CN104745819B

CN104745819B - 利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法

Info

Publication number: CN104745819B
Application number: CN201310745613.3A
Authority: CN
Inventors: 刘钢; 李润伟; 潘亮; 张文斌; 巫远招
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN104745819A

Abstract

本发明提供了一种利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法。该方法采用导电高分子材料，该导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种，将该导电高分子材料与纺丝材料作为原料，通过静电纺丝法制备成导电高分子纳米纺丝材料。将该导电高分子纳米纺丝材料置于含有金属成分的电子废弃物浸取液中，即可自发地在该导电高分子纺丝材料表面富集并还原金属离子，过滤之后即可实现溶液中金属成分的提取分离。与现有技术相比，本发明成本低，能够高效、环保地富集并回收电子废弃物中的金属成分，并且无任何副产物产生，具有良好的应用前景。

Description

利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法

技术领域

本发明属于电子废弃物回收处理技术领域，具体涉及一种利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回金属成分的方法。

背景技术

电子废弃物（例如废旧的印刷电路板等）中富含金、银、钯、铂等贵重金属和稀有金属，其品位是普通原生矿石的几十倍，被称作为“城市矿山”。因此，作为增长最快、同时蕴含巨大的社会财富和资源的固体垃圾，电子废弃物的资源化处理已成为当今国内外金属再生行业的朝阳产业。

目前，电子废弃物的处理与金属资源的回收过程中多采用物理法和化学法相结合的方法，其中化学法多采用湿法冶金技术。该方法具体为：将破碎后的电子废弃物碎片通过酸性或碱性液体溶浸，得到的液体再经萃取、沉淀、置换、离子交换、电解、过滤以及蒸馏等一系列处理，最终得到高品位的金属。该方法存在的问题是：金属还原回收过程中往往耗用大量的氟化物、氰化物等剧毒试剂，并产生大量的酸碱废液，如不采用妥善的办法予以处理，将对生态环境和人类健康造成严重的污染和危害。

因此，如何妥善处理电子废弃物、实现环境保护和资源再生，是人类社会面临的重要难题之一。

发明内容

本发明针对上述现有电子废弃物回收处理技术的不足，提供一种从电子废弃物中回收金属的方法，该方法具有安全、无毒、高效和环保的优点。

本发明采用导电高分子材料，该导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种，将该导电高分子材料和聚偏氟乙烯、聚酰亚胺及聚砜等纺丝材料作为原料，通过静电纺丝法制备成纳米纺丝材料。将该纳米纺丝材料置于含有金属成分的电子废弃物浸取液中，即可自发地在纺丝材料表面富集并还原金属离子，过滤之后即可实现溶液中金属成分的提取分离。具体包括以下步骤：

（1）制备导电高分子纳米纺丝

将导电高分子材料与纺丝材料按照质量比为1：0.1～3：1混合，将混合材料按固液比为1：20～1：5（g/ml）加入1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，超声搅拌均匀后，得到纺丝溶液；然后，采用静电纺丝法，将纺丝溶液制成导电高分子纳米纺丝；

（2）制备电子废弃物酸浸取液

将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入酸液中，使其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

（3）从电子废弃物酸浸取液中回收金属

将步骤（1）制得的导电高分子纳米纺丝按照固液比为1：10～1：1（mg/ml）加入步骤（2）中得到的电子废弃物酸浸取液中，室温下振荡0.5～6小时，使导电高分子纳米纺丝充分吸附并还原溶液中的金属离子；过滤分离，将含酸废液经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的导电高分子纳米纺丝置于熔炼炉中高温熔炼，导电高分子纳米纺丝分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属颗粒。

所述的导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种。

所述的纺丝材料包括但不限于聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑等高分子材料以及它们的衍生物。

所述的步骤（1）中，采用静电纺丝法，将所述的纺丝溶液制成导电高分子纳米纺丝的过程为：将纺丝溶液注入纺丝装置并导入喷丝头，利用压缩空气使其喷出，在空气中运动并形成微细流簇，溶剂挥发后固化成细丝，沉积在凝固浴收集器中，得到所需的导电高分子纳米纺丝。作为优选，所述的压缩空气的气压为5～15kPa；所述的纺丝溶液经压缩空气喷出的流速优选为2～10μL/s。

所述的步骤（2）中，所述的酸液不限，包括盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液等。作为优选，所述的电子废弃物酸浸取液的pH值为1～5。

作为优选，上述步骤（3）中，所述的导电高分子纳米纺丝置于900～1000℃的高温熔炉中进行熔炼。

作为优选，上述步骤（3）中，过滤分离后，将得到的含酸废液经浓缩处理可重复利用，固渣在酸性溶液中经自发电化学氧化还原反应可再生至初始低氧化态以重复使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效。

所述的金属包括但不限于金、铂、钯、铬、汞单质金属。它们的还原电位为：铬（+1.330伏特，Cr₂O₇ ^2-→Cr³⁺）、金（+0.930伏特，AuCl₄ ^-→Au⁰）、钯（+0.915伏特，Pd²⁺→Pd⁰）、铂（+0.758伏特，PtCl₄ ^2-→Pt⁰）、汞（+0.850伏特，Hg²⁺→Hg⁰（液态））、铬（+0.300伏特，Cr⁶⁺→Cr³⁺）。

所述的废弃物种类不限，包括电子废弃物等。电子废弃物为拆卸去除电池、电容、电阻等有用元器件后的电子废弃物，其种类不限，包括电脑主板、电脑内存条、手机主板等印刷电路板，银行卡、公共交通卡、门禁卡等RFID卡片，手机SIM卡、IC电话卡等IC卡片以及生产上述产品时产生的边角废料中的一种或者两种以上的组合物。

与现有技术相比，本发明提供的从电子废弃物中回收金属的方法具有如下有益效果：

（1）利用导电高分子材料处理电子废弃物的酸浸取液，能够高效、无能耗、环境友好地富集并还原酸浸取液中的金属离子；并且，由于将导电高分子材料与纺丝材料作为原料制成纳米纺丝状，有效地增大了该导电高分子的比表面积，提高了其富集并还原金属离子的能力，甚至当金属成分含量低至仅为10ppm时也能够被吸附并还原；

（2）吸附了单质金属的导电高分子纳米纺丝经高温熔炼后可以获得高纯度（≥99.9%）的金属，并且该导电高分子材料在熔炼时直接分解为气体排出，含酸废液经过浓缩回收可再次利用，因此无任何副产品产生；

（3）该导电高分子纳米纺丝无毒无害，并且能在含酸废液中自发再生以重复使用，直至完全失效；

因此，该方法成本低、工艺简单、废气废液可实现零排放、金属回收率高，能有效解决现有湿法处理工艺大量使用剧毒化学试剂且废气、废液、废渣排放容易造成二次污染的问题，可实现环境保护和资源回收的双重目的，适用于大规模工业生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝的SEM照片；

图2是本发明实施例1-4中的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝加入盐酸浸取液后溶液中的金成分的回收率随时间的变化图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，导电高分子纳米纺丝的制备过程如下：

（1）将聚苯胺与聚偏氟乙烯按照质量比为1：3进行混合，得到混合材料，然后将混合材料按固液比为1：5（混合材料/g：溶剂/ml）加入1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下超声1小时，得到纺丝溶液；

（2）将步骤（1）中得到的纺丝溶液注入气-电纺丝装置并导入喷丝头，利用5kPa压缩空气使其以2μL/s的流速喷出，经气流和25kV高压电的加速射向负极收集器；该纺丝溶液在空气中运动并形成微细流簇，溶剂挥发后固化成细丝，以无纺布的形式沉积在预置了去离子水的凝固浴收集器中，得到聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝。

上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝的SEM图如图1所示，可以看出，该纳米纺丝材料有效地增大了聚苯胺的比表面积。

为了验证上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝吸附还原酸浸取液中金（Au）离子的能力，进行如下步骤（3）-（4）。

（3）配制含金离子（Au³⁺）浓度为100ppm、pH值为1.3的盐酸浸取液，然后按照固液比（纳米纺丝/mg：盐酸浸取液/ml）为1：5加入步骤（2）中得到的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝，室温下振荡1小时，使该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝充分吸附并还原溶液中的金离子，从而实现盐酸浸取液中极稀浓度的金成分的富集与回收；

（4）然后，过滤分离步骤（3）所得产物，得到含酸废液与吸附金离子的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝；将得到的含酸废液经浓缩处理后可重复利用，固渣在酸性溶液中自发再生至初始低氧化态并重复使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效；将吸附金离子的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝置于900℃的高温熔炉中进行熔炼，聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质金颗粒。

观察上述盐酸浸取液在步骤（3）处理过程中的金成分回收率随时间的变化，得到图2中实施例1分支所示的金成分的回收率。从该图可以看出，利用该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝能够方便、快速、高效地回收酸浸取液中的金成分。

同理，经过实验后发现利用上述聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝能够方便、高效地回收酸浸取液中的汞、银、锡、铬、铂、钯等成分。

因此，利用上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝能够回收电子废弃物中的金属，具体方法如下：

（1）将电子废弃物破碎为粒径为0.05mm～5mm的颗粒，然后将该颗粒浸入酸液中，使其中所含的金属离子溶于酸液，得到电子废弃物酸浸取液；

（2）将步骤（2）制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝按照固液比为1：10（mg/ml）～1：1（mg/ml）加入到该电子废弃物酸浸取液中，室温下振荡0.5～3小时，使该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝吸附并还原该电子废弃物酸浸取液中的金属离子；然后，过滤分离，将含酸废液经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的聚苯胺纳米纤维置于熔炼炉中高温熔炼，聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属颗粒。

实施例2-4：

本实施例中的纳米纺丝与实施例1完全相同，均为聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝。其制备方法也与实施例1中的完全相同。

为了验证上述制得的聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝吸附还原盐酸浸取液中金（Au）离子的能力，所进行的步骤与实施例1基本相同，唯一不同的是在步骤（3）中配制含金离子（Au³⁺）浓度分别为10ppm、500ppm、1000ppm的盐酸浸取液。

盐酸浸取液中加入该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝后的金成分回收率随时间的变化如图2中的实施例2、实施例3与实施例4分支所示。从该图可以看出，与实施例1相同，利用该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝能够方便、快速、高效地回收酸浸取液中的金成分，甚至当该酸浸取液中的金成分含量很低时，例如实施例2中的金离子浓度仅为10ppm，也能够被吸附并还原。

实施例5：

本实施例中，导电高分子纳米纺丝的制备过程如下：

（1）将聚吡咯与聚酰亚胺按照质量比为1：1进行混合，得到混合材料，然后将混合材料按固液比为1：20（混合材料/g：溶剂/ml）加入足量1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下超声1小时，得到纺丝溶液；

（2）利用静电纺丝法，将步骤（1）中得到的纺丝溶液注入气-电纺丝装置并导入喷丝头，利用10kPa压缩空气使其以5μL/s的流速喷出，经气流和35kV高压电的加速射向负极收集器；该纺丝溶液在空气中运动并形成微细流簇，溶剂挥发后固化成细丝，以无纺布的形式沉积在预置了去离子水的凝固浴收集器中，得到所需的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝。

上述制得的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝的SEM图类似图1所示，即该纳米纺丝材料有效地增大了聚苯胺的比表面积。

为了验证上述制得的吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝吸附还原酸浸取液中铂离子（Pt²⁺）浓度的能力，进行如下步骤（3）-（4）。

（3）配制含铂离子（Pt²⁺）浓度为1000ppm、pH值为2.3的盐酸浸取液，然后按照固液比（纳米纺丝/mg：盐酸浸取液/ml）为1：10加入步骤（2）中得到的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝，室温下振荡0.5小时，使聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝充分吸附并还原溶液中的铂离子，从而实现盐酸浸取液中极稀浓度的铂成分的富集与回收；

（4）然后，过滤分离步骤（3）所得产物，得到含酸废液与吸附铂离子的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝；将得到的含酸废液经浓缩处理后可重复利用，固渣在酸性溶液中自发再生至初始低氧化态并重复使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效；将吸附铂离子的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝置于1000℃的高温熔炉中进行熔炼，聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质铂颗粒。

观察上述步骤（3）处理过程中铂成分回收率量随时间的变化，其变化趋势类似图2中所示的金成分的变化趋势。即，利用该聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝能够方便、高效地回收酸浸取液中的铂成分，甚至当该酸浸取液中的铂成分含量很低时也能够被吸附并还原。

同理，经过实验后发现利用上述聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝能够方便、高效地回收酸浸取液中的金、汞、银、锡、铬、钯等成分。

因此，利用上述制得的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝能够回收电子废弃物中的金属，具体方法如下：

（2）将步骤（2）制得的吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝按照固液比为1：10（mg/ml）～1：1（mg/ml）加入到该电子废弃物酸浸取液中，室温下振荡0.5～3小时，使该聚苯胺-聚偏氟乙烯纳米纺丝吸附并还原该电子废弃物酸浸取液中的金属离子；然后，过滤分离，将含酸废液经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝置于熔炼炉中高温熔炼，聚吡咯-聚酰亚胺纳米纺丝分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属颗粒。

实施例6：

本实施例中，导电高分子纳米纺丝的制备过程如下：

（1）将聚噻吩与聚砜按照质量比为3：1进行混合，得到混合材料，然后将混合材料按固液比为1：10（混合材料/g：溶剂/ml）加入足量1-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下超声1小时，得到纺丝溶液；

（2）将步骤（1）中得到的纺丝溶液注入气-电纺丝装置并导入喷丝头，利用15kPa压缩空气使其以10μL/s的流速喷出，经气流和50kV高压电的加速射向负极收集器；聚噻吩-聚砜纺丝溶液在空气中运动并形成微细流簇，溶剂挥发后固化成细丝，以无纺布的形式沉积在预置了去离子水的凝固浴收集器中，经相反转得到聚噻吩-聚砜纳米纺丝。

上述制得的聚噻吩-聚砜纳米纺丝的SEM图如图1所示，可以看出，该纳米纺丝材料有效地增大了聚噻吩的比表面积。

为了验证上述制得的聚噻吩-聚砜纳米纺丝吸附还原酸浸取液中钯（Pd²⁺）离子的能力，进行如下步骤（3）-（4）。

（3）配制含钯离子（Pd²⁺）浓度为10ppm、pH值为3.3的电子废弃物盐酸浸取液，然后按照固液比（纳米纺丝/mg：盐酸浸取液/ml）为1：1加入步骤（2）中得到的聚噻吩-聚砜纳米纺丝，室温下振荡6小时，使聚噻吩-聚砜纳米纺丝充分吸附并还原溶液中的钯离子，从而实现盐酸浸取液中极稀浓度的钯成分的富集与回收；

（4）然后，过滤分离步骤（3）所得产物，得到含酸废液与吸附金离子的聚噻吩-聚砜纳米纺丝；将得到的含酸废液经浓缩处理可重复利用，固渣在酸性溶液中自发再生至初始低氧化态并重复使用，直至富集质量为自重5～10倍的金属成分或完全失效；将吸附钯的聚噻吩-聚砜纳米纺丝置于900℃的高温熔炉中进行熔炼，聚噻吩-聚砜纳米纺丝分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质钯颗粒。

观察上述步骤（3）处理过程中钯成分回收率量随时间的变化，得到图2中实施例1分支所示的金成分的反应动力学图。即，利用该聚噻吩-聚砜纳米纺丝能够方便、高效地回收酸浸取液中的钯成分，甚至当该酸浸取液中的钯成分含量很低时也能够被吸附并还原。

同理，经过实验后发现利用上述聚噻吩-聚砜纳米纺丝能够方便、高效地回收酸浸取液中的汞、银、锡、铬、铂、钯等成分。

因此，利用上述制得的聚噻吩-聚砜纳米纺丝能够回收电子废弃物中的金属，具体方法如下：

（2）将步骤（2）制得的聚噻吩-聚砜纳米纺丝按照固液比为1：10（mg/ml）～1：1（mg/ml）加入到该电子废弃物酸浸取液中，室温下振荡0.5～3小时，使该聚噻吩-聚砜纳米纺丝吸附并还原该电子废弃物酸浸取液中的金属离子；然后，过滤分离，将含酸废液经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的聚噻吩-聚砜纳米纺丝置于熔炼炉中高温熔炼，聚噻吩-聚砜纳米纺丝分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属颗粒。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：包括以下步骤：.

(1)制备导电高分子纳米纺丝

将导电高分子材料与纺丝材料按照质量比为1：10～3：1混合，将混合材料按固液比为1g：20ml～1g：5ml加入1-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜中，超声搅拌均匀后，得到纺丝溶液；然后，采用静电纺丝法，将纺丝溶液制成导电高分子纳米纺丝；

所述的导电高分子材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种；

(2)制备电子废弃物酸浸取液

(3)从电子废弃物酸浸取液中回收金属

将步骤(1)制得的导电高分子纳米纺丝按照固液比为1mg：10ml～1mg：1ml加入步骤(2)中得到的电子废弃物酸浸取液中，室温下振荡0.5～6小时，使导电高分子纳米纺丝充分吸附并还原溶液中的金属离子；过滤分离，将含酸废液经浓缩处理后再利用，加工吸附金属离子的导电高分子纳米纺丝置于熔炼炉中高温熔炼，导电高分子纳米纺丝分解为气体并经碱液吸收，得到单质金属颗粒。

2.如权利要求1所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的纺丝材料包括聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚苯并咪唑高分子材料以及它们的衍生物。

3.如权利要求1所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的步骤(1)中，将所述的纺丝溶液制成导电高分子纳米纺丝的过程为：将纺丝溶液注入纺丝装置并导入喷丝头，利用压缩空气使其喷出，在空气中运动并形成微细流簇，溶剂挥发后固化成细丝，沉积在凝固浴收集器中，即得到导电高分子纳米纺丝。

4.如权利要求3所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的压缩空气的气压为5～15kPa。

5.如权利要求3所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的纺丝溶液经压缩空气喷出的流速为2～10μL/s。

6.如权利要求1所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的步骤(2)中，酸液是盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液。

7.如权利要求1所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的步骤(2)中，酸液的pH值为1～5。

8.如权利要求1所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的步骤(3)中，导电高分子纳米纺丝置于900～1000℃的高温熔炉中进行熔炼。

9.如权利要求1所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的步骤(3)中，过滤分离后，将得到的含酸废液经浓缩处理后重复利用，固渣在酸性溶液中经自发电化学氧化还原反应再生至初始低氧化态后重复使用。

10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的利用导电高分子纳米纺丝从电子废弃物中回收金属的方法，其特征是：所述的金属包括金、铂、钯、铬、汞。