CN103357387A - 聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该纤维吸附剂采用超声辅助原位化学氧化聚合方法合成，以改性腈纶纤维为基体材料，聚苯胺为活性组分均匀负载于其上，其中聚苯胺的含量为1-10wt%。本发明采用羧酸基或磺酸基改性腈纶纤维为基体材料，并在制备过程中辅以超声处理，增强了聚苯胺和基体材料间的作用力，实现了聚苯胺在改性腈纶上的均匀、稳定负载。反应过程简单、条件易控、成本低廉。吸附剂融合了聚苯胺优良的吸附性能和腈纶纤维优良的机械性能，对水中重金属、极性染料等污染物具有优良的吸附性能，在水污染治理领域具有很好的应用前景。

Description

聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂及其制备方法。

背景技术

聚苯胺因其良好的导电性、环境稳定性、成本低廉及制备方法简单等优点，成为广泛用于金属防腐、导电纤维、电磁屏蔽材料、传感器、药物控制释放、分析检测及环境污染治理等领域的新型绿色环保材料。其中，环境污染治理，尤其是水中重金属污染物及极性有机污染物的治理，是聚苯胺近年来应用研究的热点领域之一。聚苯胺对污染物的去除主要基于其特殊的氧化/还原特性，掺杂/脱掺杂特性，以及其结构中存在的大量苯环胺和醌环亚胺等含氮基团。

然而，将聚苯胺有效用于环境污染治理领域尚待解决其加工、机械性能差及固液分离难的问题。解决该问题最有效的方法是将聚苯胺与其他力学性能高的材料复合，综合各自的优势，制备兼具优良吸附特性及机械性能的新型复合材料。人工合成纤维如腈纶纤维，具有优良的化学稳定性、很好的热弹性以及优良的机械性能，可被用作聚苯胺负载的基体材料制备导电织物和复合吸附剂等。

目前，聚苯胺/纤维复合材料主要采用以下三种方法合成：

一、纺丝法。如专利“聚苯胺/聚酰胺导电纤维及其制备方法”（ZL 01112803.8）采用湿法纺丝技术将聚苯胺、聚酰胺和掺杂剂的浓硫酸共混溶液挤入凝固浴中，经拉伸后制得聚苯胺/聚酰胺导电纤维；专利“聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维及其制备方法”（ZL 03116654.7）采用湿法纺丝技术将聚苯胺有机磺酸盐、聚丙烯腈和混合溶剂组成的共混溶液压过喷丝头，挤入凝固浴中，经拉伸、水洗后制得聚苯胺/聚丙烯腈复合导电纤维。

二、涂层法。如专利“Preparation of fibers containing intrinsically conducting polymers”（US6228492B1）首先采用纺丝技术制得聚丙烯纤维单丝，然后在单丝完全固化前通过喷射、涂刷、浸渍等方法使单丝和聚苯胺有机酸溶液充分接触，从而制得含有聚苯胺导电涂层的复合纤维。

三、原位聚合法。如专利“聚苯胺导电涤纶纤维的制备方法”（ZL 93116519.9）将涤纶纤维放入苯胺和对甲苯磺酸混合水溶液（A液）中，80 ^oC保温30分钟后挤干，投入到偏钒酸钠和对甲苯磺酸混合水溶液（B液）中反应1小时，制得聚苯胺导电涤纶纤维；文献“Conductive polymers/polyacrylonitrile composite fibers: Fabrication and properties”（Polym. Composite. 2009, 31, 340）将腈纶纤维放入苯胺溶液中进行预先吸附，然后置于氧化剂的质子酸溶液中进行原位聚合反应制得聚苯胺/腈纶复合物；专利“一种制备聚苯胺复合导电织物的新方法”（CN 201010238321.7）对化纤织物进行超声波辅助苯胺浸渍处理，然后置于氧化剂的质子酸溶液中进行原位聚合反应制得导电织物。

上述三种方法中，原位聚合法具有工艺简单、条件易控等优点，被科研人员广泛研究用于制备聚苯胺/纤维复合材料。目前该方法存在的问题是：由于基体材料缺乏活性基团，导致聚苯胺只是简单的沉积在纤维上或通过弱范德华力结合在纤维上，从而导致聚苯胺在纤维上的分布不均匀且容易流失，并进一步影响其应用。为增强聚苯胺在基体材料上分布的均匀性和稳定性，专利“一种自组装多功能聚苯胺/纯棉复合导电织物的制备方法”（ZL 200810202711.1）和专利“一种层层自组装聚苯胺/尼龙复合导电织物的制备方法”（ZL 200910055040.5）采用聚苯乙烯磺酸钠溶液对纯棉织物或尼龙织物进行二浸二轧预处理；文献“A molecular template approach to integration of polyaniline into textiles”（Synth. Met. 2009, 159, 1135）和文献“Polyaniline (skin)/polyamide 6 (core) composite fiber: Preparation, characterization and application as a dye adsorbent”（Synth. Met. 2013, 175, 163）分别采用分子模板聚(2-甲氧基苯胺-5-磺酸) 和樟脑磺酸对羊毛织物和聚酰胺6纤维进行预处理；专利“耐水洗聚苯胺-涤纶复合导电织物及其制作方法”（ZL 201110182006.1）采用碱对涤纶基布进行预处理；专利“超高分子量聚乙烯/聚苯胺复合导电纤维的制备方法”（CN 201210231360.3）采用低温氧气等离子体对超高分子量聚乙烯纤维进行预处理。但目前未见以改性腈纶纤维为基体采用超声辅助原位聚合法制得分布均匀、性能稳定的聚苯胺/改性腈纶复合物方面的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分布均匀、性能稳定的聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂，又在于提供一种简便、可靠、价廉的聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂的制备方法。

为实现本发明目的，本发明一方面通过化学改性预处理，将羧酸基、磺酸基等酸性基团通过化学键方式牢固结合在腈纶纤维结构中，而非简单的吸附在纤维表面，依靠这些酸性基团和聚苯胺间的强作用力（如静电力、氢键），增加聚苯胺在纤维表面分布的均匀性和稳定性；另一方面在苯胺浸渍、聚合过程中辅以超声处理，提高苯胺单体及其聚合产物在腈纶纤维结构中的浸透能力，从而进一步增加聚苯胺在纤维表面分布的均匀性和稳定性。

本发明提供的新型聚苯胺/腈纶纤维吸附剂采用超声辅助原位化学氧化聚合方法合成，以改性腈纶纤维为基体材料，聚苯胺为活性组分均匀负载于其上，其中聚苯胺的含量为1-10 wt%。

其制备方法如下：(1) 将改性腈纶纤维浸入到苯胺单体水溶液或苯胺单体和质子酸混合水溶液中，超声处理，使苯胺均匀吸附到纤维表面；(2) 在上述混合物中加入过硫酸铵氧化剂，超声条件下聚合，然后静置过夜；(3) 对所得复合纤维洗涤、烘干，即得聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂。

所述改性腈纶纤维由商品级腈纶（长度为2-10 cm，纤度为1-5 dtex，结构中含有90%以上的丙烯腈单元）经化学改性预处理得到，其表面的活性基团为羧酸基或磺酸基，含量为1-8 mmol/g纤维。其合成方法参见文献“羧酸型离子交换纤维的制备与性能”（合成纤维工业，2001，24，13-17）和专利 “一种含磺酸基的纤维材料及其合成方法”（ZL 200910065345.4）。

所述改性腈纶纤维的加入量为5-20 g/L，苯胺单体的用量为改性腈纶质量的0.05-5倍，质子酸的用量为苯胺单体物质的量的0.5-20倍，过硫酸铵氧化剂的用量为苯胺单体物质的量的1-1.5倍。

所述的质子酸包括（但不限于）盐酸、硫酸、氨基磺酸、牛磺酸、醋酸、柠檬酸、苯磺酸中的任意一种。

所述的超声波频率为20-100 kHz，功率为50-200 W。

该方法在0-40 ^oC条件下进行，优选在环境温度下进行。

本发明的有益效果在于：（1）本发明采用的基体材料为经化学改性预处理的改性腈纶纤维，纤维表面通过化学键方式结合了大量分布均匀的羧酸基和磺酸基，在聚苯胺负载过程中，这些酸性基团通过静电力、氢键等与聚苯胺形成较强的结合力，从而使得聚苯胺在纤维表面得以均匀、稳定地负载；（2）本发明在材料制备过程中，辅以超声处理，有助于苯胺单体及其聚合产物充分浸透到基体材料结构中，从而进一步增强聚苯胺在基体材料表面分布的均匀程度和牢固程度；（3）本发明提供的制备方法适应性广，不仅适用于纤维，还适用于各种织物，不仅适用于腈纶，还适用于可在表面引入酸性基团的其他化纤材料；（4）本发明提供的制备工艺简单、条件易控，原料价廉易得，成本低，易于实现批量生产；（5）本发明提供的聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂对水中多种污染物（如重金属、极性染料）具有良好的吸附性能，同时保持了纤维材料优良的机械性能，应用于水污染治理领域具有吸附速度快、床层阻力小、应用形式灵活、易分离等优点。

附图说明

图1为 SEM照片（放大倍数1000倍）：其中a为羧酸基改性腈纶；b为对比例制得的聚苯胺/腈纶；c-f分别对应实施例1-4制得的聚苯胺/改性腈纶。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：

对比例：

环境温度（20-25 ^oC）下，将0.5 g腈纶纤维浸没在50 mL苯胺（0.465 g，即0.005 mol）、盐酸（0.1 mol）混合水溶液中，超声处理30分钟后（100 KHz，200 W），加入过硫酸铵氧化剂（1.141 g，即0.005 mol），超声反应1小时（100 KHz，200 W）、静置过夜，反应结束后取出纤维用水反复洗涤、烘干，即得聚苯胺/腈纶。纤维增重率为 2.6 wt%。

实施例1：

环境温度（20-25 ^oC）下，将0.5 g羧酸基改性腈纶纤维（采用文献“羧酸型离子交换纤维的制备与性能”所述的方法制得）浸没在50 mL苯胺（0.465 g，即0.005 mol）、盐酸（0.05 mol）混合水溶液中，超声处理30分钟后（100 KHz，200 W），加入过硫酸铵氧化剂（1.141 g，即0.005 mol），超声反应1小时（100 KHz，200 W）、静置过夜，反应结束后取出纤维用水反复洗涤、烘干，即得聚苯胺/改性腈纶。纤维增重率为4.2 wt%。

实施例2：

0-5 ^oC下，将0.5 g羧酸基改性腈纶纤维（采用文献“羧酸型离子交换纤维的制备与性能”所述的方法制得）浸没在100 mL苯胺（1.863 g，即0.02 mol）、牛磺酸（0.02 mol）混合水溶液中，超声处理30分钟后（50 KHz，100 W），加入过硫酸铵氧化剂（4.564 g，即0.02 mol），超声反应1小时（50 KHz，100 W）、静置过夜，反应结束后取出纤维用水反复洗涤、烘干，即得聚苯胺/改性腈纶。纤维增重率为8.6 wt%。

实施例3：

35±1 ^oC温度下，将0.5 g羧酸基改性腈纶纤维（采用文献“羧酸型离子交换纤维的制备与性能”所述的方法制得）浸没在25 mL苯胺（0.047 g，即0.0005 mol）水溶液中，超声处理30分钟后（50 KHz，50 W），加入过硫酸铵氧化剂（0.171 g，即0.00075 mol），超声反应1小时（50 KHz，50 W）、静置过夜，反应结束后取出纤维用水反复洗涤、烘干，即得聚苯胺/改性腈纶。纤维增重率为5.8 wt%。

实施例4：

10±1 ^oC温度下，将0.5 g磺酸基改性腈纶纤维（采用专利ZL 200910065345.4所述的方法制得）浸没在50 mL苯胺（0.465 g，即0.005 mol）、硫酸（0.05 mol）混合水溶液中，超声处理30分钟后（100 KHz，200 W），加入过硫酸铵氧化剂（1.141 g，即0.005 mol），超声反应1小时（100 KHz，200 W）、静置过夜，反应结束后取出纤维用水反复洗涤、烘干，即得聚苯胺/改性腈纶。纤维增重率为3.4 wt%。

由附图1（a-f）可以看出，负载聚苯胺前，改性腈纶表面非常干净（a）；负载聚苯胺后，改性腈纶表面出现大量分布均匀的聚苯胺小颗粒，且即使经自来水反复洗涤，这些小颗粒仍稳定存在（c-f）；相比之下，原始腈纶表面的聚苯胺极易团聚成大颗粒，且分布极不均匀（b）。SEM照片表明，采用改性腈纶纤维作为基体材料可显著提高聚苯胺在纤维表面分布的均匀性和稳定性。

 应用例：

分别称取对比例制得的聚苯胺/腈纶和实施例1-4制得的纤维吸附剂0.05 g放入50 mL初始Cr(VI)或甲基橙浓度为20 mg/L（pH值不调）的水溶液中，于25 ^oC振荡吸附12小时，检测、分析得聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂对Cr(VI) 或甲基橙的吸附去除率在60-99%之间，显著高于聚苯胺/腈纶的去除率（具体见下表）。应用例表明，本发明提供的聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂对Cr(VI) 和甲基橙具有优异的吸附性能，可用于水体中重金属和极性染料等污染物的净化处理。

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Claims (7)

1.聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂，其特征在于，以改性腈纶纤维为基体材料，聚苯胺为活性组分均匀负载于其上，其中聚苯胺的含量为1-10 wt%；所述改性腈纶纤维表面的活性基团为羧酸基或磺酸基。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂，其特征在于，所述改性腈纶纤维表面的活性基团羧酸基或磺酸基的含量为1-8 mmol/g纤维。

3.制备如权利要求1或2所述的聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂的方法，其特征在于，采用超声辅助原位化学氧化聚合方法合成，步骤如下：(1) 将改性腈纶纤维浸入到苯胺单体水溶液或苯胺单体和质子酸混合水溶液中，超声处理，使苯胺均匀吸附到纤维表面；(2) 在上述混合物中加入过硫酸铵氧化剂，超声条件下聚合，然后静置过夜；(3) 对所得复合纤维洗涤、烘干，即得聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂。

4.根据权利要求3所述的制备聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂的方法，其特征在于，改性腈纶纤维的加入量为5-20 g/L，苯胺单体的用量为改性腈纶质量的0.05-5倍，质子酸的用量为苯胺单体物质的量的0.5-20倍，过硫酸铵氧化剂的用量为苯胺单体物质的量的1-1.5倍。

5.根据权利要求3所述的制备聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂的方法，其特征在于：所用的质子酸为盐酸、硫酸、氨基磺酸、牛磺酸、醋酸、柠檬酸、苯磺酸中的任意一种。

6.根据权利要求3所述的制备聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂的方法，其特征在于，超声波频率为20-100 kHz，功率为50-200 W。

7.根据权利要求3所述的制备聚苯胺/改性腈纶纤维吸附剂的方法，其特征在于，该方法在0-40 ^oC条件下进行。

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