JP7159563B2 - ガス分離用炭素膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、PANを含む前駆体繊維を不融化処理する不融化工程において、不融化繊維表面のニトリル消費量指標K1が0.5以上、かつ前記不融化繊維表面から深さ10μmの位置のニトリル消費量指標K2が0.5以上となるよう不融化処理を行うことを特徴とする。
特に、非溶媒誘起相分離法を用いると、表層の相分離サイズの制御が可能となり、分離対象に適した孔径を有するガス分離炭素膜を形成させやすいことから、好ましい。
上記のような不融化工程を経た不融化繊維を炭化処理することで、ガス分離用炭素膜とすることができる。不融化繊維を充分に炭化させるために、炭化工程における熱処理は、不活性ガス雰囲気で不融化繊維を400℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的には、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などが挙げられる。中でも窒素またはアルゴンを用いることが経済的な観点から好ましい。熱処理時の加熱温度の上限は特に限定されないが、低いほど経済的であるため、1500℃以下が好ましい。
不融化繊維を繊維軸と平行にスライスし、スライスした断面の繊維軸と垂直方向の幅の長さを求め、不融化繊維表面から深さ10μmの位置で繊維軸と平行にスライスし、断面の長手方向の中心線位置が表面から深さ10μmの部分のサンプルを得た。IR測定には、FT-IR装置(日本分光社製、製品名IRT-3000)を用い、積算回数32回の条件にて、以下のように測定を行った。まず測定雰囲気のバックグラウンドスペクトルを測定した。ついで、ATRプリズム面にスライスを行っていない不融化繊維および、上記のように作製した表面から深さ10μmの部分のサンプルを密着させスペクトル測定を5回行った。それぞれの測定結果から2500cm-1の吸収スペクトルを0とした時の各吸収スペクトル(2240,2940cm-1)の吸光度(ピーク強度)を読み取り、2940cm-1の吸光度に対する2240cm-1の吸光度の比率を求めて、「ニトリル消費量指標(K)=2240cm-1の吸光度/2940cm-1の吸光度」を算出し、5回の平均をそれぞれK1、K2とした。
ガス分離用炭素膜を長さ10cmに切断し、これを20本束ねて外径φ6mm、肉厚1mmのステンレス製のケーシング内に収容し、束ねたガス分離膜の端をエポキシ樹脂系接着剤でケーシング内面に固定するとともにケーシングの両端を封止して、ガス分離膜モジュールを作製した。測定ガスは窒素、二酸化炭素およびメタンを用い、JIS K7126-1(2006)の圧力センサ法に準拠して測定温度25℃で外圧式にて窒素、二酸化炭素およびメタンの単位時間当たりの透過側の圧力変化を測定した。ここで、供給側と透過側の圧力差を0.11MPa(82.5cmHg)に設定した。続いて、透過したガスの透過速度Qを下記式により算出し、各成分のガスの透過速度の比として分離係数αを算出した。なお、STPは標準条件を意味する。また、膜面積はガスの透過に寄与する領域においてガス分離膜の外径および長さから算出した。
Q = [ガス透過流量(×10-6 cm3・STP)]/[膜面積(cm2)×時間(s)×圧力差(cmHg)
なお、以下で実施例1~3、5は参考例1~3、5と読み替える。
[実施例1]
70gのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル(MW15万)と70gのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン(MW4万)、及び、溶媒として400gの和研薬製ジメチルスルホキシド(DMSO)をセパラブルフラスコに投入し、3時間攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ15重量%であった。
[実施例2]
不融化時間を5分とした以外は実施例1と同様の手法で分離膜を作製した。
[実施例3]
不融化時間を45分とした以外は実施例1と同様の手法で分離膜を作製した。
[実施例4]
不融化処理温度240℃、不融化時間20分で熱処理を行った後、次いで不融化処理温度320℃、不融化時間1分間の条件で2回目の熱処理を行った以外は実施例1と同様の手法で分離膜を作製した。
凝固浴を水とDMSOの混合浴に変更し、相分離サイズを拡大した以外は実施例1と同様の手法で分離膜を作製した。作製したガス分離炭素膜は全体に共連続多孔構造を有するガス分離用炭素膜であった。
[比較例1]
不融化時間を60分とした以外は実施例1と同様の手法で分離膜を作製した。
[比較例2]
不融化時間を120分とした以外は実施例5と同様の手法で分離膜を作製した。
Claims (5)
- ポリアクリロニトリルを含む前駆体繊維を不融化処理する不融化工程と、不融化工程を経た不融化繊維を炭化処理する炭化工程とを有するガス分離用炭素膜の製造方法であって、
前記前駆体繊維が、ポリアクリロニトリル系樹脂に消失樹脂を混合させた樹脂混合物からなるものであり、
前記不融化工程において、酸素存在下で、150℃以上350℃以下で、不融化時間1分以上50分未満の熱処理を行うに際し、
1回目の不融化処理温度をT1、不融化時間をS1、2回目の不融化処理温度をT2、不融化時間をS2とした時、150℃≦T1<T2≦350℃かつ、1分≦S1+S2<50分となるように複数回不融化処理を行い、
前記不融化工程において、前記不融化繊維表面の下記により測定されるニトリル消費量指標K1が0.5以上、かつ前記不融化繊維表面から深さ10μmの位置のニトリル消費量指標K2が0.5以上となるよう不融化処理を行うガス分離用炭素膜の製造方法。
ニトリル消費量指標:赤外分光装置を用いた顕微ATR法によって測定されるC-H振動の吸光度(2940cm-1)およびニトリル基の吸光度(2240cm-1)から算出される「2240cm-1の吸光度/2940cm-1の吸光度」 - 前記前駆体繊維が、内部に多孔質前駆体構造を有する平均繊維径20~5000μmの繊維である、請求項1に記載のガス分離用炭素膜の製造方法。
- 前記前駆体繊維が、膜厚10~500μmの中空断面繊維であるか、または芯部に消失により中空部を形成する消失樹脂を含む芯鞘構造繊維である、請求項1に記載のガス分離用炭素膜の製造方法。
- 前記不融化工程において、前記不融化繊維表面のニトリル消費量指標K1が0.6以上0.9以下、かつ前記不融化繊維表面から深さ10μmの位置のニトリル消費量指標K2が0.55以上0.9以下となるよう不融化処理を行う、請求項1~3のいずれかに記載のガス分離用炭素膜の製造方法。
- 前記ガス分離用炭素膜が二酸化炭素分離用である、請求項1~4のいずれかに記載のガス分離用炭素膜の製造方法。
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