CN104629047A - 一种导电高分子-支撑体复合材料、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电高分子-支撑体复合材料，由导电高分子材料与支撑体材料构成，该导电高分子材料以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面；并且该导电高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种。该复合材料具有较高的比表面积，能够有效避免现有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料的团聚、粘连等问题，当用于废弃物中金属元素的回收处理中时，具有较高的吸附还原能力，有效提高了金属的回收效率。

Description

一种导电高分子-支撑体复合材料、其制备方法及用途

技术领域

本发明属于导电高分子材料技术领域与电子废弃物回收处理技术领域，具体涉及一种导电高分子-支撑体复合材料、其制备方法以及在废弃物回收处理中的用途。

背景技术

许多废弃物中富含金、银、钯、铂等贵重金属和稀有金属，例如在电子废弃物，尤其是废旧印刷电路板中包含的金属品位是普通原生矿石的几十倍。因此，废弃物中金属资源的回收处理已成为国内外金属再生行业的朝阳产业。

目前，废弃物中金属资源的回收处理方法应用最多的是物理法和化学法相结合的方法，其中化学法多采用湿法冶金技术。具体为：将破碎后的废弃物碎片通过酸性或碱性液体溶浸，浸出液再经萃取、沉淀、置换、离子交换、电解、过滤以及蒸馏等一系列的处理过程，最终得到高纯度的金属。但是，该方法中，在金属还原回收的过程中往往耗用大量的氟化物、氰化物等剧毒试剂并产生大量的酸碱废液，如不采用妥善的办法予以处理，将对生态环境和人类健康造成了严重的污染和危害。

因此，如何绿色环保地回收处理废弃物中的金属资源，以实现环境保护和资源再生，是人类社会面临的重要难题之一。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子具有本征导电性、环境稳定性、溶液加工性和可逆氧化还原活性等特点。在酸性环境中，此类导电高分子主链上的杂原子（例如N、S原子等）可在各种本征氧化态及质子化状态之间相互转化，因此具有可逆氧化还原性。该性能可有效利用在金属（例如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、铬等）的回收过程中。即，将该可逆氧化还原作用与废弃物酸浸取液中金属离子的电化学还原反应相耦合，即可实现金属离子的自发吸附还原，从而实现该金属离子的回收再利用。但是，这类导电高分子往往存在团聚、粘连现象，影响了其实际吸附还原金属离子的效率。

回收后高分子材料在金属熔炼过程中分解为气体排放，含酸废液经浓缩后可重复使用，将使环境污染问题得到有效控制。棉、麻织物以及锯末、木屑等天然产物具有极大的比表面积，如将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子固定于棉纱、棉绳、麻绳、麻布、锯末等天然产物表面，将有效地提高其吸收与富集贵重金属离子的能力，进一步提高从电子废弃物的酸浸取液中回收贵重金属的效率。此外，天然产物价格低廉、来源广泛，利用废旧衣服、包装用布、废旧麻袋、医疗废物棉纱以及家具制造过程中产生的大量锯末等废弃物制备复合吸附材料，可以变废为宝、造福环境。同时，此类天然吸附材料在金属熔炼过程中迅速分解成无害气体排入大气，不会对生态环境造成任何影响。因此，导电高分子-天然产物复合吸附材料在电子废弃物处理与再生金属资源回收领域具有广阔的市场前景和深远的社会意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种导电高分子新材料，该材料有效避免了现有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子材料的团聚、粘连等问题，当用于废弃物中金属元素的回收处理中时，具有较高的吸附还原能力。

本发明提供的导电高分子新材料为：一种导电高分子-支撑体复合材料，由导电高分子材料与支撑体材料构成，所述的导电高分子材料以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面；所述的导电高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物（即聚苯胺的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚吡咯的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚噻吩的环取代衍生物、杂原子取代衍生物）中的一种；所述的支撑体材料为布类、麻类、木屑类材料。

作为优选，所述的导电高分子材料与支撑体材料的质量比为1：100～1：10。

所述的支撑体材料尺寸为1*1cm²～10*10cm²。

所述的支撑体材料为天然农作物加工产物，如布类、麻类、木屑类等加工而成的产物。例如，布类材料包括但不限于从废旧衣物、包装用布、医疗废物棉纱等；麻类材料包括但不限于废旧麻袋、麻绳等；木屑类材料包括但不限于锯末、枯枝末等。

所述的支撑体材料的尺寸不限，作为优选，其直径为1cm～10cm，例如该支撑体材料面积优选为1*1cm²～10*10cm²。

本发明还提供了两种制备该导电高分子-支撑体复合材料的方法，一种方法具体如下：

（1）将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种所对应的的单体，以及破碎后的支撑体材料溶于稀盐酸中，使单体在支撑体材料表面发生聚合反应，得到质子化的导电高分子-支撑体固体产物；

（2）将质子化的导电高分子-支撑体固体产物利用氨水溶液去质子化，剩余氨水用去离子水冲洗除去，然后真空干燥、破碎、筛分，得到导电高分子-支撑体复合材料。

上述反应过程中，优化的制备工艺如下：

所述的步骤（1）中，单体与支撑体材料的质量比优选为1：100～1：10；

所述的步骤（1）中，稀盐酸的摩尔浓度优选为0.1M～1M；

所述的步骤（1）中，单体与稀盐酸的体积比优选为1：10～1：100；

所述的步骤（1）中，固液比优选为1：1～1：10；

所述的步骤（2）中，氨水溶液的浓度优选为0.1M～1M。

另一种方法具体如下：

（1）将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种所对应的的单体，以及破碎后的支撑体材料溶于稀盐酸中，使单体发生聚合反应，过滤分离后将固体产物用氨水冲洗去质子化，再用去离子水冲洗以除剩余氨水，接着真空干燥、破碎、筛分，得到导电高分子材料；

（2）将导电高分子材料、以及破碎后的支撑体材料溶于有机溶剂中，使导电高分子材料吸附在支撑体材料表面，然后过滤分离固体产物，再经真空干燥、破碎、筛分，得到导电高分子-支撑体复合材料。

上述反应过程中，优化的制备工艺如下：

所述的步骤（1）中，稀盐酸的摩尔浓度优选为0.1M～1M；

所述的步骤（1）中，单体与稀盐酸的体积比优选为1：10～1：100；

所述的步骤（1）中，氨水稀溶液的浓度优选为0.1M～1M。

所述的步骤（2）中，固液比优选为1：1～1：10；

所述的步骤（2）中，单体与支撑体材料的质量比优选为1：100～1：10；

综上所述，本发明提供的复合材料具有独特的结构特征，是以支撑体材料为载体，将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种导电高分子承载在该支撑体材料表面，因此有效避免了该导电高分子材料的团聚、粘连等问题，增大了该导电高分子材料的比表面积；另一方面，由于该支撑体材料选用布类、麻类、木屑类等农作物加工产物，其价格低廉，原料充足，大大降低了该导电高分子复合材料的应用成本，因此具有良好的应用前景。

本发明提供的复合材料由于包含了聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物等导电高分子，因此具有可逆电化学氧化还原性，能够应用在废弃物中金属（例如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、铬等）的回收利用过程中。并且，与现有的导电高分子材料相比，该复合材料由于具有高的比表面积，因此能够有效提高对金属离子的吸附能力与还原能力。

其中，铬、金、钯、银、铂、汞、铜、锡的还原电位为：铬（+1.330伏特，Cr₂O₇ ^2-→Cr³⁺）、金（+0.930伏特，AuCl₄ ^-→Au⁰）、钯（+0.915伏特，Pd²⁺→Pd⁰）、银（+0.800伏特，Ag⁺→Ag⁰）、铂（+0.758伏特，PtCl₄ ^2-→Pt⁰）、汞（+0.850伏特，Hg²⁺→Hg⁰（液态））、铜（+0.340伏特，Cu²⁺→Cu⁰）、铬（+0.300伏特，Cr⁶⁺→Cr³⁺）、锡（+0.150伏特，Sn²⁺→Sn⁰）。

实验证实，利用本发明的导电高分子-支撑体复合材料吸附还原电子废弃物酸浸取液中的金属离子时，其回收效率更高。

利用本发明的导电高分子-支撑体复合材料回收废弃物酸浸取液中金属的方法如下：

将导电高分子-支撑体复合材料浸入包含金属离子的废弃物酸浸取液中，使其中的金属离子被选择性吸附在该复合材料表面，并将其还原为单质金属吸附在该复合材料表面，然后过滤分离，得到表面吸附单质金属的复合材料，最后将其置于熔炼炉中高温熔炼，使复合材料分解为气体回收，得到金属单质。

或者，将该包含金属离子的废弃物酸浸取液流经装有该导电高分子-支撑体复合材料，使其中的金属离子被导电高分子成分吸附，并将其还原为单质金属吸附在该复合材料表面，然后将其置于熔炼炉中高温熔炼，使复合材料分解为气体回收，得到金属单质；

所述的金属离子是能够进行电化学还原反应的金属离子，包括但不限于金、银、铂、钯、汞、铜、锡、铬离子等。

所述的废弃物种类不限，包括电子废弃物等。电子废弃物为拆卸去除电池、电容、电阻等有用元器件后的电子废弃物，其种类不限，包括电脑主板、电脑内存条、手机主板等印刷电路板，银行卡、公共交通卡、门禁卡等RFID卡片，手机SIM卡、IC电话卡等IC卡片以及生产上述产品时产生的边角废料中的一种或者两种以上的组合物。

作为优选，所述的导电高分子-支撑体复合材料与废弃物酸浸取液的质量体积之比为1：10～1：1克/毫升。

作为优选，处理后得到的溶液进行氯气处理以及浓缩处理，得到王水回收再利用。

与现有的回收技术相比，本发明提供的回收方法能够高效、无能耗地富集并还原金属离子。吸附了单质金属的复合材料经高温熔炼后可以获得高纯度（≥99.9%）的金属，且该复合材料在熔炼时直接分解为气体排出，含酸废液经过浓缩回收可再次利用，无任何副产品产生。并且，本发明所使用的导电高分子-支撑体复合功能材料无毒无害，且能在含金酸液中自发再生以重复使用，直至完全失效。这种技术成本低、工艺简单、废气废液可实现零排放、金属回收率高，能有效解决现有湿法处理工艺大量使用剧毒化学试剂且废气、废液、废渣排放容易造成二次污染的问题，可实现环境保护和资源回收的双重目的，适用于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1-3中制得的聚苯胺-支撑体复合材料以及聚苯胺材料用于回收盐酸浸取液中金离子时金离子含量随时间的变化对比图；

图2是本发明实施例1-3中制得的聚苯胺-支撑体复合材料以及聚苯胺材料用于回收盐酸浸取液中铂离子时铂离子含量随时间的变化对比图；

图3是本发明实施例1-3中制得的聚苯胺-支撑体复合材料以及聚苯胺材料用于回收盐酸浸取液中钯离子时钯离子含量随时间的变化对比图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚苯胺与支撑体材料构成，聚苯胺以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为麻袋布，构成聚苯胺-支撑体复合材料。

该聚苯胺-支撑体复合材料的制备方法如下：

（1）将4.56g过硫酸铵溶于80ml1M盐酸稀溶液，冷藏于0℃冰水浴中备用；

（2）在0℃冰水浴中将1ml苯胺单体分散于320ml浓度为1M的盐酸稀溶液并激烈搅拌；

（3）将步骤（1）中配制的过硫酸铵盐酸稀溶液缓慢滴加入步骤（2）中得到的苯胺-盐酸稀溶液中，在0℃下搅拌一小时，然后持续搅拌、反应24小时；

（4）待反应结束后，经过滤分离、氨水冲洗、去离子水冲洗、真空干燥、破碎、筛分等步骤，得到聚苯胺粉末；

（5）取步骤（4）中得到的聚苯胺粉末0.5g，按照固液比（导电高分子/g：溶剂/ml）1：10溶解于足量1-甲基-2-吡咯烷酮中，然后将10g麻袋布置于所得到的有机溶液中以吸附导电高分子；

（6）待吸附3小时后，经过滤分离、真空干燥、破碎、筛分等步骤，得到所需的聚苯胺-支撑体复合材料。

上述制得的聚苯胺-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚苯胺-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验1-1：

本实验用于验证实施例1中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子的能力。

（1）配制盐酸浸取液，其中包含浓度为100ppm的金离子，用盐酸调整该溶液的pH值至1.3；

（2）将10mg上述制得的聚苯胺-支撑体复合材料加入装入反应器中制成吸附塔，然后将步骤（1）中配制的含金离子的盐酸浸取液按照固液比（复合材料/mg：浸取液/ml）为1：5、流速为1.2L/h灌入其中，使盐酸浸取液流过该复合材料，复合材料充分吸附并还原其中的金离子；

（3）分离后得到的含酸废液经浓缩处理可重复利用，表面吸附金单质的聚苯胺-支撑体复合材料置于900℃的高温熔炉中进行熔炼，聚苯胺-支撑体复合材料分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质金颗粒。

实验1-2：

本实验用于验证实施例1中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中铂（Pt）离子的能力。

本实验方法基本与上述实验1-1中的方法相同，所不同的是在步骤（1）中，盐酸浸取液中包含浓度为100ppm的铂离子，而非金离子，然后用实施例1中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原该铂离子。

实验1-3：

本实验用于验证实施例1中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中钯（Pd）离子的能力。

本实验方法基本与上述实验1-1中的方法相同，所不同的是在步骤（1）中，盐酸浸取液中包含浓度为100ppm的钯离子，而非金离子，然后用实施例1中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原该钯离子。

实施例2：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚苯胺与支撑体材料构成，聚苯胺以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为棉纱，构成聚苯胺-支撑体复合材料。

该聚苯胺-支撑体复合材料的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是采用棉纱代替麻袋布作为支撑体。

上述制得的聚苯胺-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚苯胺-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验2-1至2-3：

本实验用于验证实施例2中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。其方法与上述实施例1中的实验1-1至1-3基本相同，所不同的是复合材料中的支撑体采用棉纱代替麻袋布。

实施例3：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚苯胺与支撑体材料构成，聚苯胺以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为锯末，构成聚苯胺-支撑体复合材料。

该聚苯胺-支撑体复合材料的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是采用锯末代替麻袋布作为支撑体。

上述制得的聚苯胺-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚苯胺-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验3-1至3-3：

本实验用于验证实施例3中的聚苯胺-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。其方法与上述实施例1中的实验1-1至1-3基本相同，所不同的是复合材料中的支撑体采用锯末代替麻袋布。

对比实验1-1至1-3：

为了将聚苯胺-支撑体复合材料与聚苯胺材料进行对比，设计本组对比实验。

本对比实验用于验证聚苯胺材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。

其方法与上述实施例1中的实验1-1至1-3基本相同，所不同的是在步骤（2）至步骤（3）中，用聚苯胺粉体代替聚苯胺-支撑体复合材料。

观察上述实验1-1至1-3、实验2-1至2-3、实验3-1至3-3，以及对比实验1-1至1-3中步骤（2）的盐酸浸取液中的金含量随时间的变化，得到如图1所示的金成分的反应动力学图，如图2所示的铂成分的反应动力学图，如图3所示的钯成分的反应动力学图。

从图1-3可以看出，利用聚苯胺以及聚苯胺-支撑体复合材料均能够回收酸浸取液中的金成分，铂成分以及钯成分，并且利用聚苯胺-支撑体复合材料的回收率要高于利用聚苯胺材料的回收率。

同理，经过实验后发现利用上述聚苯胺-支撑体复合材料以及聚苯胺材料均能够回收酸浸取液中的汞、银、锡、铬等成分，并且随着时间的增长，利用聚苯胺-支撑体复合材料的回收率要高于利用聚苯胺材料的回收率。

实施例4：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚吡咯与支撑体材料构成，聚吡咯以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为棉纱，构成聚吡咯-支撑体复合材料。

该聚吡咯-支撑体复合材料的制备方法如下：

（1）将4.56g过硫酸铵溶于80ml1M盐酸稀溶液，冷藏于0℃冰水浴中备用；

（2）在0℃冰水浴中将1ml吡咯单体分散于320ml浓度为1M的盐酸稀溶液，加入10g棉纱后激烈搅拌；

（3）将步骤（1）中配制的过硫酸铵盐酸稀溶液缓慢滴加入步骤（2）中得到的含有棉纱的吡咯-盐酸稀溶液中，在0℃下搅拌一小时，然后持续搅拌、反应24小时；

（4）待反应结束后，经过滤分离、氨水冲洗、去离子水冲洗、真空干燥、破碎、筛分等步骤，得到所需的聚吡咯-支撑体复合材料；

上述制得的聚吡咯-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚苯胺-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验4-1：

本实验用于验证实施例4中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子的能力。

（1）配制盐酸浸取液，其中包含浓度为100ppm的金离子，用盐酸调整该溶液的pH值至1.3；

（2）将10mg上述制得的聚吡咯-支撑体复合材料加入步骤（1）中的盐酸浸取液中，使其中的金离子被选择性吸附在该复合材料表面，并将其还原为金单质吸附在该复合材料表面；

（3）然后过滤分离，得到的含酸废液经浓缩处理可重复利用，得到的表面吸附金单质的复合材料置于1000℃的高温熔炉中进行熔炼，该复合材料分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质金颗粒。

实验4-2：

本实验用于验证实施例4中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中铂（Pt）离子的能力。

本实验方法基本与上述实验4-1中的方法相同，所不同的是在步骤（1）中，盐酸浸取液中包含浓度为100ppm的铂离子，而非金离子，然后用实施例4中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原该铂离子。

实验4-3：

本实验用于验证实施例4中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中钯（Pd）离子的能力。

本实验方法基本与上述实验4-1中的方法相同，所不同的是在步骤（1）中，盐酸浸取液中包含浓度为100ppm的钯离子，而非金离子，然后用实施例4中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原该钯离子。

实施例5：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚吡咯与支撑体材料构成，聚吡咯以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为锯末，构成聚苯胺-支撑体复合材料。

该聚苯胺-支撑体复合材料的制备方法基本与实施例4中的制备方法相同，所不同的是采用锯末代替棉纱作为支撑体。

上述制得的聚吡咯-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚吡咯-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验5-1至5-3：

本实验用于验证实施例5中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。其方法与上述实施例4中的实验4-1至4-3基本相同，所不同的是复合材料中的支撑体采用锯末代替棉纱。

实施例6：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚吡咯与支撑体材料构成，聚吡咯以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为麻袋布，构成聚吡咯-支撑体复合材料。

该聚吡咯-支撑体复合材料的制备方法基本与实施例4中的制备方法相同，所不同的是采用麻袋布代替棉纱作为支撑体。

上述制得的聚吡咯-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚吡咯-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验6-1至6-3：

本实验用于验证实施例6中的聚吡咯-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。其方法与上述实施例4中的实验4-1至4-3基本相同，所不同的是复合材料中的支撑体采用麻袋布代替棉纱。

对比实验4-1至4-3：

为了将聚吡咯-支撑体复合材料与聚吡咯材料进行对比，设计本组对比实验。

本对比实验用于验证聚吡咯材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。

其方法与上述实施例4中的实验4-1至4-3基本相同，所不同的是在步骤（2）至步骤（3）中，用聚吡咯粉体代替聚吡咯-支撑体复合材料。

观察上述实验4-1至4-3、实验5-1至5-3、实验6-1至6-3，以及对比实验4-1至4-3中步骤（2）的盐酸浸取液中的金含量随时间的变化，得到利用聚吡咯以及聚吡咯-支撑体复合材料均能够回收酸浸取液中的金成分，铂成分以及钯成分，并且随着时间的增长，利用聚吡咯-支撑体复合材料的回收率要高于利用聚吡咯材料的回收率。

同理，经过实验后发现利用上述聚吡咯-支撑体复合材料以及聚吡咯材料均能够回收酸浸取液中的汞、银、锡、铬等成分，并且随着时间的增长，利用聚吡咯-支撑体复合材料的回收率要高于利用聚吡咯材料的回收率。

实施例7：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚噻吩与支撑体材料构成，聚噻吩以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为棉纱，构成聚噻吩-支撑体复合材料。

该聚噻吩-支撑体复合材料的制备方法如下：

（1）将4.56g过硫酸铵溶于80ml1M盐酸稀溶液，冷藏于0℃冰水浴中备用；

（2）在0℃冰水浴中将1ml噻吩单体分散于320ml浓度为1M的盐酸稀溶液，加入10g棉纱后激烈搅拌；

（3）将步骤（1）中配制的过硫酸铵盐酸稀溶液缓慢滴加入步骤（2）中得到的含有棉纱的噻吩-盐酸稀溶液中，在0℃下搅拌一小时，然后持续搅拌、反应24小时；

（4）待反应结束后，经过滤分离、氨水冲洗、去离子水冲洗、真空干燥、破碎、筛分等步骤，得到所需的聚噻吩-支撑体复合材料；

上述制得的聚噻吩-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚苯胺-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验7-1：

本实验用于验证实施例7中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子的能力。

（1）配制盐酸浸取液，其中包含浓度为100ppm的金离子，用盐酸调整该溶液的pH值至1.3；

（2）将10mg上述制得的聚噻吩-支撑体复合材料加入步骤（1）中的盐酸浸取液中，使其中的金离子被选择性吸附在该复合材料表面，并将其还原为金单质吸附在该复合材料表面；

（3）然后过滤分离，得到的含酸废液经浓缩处理可重复利用，得到的表面吸附金单质的复合材料置于1000℃的高温熔炉中进行熔炼，该复合材料分解为二氧化碳等气体并经碱液吸收后直接排放大气，最终得到高纯度（≥99.9%）的单质金颗粒。

实验7-2：

本实验用于验证实施例7中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中铂（Pt）离子的能力。

本实验方法基本与上述实验7-1中的方法相同，所不同的是在步骤（1）中，盐酸浸取液中包含浓度为100ppm的铂离子，而非金离子，然后用实施例7中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原该铂离子。

实验7-3：

本实验用于验证实施例7中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中钯（Pd）离子的能力。

本实验方法基本与上述实验7-1中的方法相同，所不同的是在步骤（1）中，盐酸浸取液中包含浓度为100ppm的钯离子，而非金离子，然后用实施例7中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原该钯离子。

实施例8：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚噻吩与支撑体材料构成，聚噻吩以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为锯末，构成聚噻吩-支撑体复合材料。

该聚苯胺-支撑体复合材料的制备方法基本与实施例7中的制备方法相同，所不同的是采用锯末代替棉纱作为支撑体。

上述制得的聚噻吩-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚噻吩-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验8-1至8-3：

本实验用于验证实施例8中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。其方法与上述实施例7中的实验7-1至7-3基本相同，所不同的是复合材料中的支撑体采用锯末代替棉纱。

实施例9：

本实施例中，导电高分子-支撑体复合材料由聚噻吩与支撑体材料构成，聚噻吩以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面，该支撑体材料为麻袋布，构成聚噻吩-支撑体复合材料。

该聚噻吩-支撑体复合材料的制备方法基本与实施例7中的制备方法相同，所不同的是采用麻袋布代替棉纱作为支撑体。

上述制得的聚噻吩-支撑体复合材料能够吸附酸性溶液中的能够进行电化学还原反应的金属离子（如金、银、铂、钯、汞、铜、锡、六价铬等离子），并将其还原为金属吸附在表面。因此，该聚噻吩-支撑体复合材料可用于回收废弃物中所含的这些金属元素。为了验证该用途，设计如下实验。

实验9-1至9-3：

本实验用于验证实施例6中的聚噻吩-支撑体复合材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。其方法与上述实施例7中的实验7-1至7-3基本相同，所不同的是复合材料中的支撑体采用麻袋布代替棉纱。

对比实验7-1至7-3：

为了将聚噻吩-支撑体复合材料与聚噻吩材料进行对比，设计本组对比实验。

本对比实验用于验证聚噻吩材料吸附还原酸浸取液中金（Au）离子、铂（Pt）离子以及钯（Pd）离子的能力。

其方法与上述实施例4中的实验7-1至7-3基本相同，所不同的是在步骤（2）至步骤（3）中，用聚噻吩粉体代替聚噻吩-支撑体复合材料。

观察上述实验7-1至7-3、实验8-1至8-3、实验9-1至9-3，以及对比实验7-1至7-3中步骤（2）的盐酸浸取液中的金含量随时间的变化，得到利用聚噻吩以及聚噻吩-支撑体复合材料均能够回收酸浸取液中的金成分，铂成分以及钯成分，并且随着时间的增长，利用聚噻吩-支撑体复合材料的回收率要高于利用聚噻吩材料的回收率。

同理，经过实验后发现利用上述聚噻吩-支撑体复合材料以及聚噻吩材料均能够回收酸浸取液中的汞、银、锡、铬等成分，并且随着时间的增长，利用聚噻吩-支撑体复合材料的回收率要高于利用聚噻吩材料的回收率。

Claims (10)

1.一种导电高分子-支撑体复合材料，其特征是：由导电高分子材料与支撑体材料构成，所述的导电高分子材料以支撑体材料为载体，分散在支撑体材料表面；所述的导电高分子材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物（即聚苯胺的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚吡咯的环取代衍生物、杂原子取代衍生物，聚噻吩的环取代衍生物、杂原子取代衍生物）中的一种；所述的支撑体材料为布类、麻类、木屑类材料。

2.如权利要求1所述的导电高分子-支撑体复合材料，其特征是：所述的导电高分子材料与支撑体材料的质量比为1：100～1：10。

3.如权利要求1所述的导电高分子-支撑体复合材料，其特征是：所述的支撑体材料尺寸为1*1cm²～10*10cm²。

4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的导电高分子-支撑体复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种所对应的的单体，以及破碎后的支撑体材料溶于稀盐酸中，使单体在支撑体材料表面发生聚合反应，得到质子化的导电高分子-支撑体固体产物；

（2）将质子化的导电高分子-支撑体固体产物利用氨水溶液去质子化，剩余氨水用去离子水冲洗除去，然后真空干燥、破碎、筛分，得到导电高分子-支撑体复合材料。

5.如权利要求4所述的导电高分子-支撑体复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）中，单体与支撑体材料的质量比为1：100～1：10，稀盐酸的摩尔浓度为0.1M～1M。

6.如权利要求4所述的导电高分子-支撑体复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）中，单体与稀盐酸的体积比为1：10～1：100，固液比为1：1～1：10；所述的步骤（2）中，氨水溶液的浓度为0.1M～1M。

7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的导电高分子-支撑体复合材料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）将聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及它们的环取代衍生物、杂原子取代衍生物中的一种所对应的的单体，以及破碎后的支撑体材料溶于稀盐酸中，使单体发生聚合反应，过滤分离后将固体产物用氨水冲洗去质子化，再用去离子水冲洗以除剩余氨水，接着真空干燥、破碎、筛分，得到导电高分子材料；

（2）将导电高分子材料、以及破碎后的支撑体材料溶于有机溶剂中，使导电高分子材料吸附在支撑体材料表面，然后过滤分离固体产物，再经真空干燥、破碎、筛分，得到导电高分子-支撑体复合材料。

8.如权利要求7所述的导电高分子-支撑体复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）中，单体与支撑体材料的质量比为1：100～1：10，稀盐酸的摩尔浓度为0.1M～1M。

9.如权利要求7所述的导电高分子-支撑体复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤（1）中，单体与稀盐酸的体积比为1：10～1：100；所述的步骤（2）中，固液比为1：1～1：10，单体与支撑体材料的质量比为1：100～1：10。

10.如权利要求1至3中任一权利要求所述的导电高分子-支撑体复合材料在废弃物中金属的回收利用过程中的应用。