CN1190259C - 一种聚丙烯腈基中空碳纤维膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯腈基中空碳纤维膜及其制造方法技术，其特征在于该膜的重量百分比配方是：聚丙烯腈70-80%；甲基丙烯酸甲酯5-15%；聚乙烯吡咯烷酮5-15%。该膜的制造方法，依次包括铸膜液配制工艺、纺丝工艺、拉伸工艺、后处理工艺、预氧化工艺和碳化工艺，其特征在于所述预氧化工艺中的温度是240℃-300℃，升温速度为2℃-8℃/分；保温0.5-2小时；然后继续升温，进行所述的碳化工艺，碳化温度是750℃-1000℃，升温速度为8-15℃/分；保温1-3小时。本发明膜截留分子量为5-15万，其孔隙度为55-65%，水通量为150-200l/m2h，属于典型液相分离膜。
Description
(一)技术领域
本发明涉及膜分离技术，具体为聚丙烯腈基中空碳纤维膜及其制造方法技术，国际专利主分类号拟为Int.Cl7.BOID 71/00。
(二)背景技术
膜分离技术是一项新兴分离技术，近几十年发展迅速，已经广泛应用到许多领域，并且应用领域不断扩大。按膜形态划分，可以分为平板膜、管式膜、卷式膜和中空纤维膜。其中，中空纤维膜因其装填密度大、加工简单、设备小型化等诸多优点而用途广泛。按膜材料划分，可以分为无机物膜、有机物膜以及特殊的碳材料膜。其中，有机物膜用途最为广泛，但它们使用条件有一定限制，例如，对于含有酸碱、有机溶剂，或者污染严重、高温等恶劣条件下的分离，则不能适应，或者根本没法工作。无机物膜虽然可以适应这些条件，但它们加工工艺复杂、成本高、性能控制困难、不易规模化生产，因此其应用受到很大限制。碳材料膜是新开发出的一种高性能膜。它的性能介于无机物膜和有机物膜之间，具有耐酸碱、耐有机溶剂和耐高温的特点，可以适应污染严重条件下的膜分离工作。于是，许多科技人员研究了以高聚物膜为基膜制备中空碳纤维膜的方法，例如，白金锋等人研究了以聚丙烯腈(PAN)基中空纤维膜为基膜制备中空纤维碳膜的方法(《燃料化学学报》1997.1.)；谈冠红等人研究了PAN基中空纤维的预氧化和碳化过程(《上海纺织科技》1999.6.)；欧洲专利EP1034836也报道了一种用于卤化物气体分离的半碳化不对称结构聚酰胺膜的制法；日本专利JP2001009247则报道了一种以纤维素膜为基膜，制备中空碳纤维膜的方法。但这些研究都是着眼于气相物质的分离。而用于印染废水处理、含油污水处理等方面，以解决水环保问题的中空碳纤维膜则尚未见到文献报道。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对目前市场和实际的需求，设计一种可以处理类似印染废水、含油污水等污染环境废水的液相中空碳纤维膜及其制造方法。该液相中空碳纤维膜应具有耐酸碱、耐高温，耐有机溶剂，并具有工业化实用前景等特点。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种聚丙烯腈中空碳纤维膜，其特征在于它的重量百分比配方是：
聚丙烯腈 70-80％；
聚甲基丙烯酸甲酯 5-15％；
聚乙烯吡咯烷酮 5-15％，并采用下述制造方法制得：依次包括铸膜液配制工艺、纺丝工艺、拉伸工艺、后处理工艺、预氧化工艺和碳化工艺，所述铸膜液配制工艺中的铸膜液PAN浓度为12-18％；所述拉伸工艺中的拉伸倍数是1-3倍；所述预氧化工艺中的温度是240-300℃，升温速度为2-8℃/分；保温0.5-2小时；然后继续升温，进行所述的碳化工艺，碳化温度是750-1000℃，升温速度为8-15℃/分；保温1-3小时，即可制得所述的液相聚丙烯腈中空碳纤维膜。
本发明聚丙烯腈基中空碳纤维膜的截留分子量为5-15万，其孔隙度为55-65％，水通量为150-200l/m2h，属于典型的液相分离膜。现有技术气相膜的气体渗透系数一般在10-6-10-5cm3/(cm2sPa)之间，H2/N2分离系数可达5.8。实验表明，本发明聚丙烯腈基中空碳纤维膜可耐80％浓度的硫酸，可耐50％浓度的氢氧化钠溶液，可耐300℃以上高温，完全可以用于类似印染废水、含油污水、高温水等污染环境废水的净化处理；又因为作为基膜的聚丙烯腈中空纤维膜是成熟的工业化产品，在其基础上通过改进配方和设计合适的预氧化工艺和碳化工艺，所以工业化生产聚丙烯腈基中空碳纤维膜完全可行。
(四)具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明解决所述技术问题的技术方案是，设计一种聚丙烯腈基中空碳纤维膜，其特征在于它的重量百分比配方是：聚丙烯腈(PAN)70-80％；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)5-15％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-15％。本发明选用PAN作为液相中空碳纤维膜的基膜是考虑到它的基本膜性能(基膜的性能将直接影响中空碳纤维的性能)和已经成熟的工业化生产程度，同时要考虑后续加工，如纺丝、拉伸、碳化等工艺的需要。对于PAN基碳纤维而言，由于纯PAN原丝在预氧化过程中放热反应集中而且剧烈，容易出现局部过热而发生熔融断裂现象，所以要加入合适的共聚物单体，以松散超分子结构，缓和放热过程，并有催化环化的作用。共聚单体组分可以是含有一个或多个烯双键的单体，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其酯类衍生物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；其酰胺类衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；其卤代衍生物，如氯乙烯甲基丙烯酰胺等；其磺酸类衍生物，如甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等。其中，AN-甲基丙烯酸，AN-丙烯酸甲酯-衣康酸，AN-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸类共聚物，尤其适用于PAN基中空碳纤维膜的制备。综合考虑各工艺的需要，本发明实施例选取AN、MA、IA为PAN基共聚物的共聚组分，采用水相悬浮聚合方法，通过控制温度、单体浓度、引发剂浓度、反应时间等参数来制备符合要求的PAN基共聚物。
在本发明配方中，选用合适的添加剂和比例是至关重要的。它将直接影响甚至决定膜的制造成败和膜的性能优劣。普通PAN中空膜经预氧碳化后，可以较好地保持膜孔的结构和形状，但高分子量的PAN则相对较差。这是因为普通PAN的第二单体和第三单体的存在，影响了腈基的环化，使分子间作用减小，在预氧化过程中，膜孔的结构形状基本上可以保持。而高分子量PAN在纺制过程中，由于分子取向，膜孔隙较小，其第二单体和第三单体有利于其环化，分子在环化时相互作用较大，膜孔结构会在环化过程中逐渐消失，或者成为致密结构。这是一个要解决关键技术问题。本发明的第一添加剂选用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，第二添加剂选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，就可以比较理想地解决膜成孔问题。本发明加入PMMA和PVP有利于膜孔结构和形状的保持。其因在于加入这两种组分后，一方面提高了PAN在耐热性能，使其在高温度变形减小；另一方面，PMMA的加入也会使环化放热缓和，放热量明显减少，不会使或减弱PAN在高温下变形。另外，由于PMMA和PVP的加入，产生了微相分离，阻碍了PAN分子间的亲和，减小了PAN分子相互作用收缩，从而保持了膜孔结构和形状。由于PMMA和PVP的双重致孔和保持作用，使中空纤维膜在所述的预氧化工艺和碳化工艺中仍可很好地保持膜孔的结构形状。实验表明，各组分添加剂的百分比含量应在10-30％之间为宜，范围外将影响基膜的分散性、强度和可纺性等性能。例如，添加剂PVP含量大于10％时，中空纤维膜的纯水通量虽然增大，但截留率变小，膜的强度也降低，高倍拉伸时，容易断裂；当PVP含量小于5％时，则会使PAN基膜的成孔不好，分离性能变差。实验研究还表明，在铸膜液配置工艺中，铸膜液中PAN的浓度应控制在12-18％比较理想。高比例的PAN浓度会使铸膜液过于粘稠，流动性下降，不利于纺丝。这是因为随着PAN浓度的增加，单位体积内分子间相互接触点的总数增加的原故。
本发明所述的聚丙烯腈基中空碳纤维膜，它的进一步其特征在于所述的配方中还包括聚酰亚胺(PI)，其重量百分比配方是：聚丙烯腈(PAN)70-80％；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)5-10％；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5-10％；聚酰亚胺(PI)1-15％。之所以添加PI的目的是它可以与PAN形成微相分离，在加热预氧化和碳化过程中，PI和PAN都能环化，可以形成膜的主体；又由于PI和PAN的微相分离，以及与PMMA、PVP的共同作用，阻碍了PAN分子间的亲和，使膜PAN分子相互作用收缩减小，从而保持了膜孔的结构。也就是说使膜在加热、碳化过程中，可以进一步保持良好地膜孔结构形状。实验表明，PI的加入量控制在1-15％为宜。如果添加PI，PMMMA、PVP的配方量应做如上范围的相应调整。
本发明所述的聚丙烯腈基中空碳纤维膜的制造方法是，依次包括铸膜液配制工艺、纺丝工艺、拉伸工艺、后处理工艺、预氧化工艺和碳化工艺，其特征在于所述的预氧化工艺中的温度是240-300℃，升温速度为2-8℃/分；保温0.5-2小时；然后继续升温，进行所述的碳化工艺，碳化温度是750-1000℃，升温速度为8-15℃/分；保温1-3小时。
本发明制造方法的预氧化工艺和碳化工艺中，温度以及升温控制是关键技术。在预氧化过程中，升温速度过快，聚合物分子链松弛变化过于剧烈，不利于膜形态的保持；而相反升温速度过慢，聚合物分子链松弛的时间过长，分子链容易形成无序排列，影响后道碳化工艺过程中分子链的环化，也就意味着影响碳化膜的质量。在碳化过程中，如升温速度过快，聚合物分子链分解速度过快，部分碳原子来不及规整排列，会造成膜的缺陷，不利于膜的质量；而相反升温速度过慢，聚合物分子链慢慢分解、收缩和重新排列，将会改变膜的结构，也不能保持膜孔的形状，同样意味着影响碳化膜的质量。
本发明制造方法的进一步特征在于所述的拉伸工艺中的拉伸倍数是1-3倍。在本发明制造方法中，拉伸工艺也是重要的工艺过程。所纺原丝经拉伸后，一方面其丝条变细，壁厚减薄，但强度会有很大提高；另一方面，适宜的后拉伸倍数，会使纤维的取向度增强，这在后续的预氧化工艺，会使更多的氰基环化，形成耐热的梯形结构；芳构化程度也增加，在高温下可有效地防止分子链的碎片化，减小失重损失。实验表明，随拉伸倍数的增大，其纯水通量下降，截留率升高。由于在玻璃化温度以上对纤维进行拉伸时，无规的大分子链沿纤维轴方向取向变化，其指状孔结构被拉长，孔径变小，因而膜的水通量下降，截留率升高。当拉伸倍数太大时，膜则容易发生断丝，不利于纤维的成形。而且后拉伸倍数太大时，PAN基膜也会发生孔的致密化，经预氧化-碳化后，由于物理化学收缩的影响，在膜断面中形不成有效孔。因此，拉伸工艺的拉伸倍数设计1-3倍为宜。
本发明所述的制造方法中，依次包括的铸膜液配制工艺、纺丝工艺、后处理工艺基本都属于现有技术，无新可陈。
当所述的配方中加入PI时，除了配比有所变化外，并不影响本发明的制造方法，也即与前述的工艺要求都一样，所述的拉伸工艺、预氧化工艺和碳化工艺特征没有变化。
下面给出具体的实施例：
实施例1：
(1)铸膜液配制工艺：选用二甲基乙酰胺作为溶剂，加入聚丙烯腈，其与二甲基乙酰胺重量比为12∶88(即PAN浓度为12％)，再加入聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮；聚丙烯腈与聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮重量百分比为80∶10∶10，在70℃下溶解成为均相铸膜液；
(2)纺丝工艺：用所制铸膜液纺中空纤维膜，水为凝固浴，纺丝温度为45℃；
(3)拉伸工艺：在纺丝工艺后，对纺制出的中空纤维膜进行拉伸，调节导丝辊的转速，控制拉伸倍数为1；
(4)后处理工艺：用重量百分比为40％的甘油水溶液对纺制的中空纤维膜浸泡24小时，后取出凉干，进行脱水处理；
(5)预氧化工艺：将所得的中空纤维膜装入碳化炉中，进行预氧化处理，升温速率为2℃/min，温度从25℃升到240℃，保温2小时；
(6)碳化工艺：在预氧化工艺后，通高纯氮气，继续升温，升温速率为8℃/min，升温至1000℃，保温1小时，降至室温后，取出中空纤维膜，即可得本发明的聚丙烯腈基中空碳纤维膜。
经测定，本发明聚丙烯腈基中空碳纤维膜的截留分子量为5万，孔隙率为55％，在0.1MPa操作压力下，水通量为150l/m2h，属于典型的液相分离膜。
实施例2：
(1)铸膜液配制工艺：铸膜液PAN浓度比为14.5∶85.5；添加聚酰亚胺；聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮重量比为75∶5∶10∶10，余同实施例1；
(2)纺丝工艺：同实施例1；
(3)拉伸工艺：控制拉伸倍数为1.5倍，余同实施例1；
(4)后处理工艺：同实施例1；
(5)预氧化工艺：升温速率为5℃/min，温度从25℃升到250℃，保温1小时；余同实施例1
(7)碳化工艺：再升温至850℃，升温速率为10℃/min，保温1.5小时，余同
实施例1。
经测定，本发明聚丙烯腈基中空碳纤维膜截留分子量为10万，孔隙率为65％，在0.1MPa操作压力下，水通量为200l/m2h，属于典型的液相分离膜。
实施例3：
(1)铸膜液配制工艺：PAN、PMMA、PI、PVP重量百分比为70∶5∶15∶10；PAN浓度比为18∶82，余同实施例2；
(2)纺丝工艺：同实施例1；
(3)拉伸工艺：控制拉伸倍数为3，余同实施例1；
(4)后处理工艺：同实施例1；
(5)预氧化工艺：升温速率为8℃/min，温度从25℃升到300℃，保温0.5小时，余同实施例1；
(6)碳化工艺：再升温至750℃，升温速率为10℃/min，保温3小时，余同实施例2。
经测定，本发明聚丙烯腈基中空碳纤维膜的截留分子量为15万，其孔隙率为60％，在0.1MPa操作压力下，通量为160l/m2h，属典型的液相分离膜。
Claims (2)
1.一种聚丙烯腈基中空碳纤维膜，其特征在于它的重量百分比配方是：
聚丙烯腈 70-80％；
聚甲基丙烯酸甲酯 5-15％；
聚乙烯吡咯烷酮 5-15％，并采用下述制造方法制得：依次包括铸膜液配制工艺、纺丝工艺、拉伸工艺、后处理工艺、预氧化工艺和碳化工艺，所述铸膜液配制工艺中的铸膜液PAN浓度为12-18％；所述拉伸工艺中的拉伸倍数是1-3倍；所述的预氧化工艺中的温度是240-300℃，升温速度为2-8℃/分；保温0.5-2小时；然后继续升温，进行所述的碳化工艺，碳化温度是750-1000℃，升温速度为8-15℃/分；保温1-3小时。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基中空碳纤维膜，其特征在于所述的配方中还包括聚酰亚胺，其重量百分比配方是：
聚丙烯腈 70-80％；
聚甲基丙烯酸甲酯 5-10％；
聚乙烯吡咯烷酮 5-10％；
聚酰亚胺 1-15％。
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