TWI558659B - 多孔質碳材料、多孔質碳材料前驅體、多孔質碳材料前驅體的製造方法及多孔質碳材料的製造方法 - Google Patents

Description

多孔質碳材料、多孔質碳材料前驅體、多孔質碳材料前驅體的製造方法及多孔質碳材料的製造方法

本發明有關於一種可展開於各種用途的多孔質碳材料、多孔質碳材料前驅體(precursor)、多孔質碳材料前驅體的製造方法及多孔質碳材料的製造方法。

作為多孔質碳材料，已知有以粒狀活性碳、活性碳纖維為首的具有相對較大的大(macro)孔與微(micro)孔該兩者的活性碳、及以碳奈米管(carbon nanotube)或中孔二氧化矽(mesoporous silica)或由沸石鑄模製造的中孔碳(mesoporous carbon)等為代表的優質碳(fine carbon)類。

其中，活性碳活用其大的比表面積，而作為吸附材料或觸媒載體重點用於工業材料。尤其因藉由使預先已碳化的塊狀(bulk)材料活性化而形成有細孔，故而，作為優點，亦可列舉能相對廉價地提供多孔質材料。然而，一般的活性化過程中，細孔 是自碳材料的表面向內部沿一個方向形成，故而，難以製作具有細孔彼此連通的連通孔的材料，例如難以將其他原材料高效地填充於細孔內等，從而當應用於複合材料時存在問題。

而且，專利文獻1中，記載有藉由將可碳化材料與消失材料混合而獲得多孔質碳纖維的技術，但可碳化材料與消失材料包含非相容的系統的組合，當僅添加相容劑(compatibilizer)時無法形成連續的細孔。

進而，專利文獻2中，記載有使專利文獻1中記載的多孔質碳纖維進一步活性化而形成細孔且成為活性碳纖維的技術，但如上文所述，活性化步驟是自碳材料的表面主要利用氧化作用而形成細孔，仍然無法形成連續的細孔。

此處，專利文獻3、專利文獻4中，表示有如下示例：使熱固性樹脂與熱塑性樹脂混合，使熱固性樹脂硬化之後，去除熱塑性樹脂後進行碳化，藉此，對碳材料本身導入連續多孔結構。

現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開平2-160923號公報

專利文獻2：日本專利特開平2-160924號公報

專利文獻3：日本專利特開2004-259593號公報

專利文獻4：日本專利特開2006-240902號公報

本發明提供一種因同時包括具有連續的孔的部分與不 具有連續的孔的部分而具備良好的導電性、導熱性或耐壓性、且對於拉伸或壓縮的強度優良的多孔質碳材料。

本發明的第1態樣是一種多孔質碳材料，包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分，上述具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.002μm~1μm。

而且，本發明的第2態樣是一種多孔質碳材料前驅體，包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分，連續多孔結構的中心部的結構週期為0.003μm~2μm。

而且，本發明的第3態樣是一種多孔質碳材料前驅體，包括可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分、及實質上僅包含可碳化樹脂的部分，上述可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期為0.003μm~2μm。

而且，本發明的第4態樣是一種多孔質碳材料前驅體的製造方法，包括：步驟1：使10重量%~90重量%的可碳化樹脂、與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，形成樹脂混合物；以及步驟2：對步驟1中所得的樹脂混合物進行相分離(phase separation)，且使其固定化。

而且，本發明的第5態樣是一種多孔質碳材料的製造方法，包括：步驟1：使10重量%~90重量%的可碳化樹脂、與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，形成樹脂混合物； 步驟2：對步驟1中所得的樹脂混合物進行相分離，且使其固定化，獲得多孔質碳材料前驅體；以及步驟3：利用煅燒使步驟2中所得的多孔質碳材料前驅體碳化。

根據本發明，藉由利用具有連續多孔結構的部分，使流體向構成連續多孔結構的孔部填充及/或流動，可賦予功能，且因枝部分連續而使導電性或導熱性在某種程度上提高，並且，利用枝部各自相互支撐結構體的效果，成為即便對於拉伸、壓縮等變形，亦具有某種程度的耐受性的材料。而且，本發明不僅包括具有連續多孔結構的部分，而且還存在實質上不具有連續多孔結構的部分，故而，導電性、導熱性變得更高，即便對於拉伸、壓縮等變形，尤其是壓縮破壞，亦能使耐受性飛躍性地提高。而且，尤其在不具有連續多孔結構的部分覆蓋具有連續多孔結構的部分的形態下，藉由使流體更有效率地向構成連續多孔結構的孔部填充及/或流動，能容易地賦予功能。

1‧‧‧枝部(碳部)

2‧‧‧孔部(空隙部)

3‧‧‧枝部(可碳化樹脂部)

4‧‧‧消失樹脂部(空隙預定部)

圖1是實施例1的多孔質碳材料的掃描式電子顯微鏡照片。

圖2是實施例9的不具有孔的多孔質碳材料前驅體的穿透式電子顯微鏡照片。

圖3是實施例10的具有孔的多孔質碳材料前驅體的穿透式電 子顯微鏡照片。

<多孔質碳材料>

本發明的多孔質碳材料(以下，有時簡稱為「材料」)包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分。

本發明的多孔質碳材料的連續多孔結構是指，例如對於使用鑷子(pincette)等割斷已在液體氮中充分冷卻的樣本而獲得剖面，利用掃描式電子顯微鏡(Scan Electron Microscope，SEM)等進行表面觀察時，多孔質碳材料中，與圖1的實施例1的多孔質碳材料的掃描式電子顯微鏡照片中具體例示的內容相同，觀察到枝部(碳部)1與孔部(空隙部)2在縱深方向上分別連續的結構。

就本發明的多孔質碳材料的具有連續多孔結構的部分而言，藉由使流體向構成連續多孔結構的孔部填充及/或流動，可發揮物質的分離、吸附、脫附等分餾特性，或亦可藉由使用電解液而賦予作為電池材料的功能。而且，因枝部分連續而使導電性或導熱性提高，藉此，不僅可提供作為電池材料的電阻低、損耗少的材料，而且，因導熱性高，故亦能將連續多孔結構內部產生的熱迅速地傳遞至系統外，從而能保持高溫度均勻性。另外，利用枝部各自相互支撐結構體的效果，成為即便對於拉伸、壓縮等變形亦具有大的耐受性的材料。

而且，實質上不具有連續多孔結構的部分是指，對於利 用剖面拋光儀法(Cross Section Polisher，CP法)形成的剖面以1±0.1(nm/畫素)的放大率觀察時，因孔徑為解析度以下而未觀察到明確的孔的部分存在於大於邊長與根據後述的X射線算出的結構週期L的3倍對應的正方形的區域的面積。

因存在實質上不具有連續多孔結構的部分而緻密地填充有碳，因此，電子電導性提高，故而，能將導電性、導熱性保持為一定水準(level)以上，因此，當例如用作電池材料時，能將反應熱迅速地排出至系統外、或能降低傳遞電子時的電阻，故而，能有助於高效地製造電池。而且，因存在不具有連續多孔結構的部分，故尤其能使對於壓縮破壞的耐受性飛躍性地提高。

而且，尤其在不具有連續多孔結構的部分覆蓋具有連續多孔結構的部分的形態下，可更有效率地使流體向構成連續多孔結構的孔部填充及/或流動。而且，亦能成為將具有連續多孔結構的部分作為流路、將不具有連續多孔結構的部分作為功能部分的功能性材料，具體而言，可將具有連續多孔結構的部分作為流路而供氣體或液體流動，在不具有連續多孔結構的部分進行過濾，而進行功能性物質的分離。

而且，就本發明的多孔質碳材料的具有連續多孔結構的部分而言，結構尺寸(size)的分佈小，因此，即便作為高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)用管柱(column)材料，亦適於作為具有高度的分餾特性的管柱。進而，藉由使具有連續多孔結構的部分的表面承載觸媒，可有助於 應用於在不具有連續多孔結構的部分受限制的微反應器(micro reactor)、排氣氣體(gas)淨化觸媒等。

不具有連續多孔結構的部分的比例並無特別限定，可根據各種用途而任意地控制，但在將不具有連續多孔結構的部分作為分餾材料而用作壁面的情況下、及用作電池材料的情況下，當不具有連續多孔結構的部分為5體積%以上時，均分別能在維持分餾特性的同時，防止流體自本發明的連續多孔結構漏出，或能以高水準維持導電性、導熱性，故而較佳。

而且，重要的是，本發明的多孔質碳材料的具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.002μm~1μm。本發明的多孔質碳材料的具有連續多孔結構的部分的結構週期是指，使X射線入射至本發明的多孔質碳材料樣本，根據散射強度具有峰(peak)值的位置上的散射角度θ，按以下公式算出的值。

結構週期：L，λ：入射X射線的波長

若結構週期為0.002μm~1μm的範圍，則不僅能使流體填充及/或流動於連續多孔結構內，而且，亦能利用枝部分來確保導電性、導熱性。而且，因具有均勻的連續多孔結構，故亦可用作理 想的分餾材料。當利用X射線解析結構週期時，關於不具有連續多孔結構的部分，因結構週期為上述範圍外故不會影響解析，將以上述式算出的結構週期作為具有連續多孔結構的部分的結構週期。

結構週期越小，則結構越細，每單位體積或每單位重量的表面積越大，例如，當承載觸媒等時，觸媒與流體的接觸效率越會飛躍性地提高，故而較佳。而且，結構週期越大，則越能降低壓力損耗，且越能使流體填充及/或流動，故而較佳。因上述原因，上述結構週期的較佳態樣為根據使用的用途而任意設定。

而且，本發明的多孔質碳材料(以下，有時簡稱為「材料」)較佳為，使具有連續多孔結構的部分形成芯層，使上述實質上不具有連續多孔結構的部分形成皮(skin)層。

[芯層]

芯層是具有連續多孔結構的層，因具有此種結構，故而，例如容易使其他原材料自纖維或膜等形態的材料的剖面向連續多孔結構的內部含浸，除此之外，亦可用作用於物質透過的路徑。(path)，因此，例如亦可活用為分離用管柱的流路、或氣體分離膜的氣體流路。

而且，本發明的連續多孔結構是未配向於某一特定的方向的等方性(isotropic)的結構，因此，壓縮或彎曲、拉伸等力學特性優良，且亦有助於改善碳化材料特有的脆性。

芯層的連續多孔結構較佳為，以中心部的結構週期為 0.002μm~1μm的方式形成。此處，中心部是指，多孔質碳材料中，假設材料的剖面上的質量分佈均勻時的重心，例如就粉體而言，為其重心；就材料的形態具有圓狀剖面的纖維而言，為與纖維軸正交的剖面上的與纖維表面的距離相同的點。然而，就難以明確地定義重心的膜形狀而言，在與橫向(Transverse Direction，TD)或縱向(Machine Direction，MD)方向正交的剖面上自膜表面引垂線，將該垂線上的尺寸為膜厚度的二分之一的點的集合作為中心部。而且，就重心同樣不存在於材料中的中空纖維而言，自中空纖維外表面的切線引垂線，將垂線上的位於材料厚度的二分之一的尺寸的點的集合作為中心部。

關於結構週期，可利用掃描式電子顯微鏡觀察，以將邊長設定為結構週期的10倍以上、100倍以下的長度的放大率、且以70萬畫素以上的解析度獲取圖像資料(data)，對於將所得的圖像資料微調(trimming)為512畫素見方的範圍進行二維傅立葉變換(Fourier transformation)，藉由獲得圓周平均而求出與經一維光譜(spectrum)化的曲線的峰值位置對應的特性波長，根據其倒數而求出結構週期。中心部的結構週期是指將材料的中心部作為上述微調範圍的中央而進行上述解析時所求出的結構週期。

只要為具有0.002μm以上的結構週期的材料，則能容易地與其他原材料複合化，除此之外，例如當用作分離用管柱材料時亦能發揮優良的分離特性，故而為較佳的態樣。而且，只要為具有1μm以下的結構週期的材料，則結構體的缺陷非常少，可成 為力學上優良的材料。結構週期的值可在上述範圍內根據用途而任意選擇。

而且，芯層的連續多孔結構較佳為，中心部的平均空隙率為10%~80%。平均空隙率是指，對於利用剖面拋光儀法(CP法)使經包埋的樣本精密地形成的剖面，以已調整為1±0.1(nm/畫素)的放大率、且以70萬畫素以上的解析度進行觀察，根據所得的圖像，將計算時所需的關注區域設定為512畫素見方，將關注區域的面積設為A，將孔部分的面積設為B，按以下公式算出的值。

平均空隙率(%)=B/A×100

平均空隙率越高，則當與其他原材料複合時越能提高填充效率，除此之外，就氣體或液體的流路而言，壓力損耗越小，越能提高流速；另一方面，平均空隙率越低，則壓縮或彎曲等施加於剖面方向上的力越強，故而處理性或在加壓條件下使用時有利。考慮到上述原因，本發明的多孔質碳材料的材料中心部的平均空隙率較佳為15%~75%的範圍，更佳為18%~70%的範圍。

芯層的上述連續多孔結構較佳為，在細孔直徑分佈曲線上的5nm~400nm的範圍內具有至少1個峰值直徑。細孔直徑分佈可藉由水銀壓入法或氣體吸附法測定。水銀壓入法中，因能獲得5nm~500μm的廣範圍的細孔直徑分佈曲線，故可較佳地獲取 結構週期大的材料的細孔直徑分佈。相對於此，氣體吸附法中可較佳地獲得100nm左右為止的小於水銀壓入法的區域內的細孔直徑分佈。細孔直徑分佈可根據本發明的多孔質碳材料的結構週期而適當選擇水銀壓入法或氣體吸附法中的任一者。細孔直徑分佈曲線上的峰值直徑的值越小，則距離與多孔質碳材料複合的其他原材料越近，尤其是在數10nm以下的區域內，根據量子穿隧(tunnel)效應，容易形成在其他原材料與本發明的多孔質碳材料之間容易流動電流的狀態；另一方面，細孔直徑分佈曲線上的峰值直徑的值越大，則容易與直徑大的粒子等複合。考慮到上述原因，本發明的多孔質碳材料的細孔直徑分佈曲線的峰值直徑更佳為處於5nm~350nm的範圍，進而更佳為處於5nm~300nm的範圍。

再者，後述的皮層實質上不具有孔，故而，芯層的細孔直徑分佈可藉由測定材料整體的細孔直徑分佈而測定，且芯層的細孔直徑分佈曲線可於材料整體的細孔直徑分佈曲線上近似。

[皮層]

皮層表示形成於芯層周圍、且實質上不具有連續多孔結構的層。「實質上不具有連續多孔結構」是指，當對於利用剖面拋光儀法(CP法)形成的剖面以1±0.1(nm/畫素)的放大率觀察時，因孔徑為解析度以下而未觀察到明確的孔的部分的面積存在於大於邊長與根據掃描式電子顯微鏡觀察而算出的結構週期L的3倍對應的正方形的區域。

皮層的厚度並無特別限定，可根據材料的用途而適當選擇，但若過厚則就多孔質碳材料而言會發現有空隙率下降的傾向，故而，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下，最佳為20μm以下。此處，關於下限並無特別限定，自保持材料的形態、發揮與芯層區分的功能的觀點出發，較佳為1nm以上。

如此，本發明的多孔質碳材料較佳為具有包含芯層與皮層的非對稱結構。藉由具有此種非對稱結構，當與其他材料複合化而形成複合材料時，可製作皮層部分未填充其他材料、而僅於芯層的連續多孔結構內填充其他材料的複合材料，故而，為較佳的態樣。此種複合材料中，可由皮層部分發揮碳材料本身所具有的化學穩定性、導熱性‧導電性等特性，且可由芯層承載各種功能性材料，從而認為可應用於電池材料或觸媒載體、纖維強化複合材料等廣泛的用途。而且，藉由具有包含皮層與芯層的非對稱結構，例如當用於分離膜用途時，可將皮層作為分離功能層、將芯層作為流體的流路而進行有效率的過濾、分離，故而為較佳的態樣。

[多孔質碳材料的形狀]

本發明的多孔質碳材料的形狀並無特別限定，可列舉例如塊狀、棒狀、平板狀、圓盤狀、球狀等，其中，纖維狀或膜狀或粉末狀的形態為較佳的態樣。

纖維狀的形態是指，平均長度為平均直徑的100倍以上的形態，既可為長絲(filament)、長纖維，亦可為棉狀纖維(staple)、 短纖維、短切纖維(chopped fiber)。而且，剖面的形狀並無任何限制，可為圓狀剖面、三角剖面等多葉剖面、扁平剖面或中空剖面等任意的形狀。

當具有纖維狀的形態時，能使流體在具有連續多孔結構的部分填充及/或流動，尤其是當流動有電解液時，能在連續多孔結構內有效率地誘發電化學反應，故而為較佳的態樣。而且，當在高壓下使流體填充及/或流動時，因包括構成具有連續多孔結構的部分的枝部分相互支撐的結構，故而表現出高耐壓縮性，且可有效率地使流體填充及/或流動。

而且，當流體內填充及/或流動有混合物時，在構成連續多孔結構的表面引起吸附、解吸(desorption)，作為分餾管柱材料的分餾特性優良，故而為較佳的態樣。而且，因存在不具有連續多孔結構的部分，故可成為兼具導電性、導熱性的材料，且容易去除伴隨上述電化學反應而產生的反應熱，除此之外，作為分餾管柱材料，亦能將伴隨因流體的壓力損耗產生的加壓而引起的變形抑制為最小限，從而能作為性能穩定的分餾管柱材料。

而且，在纖維狀的形態具有芯層與皮層的情況下，例如當用作流體的分離膜時，藉由使纖維本身模組(module)化，容易使流體穿過芯層的空隙而與皮層之間具有分離功能，除此之外，具有如下等優點：與平膜相比，每單位體積內能獲得更大的膜面積。而且，因對於施加於剖面方向的力的耐受性提高，故亦可在高壓下運轉，可高效率地進行膜分離，故而較佳。而且，亦 可經模組化而較佳地用作高效液相層析圖(chromatogram)等的分離用管柱。當本發明的多孔質碳材料的纖維狀的形態具有芯層與皮層時，在芯層形成有均勻的連續多孔結構，故而，結構的均勻性高、比表面積大，因此，不會增大成為運轉時的負載的壓力損耗，而可飛躍性地提高混合物的分離性能，故而為較佳的態樣。

而且，當以短纖維的形態使用時，藉由與成為基質(matrix)的樹脂進行熔融混練，容易使成為基質的樹脂浸透至具有連續多孔結構的部分的空隙內而複合。當在此種形態下使用時，本發明的多孔質碳材料的與基質接觸的面積大於一般的碳短纖維，故而，容易將力學特性改善為高強度、高彈性率。

其中，當為中空剖面時，可將其他原材料填充於中空部，故而，例如藉由填充電解液、活性物質而應用於電池材料等，除此之外亦可應用為物質分離用的中空絲膜。中空部的形狀並無特別限定，可為圓狀剖面、三角剖面等多葉剖面、扁平剖面、或具有多個中空部的形狀等任意的形狀。

纖維的平均直徑並無特別限定，可根據用途而任意決定，但自處理性或維持多孔質的觀點出發，較佳為10nm以上。而且，自確保撓曲剛性(flexural rigidity)、提高處理性的觀點出發，較佳為5000μm以下。

當具有膜狀的形態時，可將具有連續多孔結構的部分與其他原材料複合而直接作為片材(sheet)使用，故而，可適宜用於電池材料的電極或電磁波遮蔽材等用途。尤其當具有芯層與皮 層時，因皮層能將導電性或導熱性維持在高水準、或作為適於與其他原材料接著等的界面而發揮功能，故而為較佳的態樣。進而，該皮層若為僅形成於膜的一面的形態，則作為具有連續多孔結構的部分的芯層與其他原材料的複合變得容易，故而，為較佳的態樣。

膜的厚度並無特別限定，可根據用途而任意決定，但當考慮到處理性時，較佳為10nm以上，自防止因彎曲引起破損的觀點出發，較佳為5000μm以下。

當具有粉末狀的形態時，例如可應用於電池材料等，因不具有連續多孔結構的部分佔據構成粉體的1粒粉體即1個粒子中的一部分，故而，能使粒子內的導電性、導熱性飛躍性地提高，除此之外，能提高粒子自身的壓縮強度，因此，高壓下的性能劣化少，而較佳。而且，藉由使不具有連續多孔結構的部分佔據構成粉體的1個粒子中的一部分，能提高導電性、導熱性，除此之外，藉由使各個粒子間的不具有連續多孔結構的部分接觸，可進一步提高導電性、導熱性，故而較佳。而且，藉由使不具有連續多孔結構的部分佔據構成粉體的1個粒子中的一部分，當流體在粉體中流動時，藉由通過不具有連續多孔結構的部分，而使流路複雜地交錯，能高效率地使流體混合，因此，可賦予尤其適宜作為分離用管柱填充材料的特性，故而，為較佳的態樣。

就發揮上述特性的方面而言，不具有連續多孔結構的部分所佔的比例較佳為5體積%以上。關於不具有連續多孔結構的部 分所佔的比例，可利用先前周知的分析方法求出，但較佳為，利用電子斷層掃描(electron tomography)法或X射線顯微計算機斷層掃描(computed tomography，CT)法等測定三維形狀，根據具有連續多孔結構的部分與不具有連續多孔結構的部分的體積算出。

而且，當具有粉末狀的形態、且構成粉體的粒子形成芯層與皮層時，能以中空狀的粒子的形式而用作輕量的填料(filler)，故而，為較佳的態樣。

而且，粉末的粒度並無特別限定，可根據用途而適當選擇，若為10nm~10mm的範圍，則可作為粉體而進行處理，故而較佳。尤其就具有10μm以下的粒度的粉末而言，例如可獲得非常光滑的粉末作為形成膏體(paste)的固體成分，故能防止塗佈等步驟中的膏體剝離或破裂等缺陷。另一方面，就具有0.1μm以上的粒度的粉末而言，當作為與樹脂的複合材料時，能充分發揮作為填料的強度提高效果，故而，為較佳的態樣。

<多孔質碳材料前驅體>

本發明的多孔質碳材料前驅體包括具有孔的多孔質碳材料前驅體、及不具有孔的多孔質碳材料前驅體。具有孔的多孔質碳材料前驅體包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分，連續多孔結構的中心部的結構週期為0.003μm~2μm。而且，不具有孔的多孔質碳材料前驅體包括可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分、及實質上僅包含可碳化樹脂的部 分，可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期為0.003μm~2μm。

就具有孔的多孔質碳材料前驅體而言，連續多孔結構是指如圖3所示，對圖2中所示的實施例9中不具有孔的多孔質碳材料前驅體使用水進行後述的分解處理，且在去除消失樹脂即聚乙烯吡咯啶酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)的狀態下具有孔的多孔質碳材料前驅體(實施例10)的穿透式電子顯微鏡照片中的例示所示，觀察到枝部(可碳化樹脂部)3與孔部(空隙部)2分別在縱深方向連續的結構。

就不具有孔的多孔質碳材料前驅體而言，連續相是指如圖2的實施例9中的不具有孔的多孔質碳材料前驅體的穿透式電子顯微鏡照片的例示所示，觀察到枝部(可碳化樹脂部)3與消失樹脂部(空隙預定部)4分別在縱深方向連續的結構。圖2中的可碳化樹脂部為聚丙烯腈樹脂部(白色相)，消失樹脂部為PVP樹脂部(黑色相)。

此處，可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的狀態是指，簡單的是可利用穿透式電子顯微鏡法、詳細的是可利用電子斷層掃描法或X射線CT法，觀察到可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的狀態。此時，當可碳化樹脂與消失樹脂難以形成電子束對比度(contrast)從而難以觀察時，較佳的態樣亦為，適當地使用重金屬等進行電子染色後觀察。而且，實質上僅包含可碳化樹脂的部分是指，當對於利用剖面拋光儀法(CP法)形成的剖 面以1±0.1(nm/畫素)的放大率觀察時，因消失樹脂為解析度以下的大小故而未觀察到明確的消失樹脂的部分、即僅觀察到可碳化樹脂的部分的面積存在於大於邊長與根據後述的X射線算出的結構週期L的3倍對應的正方形的區域。

本發明的具有孔的多孔質碳材料前驅體包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分，故而，若進行碳化，則會成為包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分的本發明的多孔質碳材料，因此有用。而且，本發明的不具有孔的多孔質碳材料前驅體包括可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分、及實質上僅包含可碳化樹脂的部分，消失樹脂於碳化時會消失而成為孔，故而，若進行碳化，則會成為包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分的本發明的多孔質碳材料，因此有用。

而且，重要的是，本發明的具有孔的多孔質碳材料前驅體的具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.003μm~2μm。本發明的具有孔的多孔質碳材料前驅體的具有連續多孔結構的部分的結構週期是由[具有連續多孔結構的部分的結構週期]項中記載的利用小角X射線散射法算出的結構週期而定義。

而且，重要的是，本發明的不具有孔的多孔質碳材料前驅體的可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期為0.003μm~2μm。本發明的不具有孔的多孔質碳材料前驅體的可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期是由 [具有連續多孔結構的部分的結構週期]項中記載的利用小角X射線散射法算出的結構週期而定義。此時，實質上僅包含可碳化樹脂的部分中，其結構週期處於上述範圍之外，故不會影響資料，故而，本發明中，是以包含實質上僅含有可碳化樹脂的部分的狀態下測定出的結構週期，作為可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期。

再者，本發明中，多孔質碳材料前驅體是作為尤其表示即將進行用於最終成為多孔質碳材料的碳化之前的前驅物材料的術語。即，多孔質碳材料前驅體是可藉由僅進行後碳化處理而成為多孔質碳材料的前驅物材料，在後述的<多孔質碳材料的製造方法>中，當於煅燒步驟之前，除步驟1~步驟2之外還包括包含後述的熱處理或不熔化處理、分解處理在內的其他步驟時，表示經過該其他步驟之後的前驅物材料。而且，本說明書中，當簡稱為「前驅物材料」時，是本發明的多孔質碳材料的製造方法中的、碳化前的各階段的材料的總稱。

即，不具有孔的多孔質碳材料前驅體是指，僅經過後碳化步驟消失樹脂便消失，且使可碳化樹脂部碳化，藉此獲得多孔質碳材料的狀態者；具有孔的多孔質碳材料前驅體是指，因分解處理等中消失樹脂的至少一部分已消失故在碳化前便形成孔，當未殘留消失樹脂時，藉由使可碳化樹脂部碳化而獲得多孔質碳材料的狀態者。然而，為了提高品質或產率，多孔質碳材料前驅體亦可於碳化步驟前適當地進行後述的不熔化處理、分解處理。

<多孔質碳材料前驅體的製造方法>

關於本發明的多孔質碳材料前驅體，作為一例，可利用如下製造方法製造，該製造方法包括使可碳化樹脂與消失樹脂相容而形成樹脂混合物的步驟(步驟1)、及利用對處於相容狀態的樹脂混合物進行相分離且進行固定化的步驟(步驟2)而獲得多孔質碳材料前驅體的步驟。除步驟1~步驟2之外，亦有時包括包含後述的熱處理或不熔化處理、分解處理在內的其他步驟。詳情示於後述的<多孔質碳材料的製造方法>。

<多孔質碳材料的製造方法>

關於本發明的多孔質碳材料，作為一例，可利用如下製造方法製造，該製造方法包括使可碳化樹脂與消失樹脂相容而形成樹脂混合物的步驟(步驟1)、利用對處於相容狀態的樹脂混合物進行相分離且使其固定化的步驟(步驟2)而獲得前驅物材料或多孔質碳材料前驅體的步驟、及利用加熱煅燒使該多孔質碳材料前驅體碳化的步驟(步驟3)。

[步驟1]

步驟1是使10重量%~90重量%的可碳化樹脂與90重量%~10重量%的消失樹脂相容而形成樹脂混合物的步驟。

此處，可碳化樹脂是指，利用煅燒而碳化且作為碳材料而殘存的樹脂，可使用熱塑性樹脂及熱固性樹脂該兩者。就熱塑性樹脂而言，較佳為，選擇在加熱或照射高能量(energy)射線等簡單的製程(process)中可實施不熔化處理的樹脂。而且，就熱 固性樹脂而言，多數情況下無需不熔化處理，此處，亦可作為較佳的材料而列舉。作為熱塑性樹脂的示例，可列舉聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、苯酚樹脂、全芳香族聚酯；作為熱固性樹脂的示例，可列舉不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂等。其等可單獨使用，亦可在混合狀態下使用，但自成形加工的容易度而言，較佳的態樣亦為，熱塑性樹脂或熱固性樹脂分別混合。

其中，自碳化產率與成形性、經濟性觀點出發，較佳的態樣為使用熱塑性樹脂，其中，適宜使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。

而且，消失樹脂是指，繼後述的步驟2之後，可與不熔化處理同時、或在不熔化處理之後、或者與煅燒同時的任一階段去除的樹脂。關於去除消失樹脂的方法、即[分解處理]，並無特別限定，適宜採用使用化學藥品進行解聚合等而化學性地去除的方法、添加可溶解消失樹脂的溶劑而進行溶解去除的方法、藉由加熱進行熱分解而使消失樹脂低分子量化後予以去除的方法等。該等方法可單獨、或組合使用，當組合實施時，可各自同時實施亦可分別實施。

作為化學性地去除的方法，自經濟性或處理性的觀點出發，較佳為使用酸或鹼進行水解的方法。作為容易因酸或鹼而水解的樹脂，可列舉聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺等。

作為添加可溶解消失樹脂的溶劑而進行去除的方法，可列舉如下等方法作為較佳的示例：對於已混合的可碳化樹脂與消失樹脂，連續地供給溶劑而溶解、去除消失樹脂；或間歇式地混合而溶解、去除消失樹脂。

作為適用於添加溶劑而進行去除的方法中的消失樹脂的具體的示例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，就對溶劑的溶解性而言，更佳為非晶性的樹脂，作為其示例，可列舉聚苯乙烯、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯。

作為利用熱分解而使消失樹脂低分子量化後進行去除的方法，可列舉如下方法：間歇式地對已混合的可碳化樹脂與消失樹脂進行加熱而進行熱分解；或將已混合的可碳化樹脂與消失樹脂連續地供給至加熱源中且加熱而進行熱分解。

作為消失樹脂，其中，較佳為，於後述的步驟3中、當利用煅燒使可碳化樹脂碳化時會因熱分解而消失的樹脂，且較佳為，當進行後述的可碳化樹脂的不熔化處理時不會引起大的化學變化、且煅燒後的碳化產率小於10%的熱塑性樹脂。作為此種消失樹脂的具體的示例，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚縮醛、聚乙烯吡咯啶酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚醯胺、聚碳酸酯等，其等可單獨使用，亦可在混合狀態下使用。

在步驟1中，使可碳化樹脂與消失樹脂相容，形成樹脂 混合物(聚合物摻合物(polymer alloy))。此處所謂的「相容」是指，藉由適當地選擇溫度及/或溶劑的條件而成為無法由光學顯微鏡觀察到可碳化樹脂與消失樹脂的相分離結構的狀態。

可碳化樹脂與消失樹脂既可藉由僅使樹脂彼此混合而相容，又可藉由進而添加溶劑而相容。

作為多個樹脂相容的系統，可列舉表現為於低溫下處於相分離狀態但於高溫下成為1相的最高臨界溶解溫度(Upper Critical Solution Temperature，UCST)型的相圖的系統；或是相反地，表現為於高溫下處於相分離狀態而於低溫下成為1相的最低臨界溶解溫度(Lower Critical Solution Temperature，LCST)型的相圖的系統等。而且，尤其是就可碳化樹脂與消失樹脂中的至少一方溶解於溶劑的系統而言，可藉由非溶劑的浸透而誘發後述的相分離者亦可作為較佳的示例而列舉。

關於添加的溶劑並無特別限定，但較佳為，作為溶解性指標的可碳化樹脂與消失樹脂的溶解度參數(Solubility Parameter(SP)值)與平均值的差的絕對值為5.0以內。因已知SP值與平均值的差的絕對值越小則溶解性越高，故而，較佳為不存在差。而且，SP值與平均值的差的絕對值越大則溶解性越低，越難獲得可碳化樹脂與消失樹脂的相容狀態。因此，SP值與平均值的差的絕對值較佳為3.0以下，最佳為2.0以下。

作為相容系統的具體的可碳化樹脂與消失樹脂的組合例，若為不含溶劑的系統，可列舉聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙 烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚對苯二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。作為含有溶劑的系統的具體的組合例，可列舉聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/澱粉等。

關於使可碳化樹脂與消失樹脂混合的方法並無限定，只要能均勻地混合則可採用周知的各種混合方式。作為具體例，可列舉具有攪拌翼的旋轉(rotary)式攪拌器(mixer)、或利用螺桿(screw)的混練擠出機等。

而且，較佳的態樣亦為，將使可碳化樹脂與消失樹脂混合時的溫度(混合溫度)設為可碳化樹脂與消失樹脂均會軟化的溫度以上。此處，作為軟化溫度，若可碳化樹脂或消失樹脂為結晶性高分子則可適當選擇熔點，若為非晶性樹脂則可適當選擇玻璃(glass)轉移點溫度。藉由將混合溫度設為可碳化樹脂與消失樹脂均會軟化的溫度以上，使兩者的黏性下降，因此，能以更佳的效率實現攪拌、混合。關於混合溫度的上限亦無特別限定，但自防止因熱分解引起的樹脂劣化、而獲得品質優良的多孔質碳材料的前驅物的觀點出發，較佳為400℃以下。

而且，步驟1中，相對於10重量%~90重量%的可碳化樹脂，混合90重量%~10重量%的消失樹脂。若可碳化樹脂與消失樹脂處於上述範圍內，則可任意地設計最佳的孔尺寸或空隙 率，故而較佳。若可碳化樹脂為10重量%以上，則除了可確保碳化後的材料的力學強度之外，亦可提高產率，故而較佳。而且，若可碳化的材料為90重量%以下，則消失樹脂可高效地形成空隙，故而較佳。

關於可碳化樹脂與消失樹脂的混合比，考慮到各個材料的相容性，可在上述的範圍內任意地選擇。具體而言，一般，樹脂彼此的相容性會隨著其組成比接近1：1而惡化，故而，當原料選擇相容性不太高的系統時，作為較佳的態樣亦可列舉：藉由增加或減少可碳化樹脂的量等而接近所謂的偏組成從而改善相容性。

而且，當使可碳化樹脂與消失樹脂混合時，較佳的態樣亦為，添加溶劑。藉由添加溶劑，除了可降低可碳化樹脂與消失樹脂的黏性、使得容易成形之外，亦容易使可碳化樹脂與消失樹脂相容。此處的溶劑亦無特別限定，只要為可使可碳化樹脂、消失樹脂中的至少任一者溶解、膨潤且在常溫下為液體者即可，若使可碳化樹脂及消失樹脂中的任一者溶解，則可提高兩者的相容性，故而為更佳的態樣。

關於溶劑的添加量，自提高可碳化樹脂與消失樹脂的相容性、使黏性下降而改善流動性的觀點出發，較佳為，相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量為20重量%以上。而且，另一方面，自伴隨溶劑的回收、再利用所產生的成本(cost)的觀點出發，較佳為，相對於可碳化樹脂與消失樹脂的合計重量為90重量%以 下。

[步驟2]

步驟2是對於步驟1中處於相容狀態的樹脂混合物進行相分離而形成微細結構、且進行固定化，獲得前驅物材料或不具有孔的多孔質碳材料前驅體的步驟。

關於對已混合的可碳化樹脂與消失樹脂進行相分離的方法並無特別限定，例如可列舉利用溫度變化來誘發相分離的溫度誘導相分離法、藉由添加非溶劑而誘發相分離的非溶劑誘導相分離法、使用化學反應而誘發相分離的反應誘導相分離法。

該等相分離法可單獨使用或組合使用。作為組合使用時的具體方法，例如可列舉經過凝固浴而引起非溶劑誘導相分離之後、進行加熱而引起熱誘導相分離的方法、或控制凝固浴的溫度而同時引起非溶劑誘導相分離與熱誘導相分離的方法、使自噴嘴噴出的材料冷卻而引起熱誘導相分離之後使其與非溶劑接觸的方法等。

而且，當上述相分離時，較佳的態樣亦為，未伴有化學反應。此處，未伴有化學反應是指，於混合前後，已混合的可碳化樹脂或消失樹脂的一次結構未變化。一次結構是指，構成可碳化樹脂或消失樹脂的化學結構。因相分離時未伴有化學反應，故而，可不會損及可碳化樹脂及/或消失樹脂的力學特性、化學特性而獲得不具有孔的多孔質碳材料前驅體，故而，可在不改變成型條件的情況下成形為大的纖維狀或膜狀等任意的結構體，故而， 為較佳的態樣。尤其在未引起交聯反應等而進行相分離後形成微細結構、且使其固定化的情況下，未發現彈性率伴隨交聯反應而產生大幅提高，成形時能確保柔軟的結構，故而，可在無斷絲或膜裂開的情況下，以優良的纖維或膜的製造步驟通過性、廉價且高效地獲得前驅物材料或不具有孔的多孔質碳材料前驅體。

[分解處理]

較佳為，對於步驟2中使經相分離後的微細結構固定化後的樹脂混合物即前驅物材料或不具有孔的多孔質碳材料前驅體，在進入碳化步驟(步驟3)之前進行分解處理。此處，藉由利用分解處理而去除消失樹脂、且於該步驟之後進行碳化而成為可獲得多孔質碳材料的狀態的前驅物材料成為具有孔的多孔質碳材料前驅體。即，經過分解處理之後，前驅物材料或不具有孔的多孔質碳材料前驅體已去除消失樹脂，故而成為前驅物材料或具有孔的多孔質碳材料前驅體。分解處理的方法並無特別限定，只要能分解、去除消失樹脂即可。具體而言，較佳為，使用酸、鹼或酵素使消失樹脂化學性分解、低分子量化後予以去除的方法；或添加可溶解消失樹脂的溶劑而進行溶解去除的方法；藉由使用電子束、伽馬(γ)射線或紫外線、紅外線等放射線進行解聚合而去除消失樹脂的方法等。

而且，尤其當可利用熱分解而分解處理消失樹脂的多孔質碳材料前驅體時，既可預先以可使消失樹脂的80重量%以上消失的溫度進行熱處理，又可在碳化步驟(步驟3)或後述的不熔化 處理中與碳化同時地對消失樹脂進行熱分解使其成為氣體而予以去除。自減少步驟數而提高生產性的觀點出發，更佳的態樣為選擇如下方法：於碳化步驟(步驟3)或後述的不熔化處理中與熱處理同時地對消失樹脂進行熱分解使其成為氣體而予以去除。其中，尤其就對於不具有孔的多孔質碳材料前驅體在碳化步驟(步驟3)中與碳化同時地進行分解處理而言，估計可藉由減少步驟數而實現低成本化且亦可提高產率，故而為較佳的態樣。

[不熔化處理]

較佳為，對於步驟2中使經相分離後的微細結構固定化的樹脂混合物即前驅物材料或多孔質碳材料前驅體，在進入碳化步驟(步驟3)之前進行不熔化處理。此處，僅藉由在不熔化處理之後進行碳化便成為可獲得多孔質碳材料的狀態的前驅物材料成為多孔質碳材料前驅體。不熔化處理的方法並無特別限定，可使用周知的方法。作為具體方法，可列舉藉由在存在氧的條件下加熱而引起氧化交聯的方法、照射電子束、伽馬射線等高能量射線而形成交聯結構的方法、含浸包含反應性基的物質且加以混合而形成交聯結構的方法等，其中，自製程簡單且能較低地抑制製造成本的方面出發，較佳為藉由在存在氧的條件下加熱而引起氧化交聯的方法。該等方法可單獨或組合使用，又可各自同時使用或分別使用。

關於藉由在存在氧的條件下加熱而引起氧化交聯的方法中的加熱溫度，自高效地促進交聯反應的觀點出發，較佳為 150℃以上的溫度，自防止因可碳化樹脂的熱分解、燃燒等所致的重量損耗(loss)引起的產率惡化的觀點出發，較佳為350℃以下的溫度。

而且，處理中的氧濃度並無特別限定，但因供給具有18%以上的氧濃度的氣體、尤其是直接供給空氣能較低地抑制製造成本，故而，為較佳的態樣。關於氣體的供給方法並無特別限定，可列舉直接將空氣供給至加熱裝置內的方法、或使用罐體(bombe)等將純氧供給至加熱裝置內的方法等。

作為照射電子束、伽馬射線等高能量射線而形成交聯結構的方法，可列舉使用市售的電子束產生裝置或伽馬射線產生裝置等，向可碳化樹脂照射電子束或伽馬射線等，藉此誘發交聯的方法。自照射帶來的交聯結構的有效率的導入出發，照射強度的下限較佳為1kGy以上，自防止因主鏈的斷裂引起的分子量下降而導致材料強度下降的觀點出發，照射強度的下限較佳為1000kGy以下。

關於含浸包含反應性基的物質且加以混合而形成交聯結構的方法，可列舉如下方法等：使包含反應性基的低分子量化合物含浸於樹脂混合物中，進行加熱或照射高能量射線而促進交聯反應；預先混合包含反應性基的低分子量化合物，進行加熱或照射高能量射線而促進交聯反應。

而且，當進行不熔化處理時，若同時進行分解處理則亦可期待因步驟數減少而實現低成本化的優點，故而較佳。前驅物 材料或不具有孔的多孔質碳材料前驅體在與不熔化處理同時地進行分解處理之後，成為具有孔的多孔質碳材料前驅體。

[步驟3]

步驟3是對步驟2中使經相分離後的微細結構固定化的樹脂混合物即多孔質碳材料前驅體進行煅燒、使其碳化而獲得多孔質碳材料的步驟。此時，預先實施分解處理的是具有孔的多孔質碳材料前驅體，在本步驟中同時進行分解處理的是不具有孔的多孔質碳材料前驅體。

為了使多孔質碳材料前驅體充分碳化，煅燒較佳為藉由在惰性氣體環境下加熱至600℃以上而進行。此處，惰性氣體是指加熱時化學上為惰性者，作為具體的示例，可列舉氦、氖、氮、氬、氪、氙、二氧化碳等。其中，自經濟性觀點出發，較佳的態樣為使用氮、氬。尤其當碳化溫度設為1500℃以上時，自抑制氮化物形成的觀點出發，較佳為使用氬。

而且，惰性氣體的流量只要為可使加熱裝置內的氧濃度充分下降的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、加熱溫度等而適當地選擇最佳的值。流量的上限亦無特別限定，但自經濟性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點出發，較佳為，結合溫度分佈或加熱裝置的設計而適當地設定。而且，若能將碳化時產生的氣體充分排出至系統外，則能獲得品質優良的多孔質碳材料，故而，為更佳的態樣，因此，較佳為，以系統內的產生氣體濃度為3,000ppm以下的方式決定惰性氣體的流量。

加熱溫度的上限並無限定，但若為3000℃以下，則能充分促進碳化，且設備無需特殊的加工，故而自經濟性觀點出發，較佳。

關於連續進行碳化處理時的加熱方法，使用輥(roller)或輸送機(conveyer)等將材料連續地供給至保持為一定溫度的加熱裝置內且自該加熱裝置內取出的方法可提高生產性，故而較佳。

另一方面，加熱裝置內進行間歇式處理時的升溫速度、降溫速度的下限並無特別限定，但因藉由縮短升溫、降溫所花費的時間可提高生產性，故而，速度較佳為1℃/分鐘以上。而且，升溫速度、降溫速度的上限並無特別限定，但較佳為比構成加熱裝置的材料的耐熱衝擊特性更慢。

而且，亦較佳為，對於利用煅燒使多孔質碳材料前驅體碳化而所得者進一步進行粉碎處理。粉碎處理可選擇先前周知的方法，可根據實施粉碎處理後的粒度、處理量而適當選擇。作為粉碎處理方法的示例，可例示球磨機(ball mill)、珠磨機(beads mill)、噴射式磨機(jet mill)等。粉碎處理既可為連續式亦可為間歇式，但自生產效率的觀點出發，較佳為連續式。填充於球磨機的填充材可適當選擇，但對於混入金屬材料則不理想的用途而言，較佳為使用由氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等金屬氧化物形成者、或以不鏽鋼、鐵等作為芯而塗佈有尼龍(nylon)、聚烯烴、氟化聚烯烴等而形成者；若為除此以外的用途則適宜使用不鏽鋼(stainless)、鎳、鐵等金屬。

而且，當粉碎時，自提高粉碎效率的方面而言，較佳的態樣亦為，使用粉碎助劑。粉碎助劑可自水、醇或二醇、酮等中任意選擇。作為醇，自獲得的容易度或成本的觀點出發較佳為乙醇、甲醇；作為二醇，較佳為乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。作為酮，較佳為丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮等。

而且，較佳的態樣亦為，實施粉碎處理的多孔質碳材料分級後成為粒度一致的材料。粒度一致的多孔質碳材料可例如利用對於填充材料或膏體的添加劑等而形成為均勻的結構體，因此能使填充效率或膏體的塗敷步驟穩定化，提高生產效率，從而可期待低成本化。關於粒度，較佳為，根據粉碎處理後的多孔質碳材料的用途而適當選擇。

[實施例]

以下，記載本發明的較佳實施例，但該等記載絲毫不限制本發明。

評價方法 [具有連續多孔結構的部分或可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期]

將多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅體夾入樣本板(plate)中，以可獲得與由CuKα射線光源獲得的X射線源的散射角度小於10度的資訊的方式，調整光源、樣本及二維檢測器的位置。根據由二維檢測器獲得的圖像資料(亮度資訊)，除受到光束阻擋器(beam stopper)的影響的中心部分之外，自光束中心起設置動徑 (radius vector)，針對每1°角度累加360°的亮度值而獲得散射強度分佈曲線。根據在所得的曲線中具有峰值的位置上的散射角度θ，按以下公式獲得具有連續多孔結構的部分或可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期。

結構週期：L，λ：入射X射線的波長

[平均空隙率]

將多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅體包埋於樹脂中，之後利用剃刀等使多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅體的剖面露出，使用日本電子製造的SM-09010以5.5kV的加速電壓對樣本表面照射氬離子束(ion beam)，實施蝕刻(etching)。對於所得的多孔質碳材料的剖面，利用掃描式二次電子顯微鏡以將材料中心部調整為1±0.1(nm/畫素)的放大率、且以70萬畫素以上的解析度進行觀察，根據觀察所得的圖像，將計算時所需的關注區域設定為512畫素見方，將關注區域的面積設為A、孔部分或消失樹脂部分的面積設為B，按以下公式算出。

平均空隙率(%)=B/A×100

此時，當可碳化樹脂與消失樹脂的電子束對比度弱、難以觀察時，根據所使用的樹脂而適當地使用重金屬等進行電子染色之後進行觀察。

[細孔直徑分佈曲線的獲得]

對於多孔質碳材料或具有孔的多孔質碳材料前驅體在300℃、5小時的條件下進行真空乾燥，藉此去除所吸附的氣體成分。之後，使用島津製作所製造的AutoPore IV 9500獲得細孔直徑分佈曲線。

[芯層的結構週期]

關於多孔質碳材料或多孔質碳材料前驅體，對於在液體氮中割斷後所得的剖面的材料中心部，使用日立高新技術(Hitachi High-Technologies)製造的S-5500，分別至少以邊長設定為芯層的結構週期的10倍以上、100倍以下的長度的放大率、且以70萬畫素以上的解析度獲得與二次電子圖像對應的圖像資料，對於所得的圖像資料的微調為512畫素見方的範圍進行二維傅立葉變換，求出與其一維光譜的峰值位置對應的特性波長，根據其倒數求出芯層的結構週期。對於不同的樣本反覆進行該操作3次，將所得的平均值作為結構週期。

[實施例1]

將70g的Polysciences公司製造的聚丙烯腈(MW15萬)與70g的西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯 啶酮(MW4萬)、及作為溶劑的400g的和研藥(WAKENYAKU CO.,LTD.)製造的二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)投入至可分離式燒瓶(separable flask)中，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下調整成均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為13重量%。

將所得的DMSO溶液冷卻至25℃之後，自0.6mmφ的單孔噴嘴以3ml/分鐘噴出溶液，且導入至保持為25℃的純水的凝固浴，之後，以5m/分鐘的速度抽拉，且使其堆積於盤上，藉此獲得原紗。此時，氣縫(air gap)設為5mm，且凝固浴中的浸漬長度設為15cm。所得的原紗為半透明，產生相分離。

對於所得的原紗，利用保持為25℃的循環式乾燥機進行1小時乾燥而使原紗表面的水分乾燥之後，於25℃下進行5小時的真空乾燥，獲得乾燥後的前驅物材料即原紗。

之後，將前驅物材料即原紗投入至保持為250℃的電爐中，於氧環境下加熱1小時，藉此進行不熔化處理。經不熔化處理的原紗變成黑色。

對所得的不熔化原紗即碳化處理前的不具有孔的多孔質碳材料前驅體的結構利用電子斷層掃描法觀察，可知，源自可碳化樹脂即聚丙烯腈的結構形成連續相。而且，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.18μm。再者，與後述的多孔質碳材料的結構相比，聚丙烯腈樹脂在碳化處理時會收縮，故而多孔質碳材料的具有連續多孔結構的部分的結構週期大部分比多孔質碳材料 前驅體的小，具有連續多孔結構的部分與實質上不具有連續多孔結構的部分的圖案(pattern)不變。

對於所得的不熔化原紗在氮流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/分鐘、極限溫度為1500℃、保持時間為1分鐘的條件下進行碳化處理，藉此形成多孔質碳纖維。

所得的多孔質碳纖維即多孔質碳材料的中心部的平均空隙率為40%，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.10μm。而且，根據細孔直徑分佈曲線可知，在50nm、200nm處分別具有細孔直徑分佈的峰值，且若對其剖面進行解析，則纖維直徑為150μm，不具有連續多孔結構的部分即皮層的厚度為5μm，具有連續多孔結構的部分即材料中心部的芯層的結構週期為0.3μm。而且，在纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構。將結果示於表1。

[實施例2]

將聚丙烯腈的重量設為60g，將聚乙烯吡咯啶酮的重量設為60g，將此時的聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別設為11.5重量%，除此之外，以與實施例1相同的方法獲得不熔化原紗即不具有孔的多孔質碳材料前驅體及多孔質碳纖維即多孔質碳材料。

所得的多孔質碳纖維即多孔質碳材料的中心部的平均空隙率為45%，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.12μm。而且，根據細孔直徑分佈曲線可知，於70nm、250nm處分別具有細孔直徑分佈的峰值，而且，若對其剖面進行解析，纖維直徑 為130μm，不具有連續多孔結構的部分即皮層的厚度為7μm，具有連續多孔結構的部分即材料中心部的芯層的結構週期為0.33μm。而且可知，為於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構、容易與其他原材料複合、且均勻性優良的結構體。將結果示於表1。

[實施例3]

將聚乙烯吡咯啶酮(MW4萬)變更為聚乙烯吡咯啶酮(MW36萬)，除此之外，以與實施例2相同的方法獲得不熔化原紗即不具有孔的多孔質碳材料前驅體及多孔質碳纖維即多孔質碳材料。

所得的多孔質碳纖維即多孔質碳材料的中心部的平均空隙率為43%，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.11μm。而且，根據細孔直徑分佈曲線可知，於60nm、230nm處分別具有細孔直徑分佈的峰值，而且，若對其剖面進行解析，纖維直徑為130μm，不具有連續多孔結構的部分即皮層的厚度為6μm，具有連續多孔結構的部分即材料中心部的芯層的結構週期為0.31μm。而且可知，為於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構、容易與其他原材料複合、且均勻性優良的結構體。將結果示於表1。

[實施例4]

將70g的Polysciences公司製造的聚丙烯腈(MW15萬)與70g的Sigma-Aldrich公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW4萬)、及作為溶劑的400g的和研藥製造的DMSO投入至可分離式燒瓶內，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下調整成均勻且透明的溶液。此時，聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別為 13重量%。

將所得的DMSO溶液滴加至保持為25℃的玻璃基板上，以縫隙(gap)為100μm、寬度為90mm的敷抹器(applicator)進行塗佈。之後，連同玻璃基板一起投入至純水中30秒後剝離出的膜為半透明，產生了相分離。

對於所得的膜利用保持為25℃的循環式乾燥機進行1小時乾燥而使膜表面的水分乾燥之後，於25℃下進行5小時真空乾燥，獲得乾燥後的前驅物材料即膜。

之後，將前驅物材料即膜投入至保持為250℃的電爐中，加熱1小時，藉此進行不熔化處理。經不熔化處理的膜變成黑色。

對於所得的不熔化膜即不具有孔的多孔質碳材料前驅體，在氮流量為1升/分鐘、升溫速度為10℃/分鐘、極限溫度為1500℃、保持時間為1分鐘的條件下進行碳化處理，藉此形成多孔質碳膜。

所得的多孔質碳膜即多孔質碳材料的中心部的平均空隙率為39%，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.09μm。而且，根據細孔直徑分佈曲線可知，於50nm、200nm處分別具有細孔直徑分佈的峰值，而且，根據其剖面的形狀，膜厚度為80μm，不具有連續多孔結構的部分即皮層的厚度為5μm，具有連續多孔結構的部分即材料中心部的芯層的結構週期為0.29μm。而且可知，為於膜中心部形成有均勻的連續多孔結構、容易與其他原材 料複合、且均勻性優良的結構體。將結果示於表1。

[比較例1]

將含有包含98莫耳%的丙烯腈、2莫耳%的甲基丙烯酸且比黏度為0.24的丙烯腈共聚物(Polyacrylonitrile(PAN)共聚物)60重量%、與包含99莫耳%的甲基丙烯酸甲酯、1莫耳%的丙烯酸甲酯且比黏度為0.21的熱分解性共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)共聚物)40重量%的兩種共聚物混合，以兩種共聚物的混合物的溶液濃度成為24.8重量%的方式溶解於作為溶劑的二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)中，形成DMF混合溶液。關於所得的溶液，目測時為均勻，但當利用光學顯微鏡觀察時，可觀測到液滴，在溶液的階段已進行相分離。

使用該DMF混合溶液，以與實施例1相同的方法進行紡絲、不熔化、碳化處理，獲得不熔化原紗及多孔質碳纖維。就所得的不熔化原紗及多孔質纖維而言，剖面內的孔形狀、尺寸不均勻，皮層不清晰，尤其於皮層部分形成有多個孔，故而，所得的多孔質纖維成為難以與其他原材料複合或用作分離膜原材料的形狀。而且，雖嘗試算出結構週期，但所得的光譜中不存在峰值，結構的均勻性差。將結果示於表1。

[比較例2]

將15.0g的聚苯醚溶解於325ml的氯仿中，且向其中滴加使8.5ml的氯硫酸溶於85ml的氯仿後所得的溶液，於室溫下使其反 應30分鐘，獲得磺化聚苯醚。將4.0g的該磺化聚苯醚作為可碳化樹脂，溶解於10.5g的甲醇中，獲得聚苯醚衍生物聚合物為27.5重量%的均勻的溶液。

使用該甲醇溶液，以與實施例1相同的方法進行紡絲、不熔化、碳化處理，獲得不熔化原紗及多孔質碳纖維。就所得的不熔化原紗及多孔質碳纖維而言，剖面內的孔形狀、尺寸不均勻，於皮層或材料中心部形成有多個粗大孔，故而，所得的多孔質纖維成為難以與其他原材料複合或用作分離膜原材料的形狀。而且雖嘗試算出結構週期，但所得的光譜中不存在峰值，結構的均勻性差。將結果示於表1。

[比較例3]

使用140g的Polysciences公司製造的聚丙烯腈(MW15萬)，不添加Sigma-Aldrich公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW4萬)，使聚丙烯腈的濃度成為26重量%，除此之外，以與實施例1相同的方法獲得不熔化原紗及多孔質碳纖維。此時，一面進行3小時攪拌及回流一面於150℃下均勻地調整的DMSO溶液為透明且表現均勻的性狀。

就所得的不熔化原紗及多孔質碳纖維而言，剖面內的孔形狀、尺寸不均勻，於皮層或材料中心部形成有多個粗大孔，故而，所得的多孔質纖維成為難以與其他原材料複合或用作分離膜原材料的形狀。而且，雖嘗試算出芯層的結構週期，但所得的光譜中不存在峰值，結構的均勻性差。將結果示於表1。

[實施例5]

將Sigma-Aldrich公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW4萬)變更為由和光純藥工業股份有限公司購入的聚(N-乙烯基吡咯啶酮70%/乙酸乙烯酯30%：P(VP7/VAC3))，除此之外，以與實施例1相同的方法獲得不熔化原紗即不具有孔的多孔質碳材料前驅體及多孔質碳纖維即多孔質碳材料。將所得的不熔化原紗及多孔質碳纖維的物性示於表1。

[實施例6]

將Sigma-Aldrich公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(MW4萬)變更為Polyscience公司製造的聚(苯乙烯94%/丙烯醇6%：PS94AA6)，除此之外，以與實施例1相同的方法獲得不熔化原紗即不具有孔的多孔質碳材料前驅體及多孔質碳纖維即多孔質碳材料。所得的不熔化原紗及多孔質碳纖維的物性示於表1。

[實施例7]

對於實施例1中所得的多孔質碳纖維，使用球磨機進行粉碎，獲得多孔質碳粉末。所得的多孔質碳粉末中，具有連續多孔結構的部分的平均空隙率為40%，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.10μm。而且，成為使粒子的一部分包含不具有連續多孔結構的部分的結構。將結果示於表1。

[實施例8]

將所得的DMSO溶液冷卻至25℃之後，當自0.6mmφ的單孔噴嘴以3ml/分鐘噴出溶液時，將保持為25℃的純水僅塗佈於纖維 的一面，除此之外，以與實施例1相同的方法獲得不熔化原紗即不具有孔的多孔質碳材料前驅體及多孔質碳纖維。就所得的多孔質碳纖維而言，大部分具有連續多孔結構，但於纖維的一部分表面成為包括不具有連續多孔結構的部分的結構。在纖維中，不具有連續多孔結構的部分佔據10體積%。而且，所得的多孔質碳纖維的具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.11μm。

[實施例9]

將聚丙烯腈的重量設為35.3g，將聚乙烯吡咯啶酮的重量設為35.3g，將此時的聚丙烯腈的濃度、聚乙烯吡咯啶酮的濃度分別設為7.5重量%，除此之外，以與實施例1相同的方法獲得不熔化原紗即不具有孔的多孔質碳材料前驅體及多孔質碳纖維。

所得的多孔質碳纖維即多孔質碳材料的中心部的平均空隙率為44%，具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.22μm。而且，根據細孔直徑分佈曲線可知，於80nm、320nm處分別具有細孔直徑分佈的峰值，而且，若對其剖面進行解析，纖維直徑為140μm，不具有連續多孔結構的部分即皮層的厚度為6μm，具有連續多孔結構的部分即材料中心部的芯層的結構週期為0.45μm。而且可知，為於纖維中心部形成有均勻的連續多孔結構、容易與其他原材料複合、且均勻性優良的結構體。

[實施例10]

將實施例9中所得的不具有孔的多孔質碳材料前驅體，以1：100的浴比，浸漬於保持為90℃的蒸餾水中24小時，之後利用90℃ 的熱風循環烘箱(oven)進行6小時乾燥，獲得消失樹脂經分解處理且具有孔的多孔質碳材料前驅體。所得的具有孔的多孔質碳材料前驅體的結構週期為0.23μm。

而且，之後，以與實施例9相同的方法獲得多孔質碳纖維。所得的多孔質碳纖維的物性示於表1。

1‧‧‧枝部(碳部)

2‧‧‧孔部(空隙部)

Claims (14)

1. 一種多孔質碳材料，包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分，上述具有連續多孔結構的部分的結構週期為0.002μm~1μm。
2. 如申請專利範圍第1項所述的多孔質碳材料，其中，上述具有連續多孔結構的部分形成芯層，上述實質上不具有連續多孔結構的部分形成皮層，在上述芯層的周圍形成上述皮層，上述連續多孔結構的中心部的結構週期為0.002μm~1μm。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多孔質碳材料，其平均空隙率為10%~80%。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多孔質碳材料，其中，上述連續多孔結構的細孔直徑分佈曲線中，在2nm~400nm的範圍內具有至少1個峰值直徑。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的多孔質碳材料，其具有纖維狀或膜狀或粉末狀的形態。
6. 一種多孔質碳材料前驅體，包括具有連續多孔結構的部分、及實質上不具有連續多孔結構的部分，上述連續多孔結構的中心部的結構週期為0.003μm~2μm。
7. 一種多孔質碳材料前驅體，包括可碳化樹脂與消失樹脂彼此形成連續相的部分、及實質上僅包含可碳化樹脂的部分，上述可碳化樹脂與上述消失樹脂彼此形成連續相的部分的結構週期為0.003μm~2μm。
8. 一種多孔質碳材料前驅體的製造方法，包括：步驟1：使10重量%~90重量%的可碳化樹脂、與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，形成樹脂混合物；以及步驟2：對步驟1中所得的樹脂混合物進行相分離，且使其固定化。
9. 如申請專利範圍第8項所述的多孔質碳材料前驅體的製造方法，其中，在上述步驟2中，相分離時未伴有化學反應。
10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的多孔質碳材料前驅體的製造方法，其中，在上述步驟1中，相對於上述可碳化樹脂與上述消失樹脂的合計量，進而添加20重量%~90重量%的溶劑，而使上述可碳化樹脂與上述消失樹脂相容。
11. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的多孔質碳材料前驅體的製造方法，其中，在上述步驟2之後，進而進行不熔化處理。
12. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的多孔質碳材料前驅體的製造方法，其中，在上述步驟2之後，進而進行分解處理。
13. 一種多孔質碳材料的製造方法，包括：步驟1：使10重量%~90重量%的可碳化樹脂、與90重量%~10重量%的消失樹脂相容，形成樹脂混合物；步驟2：對上述步驟1中所得的樹脂混合物進行相分離，且使其固定化，獲得多孔質碳材料前驅體；以及步驟3：利用煅燒使上述步驟2中所得的多孔質碳材料前驅體碳化。
14. 如申請專利範圍第13項所述的多孔質碳材料的製造方法，其中，對於上述步驟3中利用煅燒使上述多孔質碳材料前驅體碳化後所得者，進而進行粉碎處理。