개를 취출하여 연속 다공 구조의 배향도를 측정한 결과, 2.24였다. 또한 장축측의 구조 주기는 49.3㎚, 단축측의 구조 주기는 110.4㎚이며, 입자 중심부에는 균일한 연속 다공 구조가 형성되어 있었다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

연속 다공 구조를 적어도 일부에 갖고, 소각 X선 산란 또는 X선 CT법에 의해 측정되는 상기 연속 다공 구조의 배향도가 1.10 이상이고, 장축측의 구조 주기가 5㎚ 내지 5㎛이며, 단축측의 구조 주기가 10㎚ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
제1항에 있어서, 재료 표면의 적어도 일부에 치밀층을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 기재된 다공질 탄소 재료와 수지를 복합화하여 이루어지는 탄소 재료 강화 복합 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유상의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름상의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 입자상의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
제4항에 있어서, 섬유 길이/섬유 직경으로 계산되는 애스펙트 비가 2 이상인, 다공질 탄소 재료.
공정 1: 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상(共連續相) 분리 구조를 갖는 전구체 재료를 얻는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체 재료를 연신하는 공정;
을 갖는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 공정 1에 있어서, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합하여 상용시키는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 3에 있어서 연신을 복수회 행하는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 3의 후, 추가로 상기 소실 수지를 제거하는 공정을 갖는, 다공질 탄소 재료 전구체의 제조 방법.
공정 1: 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상 분리 구조를 갖는 전구체 재료를 얻는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체 재료를 연신하여, 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정;
공정 5': 공정 3에서 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화함과 함께 상기 소실 수지를 제거하는 탄화 처리 공정;
을 갖는, 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
공정 1: 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정;
공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 성형하고, 상 분리시켜서 공연속상 분리 구조를 갖는 전구체 재료를 얻는 공정;
공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체 재료를 연신하여, 다공질 탄소 재료 전구체를 얻는 공정;
공정 4: 공정 3에서 얻어진 다공질 탄소 재료 전구체로부터 상기 소실 수지를 제거하는 공정;
공정 5: 공정 4에서 얻어진 소실 수지가 제거된 다공질 탄소 재료 전구체를 탄화하는 탄화 처리 공정;
을 갖는, 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
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