CN100395009C - 一种抗菌中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有抗菌能力的中空纤维膜及其制备方法和应用。该方法包括以下过程：将丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、载银分子筛和致孔剂混合后溶解于二甲基亚砜，经过滤、脱泡制成纺丝溶液；经纺丝成形、水洗、保孔处理得中空纤维膜。所得到的中空纤维膜对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌的抗菌率均达到87%以上。本发明所制备的含有载银分子筛的中空纤维膜具有制备方法简单、生物相容性好、抗菌能力强、抗菌效果持久、抗菌组分不易流失等特点。本发明的中空纤维膜可应用于血液透析、血浆分离和环境水体净化等方面。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜技术。具体涉及一种含有载银分子筛，由丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物构成的中空纤维膜(本文术语“丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物”将简称为“PANCNVP”，术语“由丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物构成的中空纤维膜”将简称为“PANCNVP中空纤维膜”)，以及生产该中空纤维膜的方法与实际应用。
背景技术
由聚丙烯腈制成的中空纤维膜已广泛应用于工业、医疗以及其它目的的膜分离技术。US4323627制备了聚丙烯腈中空纤维膜，这种中空纤维膜可以应用于血液透析和超滤等领域。US 5039420则由丙烯腈和丙烯酸酯类单体的共聚物制备了亲水性中空纤维膜，这种膜同样适合于血液透析和超滤等领域。US 5145583、US 5290448、CN 1185375C、CN 1569319A采用改性过的聚丙烯腈来制备中空纤维膜，良好的生物相容性使得该中空纤维膜可以应用于血液等生物流体的分离和纯化。
血液透析过程中，中空纤维膜起到核心作用，它能除去血液中低分子量有毒代谢物。由于直接和血液接触，用作血液透析的中空纤维膜在使用过程中应当防止细菌污染。目前采取的方法是在临床使用前通过蒸汽或者γ-射线等对中空纤维膜进行灭菌。由于透析过程中往往还有注射抗凝血剂如肝素等侵入性操作，以及受到外部环境的影响，所以仍然可能存在细菌感染。透析患者被细菌感染的病例很多，严重的情况下甚至导致透析患者死亡[参见，罗跃，吴卫华，“血液透析患者的感染情况分析”，《中华今日医学杂志》，2003，3(22)：48-49]。因此，有必要研制具有抗菌能力的中空纤维膜。
发明内容
本发明的目的是要提供一种抗菌中空纤维膜，它具有制备方法简单、生物相容性好、抗菌能力强、抗菌效果持久、抗菌组分不易流失等特点，能应用于血液透析、血浆分离和环境水体净化等领域。
本发明基于在纺丝液中添加抗菌组分来制备具有抗菌能力的中空纤维膜。在科研实践中发现银是一种有效的广谱抗菌剂，众多文献和专利报道了纳米银的抗菌性能。最近，又公开报道了载银分子筛的抗菌性能[参见，A.M.P.McDonnell，D.Beving，A.Wang，W.Chen，Y.Yan，“Hydrophilic and antimicrobial zeolite coatings for gravity-independent water separation”，Advanced Functional Materials，2005，15(2)：336-340；胡粉娥，张若愚，郑少聪，高毅颖，“载银分子筛抗菌剂的研究”，《化学世界》，2005，12：715-718]。载银分子筛具有耐水、耐酸碱、不老化、不产生抗药性等特点。而且，与普通纳米银颗粒相比，载银分子筛更耐洗涤并具有更持久的抗菌能力，不容易在使用过程中流失。此外，一般来说分子筛的孔径小于细菌菌体的最小径长(所使用的分子筛孔径约分布在0.2～2.0纳米，而细菌的径长一般为0.5～3.0微米)，不会因为菌体的侵入而成为某些细菌的携带源，能避免二次污染的发生。因此，载银分子筛比普通纳米银颗粒更适合于添加到中空纤维膜中作为抗菌剂。
虽然载银分子筛的优异的抗菌能力以及PANCNVP的优异的生物相容性[参见，L.-S.Wan，Z.-K.Xu，X.-J.Huang，Z.-G.Wang，P.Ye，Hemocompatibility of poly(acrylonitrile-co-N-vinyl-2-pyrrolidone)s：swelling behavior and water states，Macromolecular Bioscience 2005，5：229-236；L.-S.Wan，Z.-K.Xu，X.-J.Huang，Z.-G.Wang，J.-L.Wang，Copolymerization ofacrylonitrile with N-vinyl-2-pyrrolidone to improve the hemocompatibility of polyacrylonitrile，Polymer，2005，46：7715-7723.]都有公开报道。但尚未有采用载银分子筛作为抗菌组分的中空纤维膜，更没有可以具体实施的制备方法和实际应用。
本发明的这种抗菌中空纤维膜是由丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、载银分子筛和致孔剂组成。
本发明所用的载银分子筛的种类没有特别的限制，可以是平均粒径不大于500纳米的各种载银分子筛，例如A型分子筛、β型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛等。
该种中空纤维膜制备方法的主要操作步骤如下：
1)将10～20％(按重量计，以下同)PANCNVP、1～6％载银分子筛和4～10％致孔剂混合。所述PANCNVP分子量为5～30万，PANCNVP中乙烯基吡咯烷酮重量分数为7～31％；所述载银分子筛载银重量分数为2.5％，平均粒径不大于500纳米；致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或几种；
2)将上述混合物溶于二甲基亚砜中，制成重量百分数为17～30％的浓溶液，经过滤、脱泡制成纺丝溶液；
3)采用常规干-湿纺丝法在纺丝机上进行纺丝成形，初生纤维经拉伸、水洗、保孔处理得到内径为100～520微米，外径为180～730微米的中空纤维膜。
上述中空纤维膜的抗菌性能按照如下步骤评价：
采用铺平板对照观察计数法，以金黄色葡萄球菌(作为革兰氏阳性菌的代表)和致病大肠杆菌(作为革兰氏阴性菌的代表)为对象，研究了分子筛抗菌效果。具体操作为：取稀释度为1×105个菌体/毫升的菌液15毫升，加入到含50毫升LB培养基(LB培养基配比如下：蛋白胨2.0克，酵母抽提物1.0克，氯化钠2.0克，琼脂3.0克和蒸馏水200毫升)的锥形瓶中，然后加入一定量含载银分子筛的PANCNVP中空纤维膜(对照组加入不含载银分子筛的PANCNVP中空纤维膜)。37摄氏度下，在50转/分的摇床上培养约20小时，然后以不同稀释度(即将上述培养后的菌体溶液分别稀释103倍、104倍和105倍)铺在平板培养基上，37摄氏度下培养约20小时，进行菌落计数。对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌抗菌率均达到87％以上。载银分子筛加入量与抗菌效果的关系见表一。
表一载银分子筛加入量与抗菌效果的关系
| 载银分子筛加入量(重量分数) | 1％ | 2％ | 3％ | 4％ | 5％ | 6％ | 对照组 |
| 金黄色葡萄球菌抗菌率 | 87％ | 91％ | 93％ | 95％ | 96％ | 97％ | 0 |
| 致病大肠杆菌抗菌率 | 88％ | 91％ | 94％ | 96％ | 97％ | 97％ | 0 |
本发明的优点在于：通过在纺丝溶液中添加载银分子筛，可以获得同时具备生物相容性和抗菌性的PANCNVP中空纤维膜，其制备过程简单。
具体实施方式
以下实施实例对本发明做更详细的描述，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
将120克PANCNVP(分子量18万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为22％)，10克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，40克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和830克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为100微米，外径为180微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为87％，对致病大肠杆菌的抗菌率为88％。
实施例2
将120克PANCNVP(分子量18万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为22％)，20克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，60克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和800克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为110微米，外径为200微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为91％，对致病大肠杆菌的抗菌率为92％。
实施例3
将120克PANCNVP(分子量18万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为22％)，40克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，60克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和780克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为100微米，外径为200微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95％，对致病大肠杆菌的抗菌率为96％。
实施例4
将120克PANCNVP(分子量18万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为22％)，60克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，60克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和760克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为100微米，外径为210微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为97％，对致病大肠杆菌的抗菌率为97％。
实施例5
将200克PANCNVP(分子量5万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为21％)，50克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，50克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和700克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为490微米，外径为730微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96％，对致病大肠杆菌的抗菌率为97％。
实施例6
将100克PANCNVP(分子量30万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为20％)，40克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，100克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和760克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为520微米，外径为730微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95％，对致病大肠杆菌的抗菌率为96％。
实施例7
将120克PANCNVP(分子量18万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为7％)，40克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为200纳米)，80克聚乙烯醇(分子量为1.3万)和760克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为500微米，外径为720微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96％，对致病大肠杆菌的抗菌率为96％。
实施例8
将120克PANCNVP(分子量19万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为31％)，40克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为500纳米)，80克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为4万)和760克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为500微米，外径为730微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为96％，对致病大肠杆菌的抗菌率为96％。
实施例9
将120克PANCNVP(分子量18万，乙烯基吡咯烷酮重量分数为22％)，40克载银分子筛(载银重量分数为2.5％，平均粒径为400纳米)，80克聚乙二醇(分子量为400)和760克二甲基亚砜在80摄氏度下制成纺丝溶液。40摄氏度的纺丝溶液在4公斤氮气压力下，通过圆形两孔同芯喷丝头喷丝，喷出的初生纤维经过10厘米的空气间隙，浸入20摄氏度的外凝固浴超滤水中，内凝固浴为20摄氏度的超滤水。中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上，3小时后切下，在超滤水中清洗两天后，浸入重量百分比为25％的甘油溶液中保存。所得到的中空纤维膜内径为500微米，外径为720微米。对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95％，对致病大肠杆菌的抗菌率为95％。
Claims (6)
1.一种抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将重量百分数为10～20％丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、1～6％载银分子筛和4～10％致孔剂混合；
(2)将上述混合物溶于二甲基亚砜中，制成重量百分数为17～30％的浓溶液，经过滤、脱泡制成纺丝溶液；
(3)采用干-湿纺丝法在纺丝机上进行纺丝成形，初生纤维经拉伸、水洗、保孔处理得到内径为100～520微米，外径为180～730微米的中空纤维膜。
2.按权利要求1所述抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于该膜由丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物、载银分子筛和致孔剂组成。
3.按权利要求1所述抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述丙烯腈-乙烯基吡咯烷酮共聚物的分子量为5～30万，其中乙烯基吡咯烷酮重量分数为7～31％。
4.按权利要求1所述抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述载银分子筛平均粒径不大于500纳米。
5.按权利要求1所述抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征在于所述致孔剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。
6.按权利要求1所述抗菌中空纤维膜的制备方法，其特征是所制得的抗菌中空纤维膜能应用于血液透析、血浆分离和环境水体净化。
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