TWI325450B - - Google Patents

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Ϊ325450 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於碳纖維及製造網所使用之 之，爲關於纖維直徑爲非常小，例如0.001-及網的製造方法及其製造中所用的組成物。 【先前技術】 碳纖維由於具有高強度、高彈性率、高 等之優良特性，故被使用做爲高性能複合材 其用途並非停留於以往以提高機械強度爲目 塡料，而乃被期待做爲活用碳材料所具備之 磁波遮蔽材料，防止靜電材料用之導電性樹 對樹脂之靜電塗料用之充塡料的用途。又， 化學安定性、熱安定性和微細構造之特徵， 爲平面顯示器等之電場電子釋出材料的用途 以往，碳纖維爲經由將聚丙烯腈、瀝青 纖維狀的碳先質物質，於1 000 °c以上之溫 以碳化則可製造。經由此方法所形成之碳纖 直徑5〜20μιη的連續纖維，於實質上不可能 纖維直徑的碳纖維。 又，自1 980年後半開始進行硏究氣相 (Vapor Grown Carbon Fiber;以下簡稱爲 且於目前達到工業上之製造。具體的製造 60-2 7700號公報中，揭示以苯等之有機化 方法。更詳言 5 μ m之碳纖維 導電性、質輕 料的充塡料。 的之增強用充 高導電性的電 脂充塡料，或 活用碳材料的 並且被期待做 〇 、纖維素等之 度下熱處理予 維一般爲纖維 製造比其更小 法下的碳纖維 VG(F)，並 方法於特開昭 合物爲原料， -5- 1325450 並將做爲觸媒之鐵素體等之有機過渡金屬化合物與載體氣 - 體共同導入高溫的反應爐中，並且於基盤上生成之方法， .於特開昭60-54998號公報中揭示以浮游狀態生成VgcF 的方法，於專利第2778434號公報中揭示於反應爐壁上成 長的方法。VGCF因爲纖維直徑細且非連續，故與先前的 碳纖維於物理上爲不同的，具有數百nm之纖維直徑，數 十μιη之纖維長度。極細碳纖維爲具有更高的傳熱性和傳 ^電性，且難受到腐蝕，故與先前的碳纖維於機能上亦爲不 同的，於廣泛範圍之用途中可期待大的將來性。 又，於特開200 1 -73 226號公報中，記載製造由苯酚 樹脂和聚乙烯之複合纖維所構成之極細碳纖維的方法。該 方法雖具有比氣相法可較廉價製造極細碳纖維的可能性， 但苯酚樹脂必須爲濕式且長時間安定化，又，難形成配向 ，且因係爲難石墨性化合物，故具有所得之極細碳纖維無 法期待表現強度、彈性率等之問題。 發明之揭示 本發明之目的爲在於提供碳纖維的製造方法。 本發明之其他目的爲在於提供可有效率且廉價製造極 細碳纖維，例如纖維直徑0.001〜5 μιη之極細碳纖維的方法 〇 本發明之再其他目的爲在於提供可有效率且廉價製造 分支構造少且高強度且高彈性率之碳纖維的方法。 本發明之再其他目的爲在於提供可有效率且廉價製造 -6- 1325450 如上述碳纖維所構成之碳纖維網，特別爲由極細碳纖維所 構成之網的方法。 本發明之再其他目的爲在於提供適合使用於本發明上 述製造方法的碳纖維製造用組成物。 本發明之再其他目的爲在於提供根據本發明之製造方 法所得之碳纖維的特別合適的用途。 本發明之再其他目的及優點爲由下列說明所闡明。 若根據本發明，則本發明之上述目的及優點第一爲經 由 (1) 將熱塑性樹脂100重量份及渥青、聚丙嫌腈、 聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯並吡咯及芳醯胺所組成群 中選出至少一種之熱塑性碳先質1〜150重量份所構成的混 合物予以紡紗或製膜並形成先質纖維或薄膜， (2) 將先質纖維或薄膜賦以安定化處理令該先質纖 維或薄膜中之熱塑性碳先質安定化並形成安定化先質纖維 或薄膜， (3) 由安定化先質纖維或薄膜中除去熱塑性樹脂並 形成纖維狀碳先質， (4) 將纖維狀碳先質予以碳化或石墨且形成碳纖維 爲其特徵之碳纖維的製造方法則可達成。 若根據本發明，則本發明之上述目的及優點第二爲經 由 (1)將熱塑性樹脂100重量份及瀝青、聚丙稀腈、 聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯並吡咯及芳醯胺所組成群 1325450 中選出至少一種之熱塑性碳先質1~150重量份 . 合物經由熔融擠壓予以製膜並形成先質薄膜， . (2)將先質薄膜賦以安定化處理令先質 塑性碳先質安定化並形成安定化先質薄膜， (3) 將安定化先質薄膜以數枚重疊形成 重疊薄膜， (4) 由安定化先質重疊薄膜中除去熱塑 t成纖維狀碳先質網， _ (5)將纖維狀碳先質網予以碳化或石墨 維網 爲其特徵之碳纖維網的製造方法則可達成。 若根據本發明，則本發明之上述目的及優 由熱塑性樹脂100重量份及瀝青、丙烯腈、聚 、聚醯亞胺、聚苯並吡咯及芳醯胺所組成群中 種之熱塑性碳先質1〜150重量份所構成的纖維 •組成物則可達成。 若根據本發明，則本發明之上述目的及優 供將本發明製造方法所得之碳纖維使用於電池 與樹脂配合使用。 【發明內容】 以下’說明本發明之較佳的實施形態。首 纖維的製造方法。 於步驟（1 )中’將熱塑性樹脂100重量 所構成的混 薄膜中之熱 安定化先質 性樹脂並形 且形成碳纖 點第三爲經 碳化二亞胺 選出至少一 狀碳製造用 點第四爲提 用電極，或 先，說明碳 份與熱塑性 -8 - 1325450 碳先質1〜150重量份所構成之混合物予以紡紗或製膜並形 成先質纖維或薄膜。 熱塑性樹脂由可自步驟（2)所製造之安定化前纖維 或薄膜中，以步驟（3)輕易除去之觀點而言，乃以TGA 測定之空氣下500 °C的重量減少率爲90%以上、空氣下 1，000 °C的重量減少率爲97%以上的熱塑性樹脂爲較佳使 用。又，熱塑性樹脂由可與熱塑性碳先質輕易熔融混練及 熔融紡紡之觀點而言，於具有結晶性時其結晶熔點爲100 °C以上400°C以下，爲非晶性時其玻璃態化溫度爲1 〇〇°C 以上250°C以下爲佳。 結晶性樹脂之結晶熔點爲超過400°C時，必須於400 °C以上實施熔融混練，易引起樹脂分解，故爲不佳。又， 非晶性樹脂之玻璃態化溫度爲超過25 0 °C時，因爲熔融混 練時之樹脂黏度爲非常高，故難以操作，爲不佳。又，由 其他觀點而言，熱塑性樹脂以氧氣、鹵素氣體等之透氣性 高者爲佳。因此，本發明所用的熱塑性樹脂較佳爲以陽電 子消滅法所評價之20°C中的自由體積直徑爲0.50nm以上 。以陽電子消滅法所評價之20°C中的自由體積直徑若未 滿0.50nm，則氧氣、鹵素氣體等之氣體穿透性降低，且 將先質纖維或薄膜中所含之碳先質予以安定化處理並製造 安定化先質纖維或薄膜之步驟（2)中的時間爲變成非常 長，令生產效率顯著降低，故爲不佳。以陽電子消滅法所 評價之20°C中的自由體積直徑的更佳範圍爲0.52nm以上 、更佳爲0.55 nm以上。自由體積之直徑的上限雖無特別 -9- 1325450 限定，但以愈大愈佳。自由體積之直徑若以範圍表示，則 - 較佳爲0.5~lnm、更佳爲0.5〜2nm。 . 又，熱塑性樹脂與熱塑性碳先質之表面張力差爲 15mN/m以內爲佳。步驟（1)中之混合物爲經由熱塑性 樹脂與碳先質之摻混而形成。因此，與碳先質之表面張力 差若大於15mN/m，則不僅碳先質於熱塑性樹脂中的分散 性降低，且容易發生非常易凝集的問題。熱塑性樹脂與碳 • 先質之表面張力差較佳爲l〇mN/m以內、特佳爲5mN/m 以內。 具有如上述特徵之具體的熱塑性樹脂可列舉例如下述 式（I )所示之聚合物：

籲此處，R，、R2、R3及R4彼此獨立爲氫原子、碳數1~15 個之烷基、碳數5〜10個之環烷基、碳數6~ 12個之芳基或 碳數7~12個之芳烷基，η爲20以上、較佳爲20〜100,000 之數。 上述式（I )所示之熱塑性樹脂可列舉例如聚乙烯、 非晶質聚烯烴' 4-甲基戊烯-1之均聚物、4-甲基戊烯-1與 其他烯烴的共聚物，例如於聚-4-甲基戊烯-1共聚乙烯系 單體的聚合物。又，聚乙烯可列舉高壓法低密度聚乙烯、 中密度聚乙烯 '高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等之 乙烯的單聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物：乙烯-醋酸乙烯 -10- 1325450 醋共聚物等之乙烯與其他乙烯基系單體的共聚物等。與乙 烯共聚物的α -烯烴可列舉例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。其他之乙烯基系單體可列舉例如醋酸乙烯酯般的 乙烯酯；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基 )丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯般之（甲基）丙烯 酸及其烷酯等。 本發明所用之熱塑性碳先質爲瀝青、聚丙烯腈、聚碳 化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯並吡咯、及芳醯胺。彼等在 1，〇〇〇°C以上之高溫化而易被碳化、石墨。其中以瀝青、 聚丙烯腈、聚碳化二亞胺爲佳，且以瀝青爲更佳。又，瀝 青中亦以一般可期待高強度、高彈性率的中間相瀝青爲佳 〇 所謂瀝青爲以石碳和石油之蒸餾殘渣或以原料型式所 得之縮合多環芳香族烴類的混合物，通常爲無定形且顯示 光學上的同向性（其一般稱爲同向性瀝青）。又，若將一 定性狀之同向性瀝青於惰性氣體環境氣體下加熱至 350〜500°C ’則透過各種途徑且最終轉換成顯示光學上異 向性之含有向列相瀝青液晶的中間相瀝青。又，中間相瀝 青爲以苯、萘等之芳香族烴類做爲原料而製得。中間相瀝 青由其特性亦可稱爲異向性瀝青或液晶瀝青。中間相瀝青 由安定化和碳化或石墨之容易度而言，以萘等之芳香族烴 類做爲原料的中間相歷青爲佳。上述之熱塑性碳先質可單 獨或倂用二種以上。 熱塑性碳先質相對於熱塑性樹脂100重量份，使用 -11 - 1325450 1〜150重量份 '較佳爲5〜100重量份。碳先質之使 - 爲150重量份以上，則無法取得具有所欲分散直徑 -纖維或薄膜，若爲1重量份以下，則產生無法廉價 的之極細碳纖維等之問題，故爲不佳。 製造熱塑性樹脂與碳先質有機化合物（A)之 的方法爲以熔融狀態中混練爲佳。特別，以熔融混 熱塑性樹脂的熔融黏度（τ?Μ)與熱塑性碳先質之 ^ 度（？？Α)之比（77Μ/77Α)爲0.5~50之範圍進行 練爲佳。即使（7?Μ/τ?Α)之値爲未滿0.5、或大：( 均不能令熱塑性樹脂中之熱塑性碳先質的分散性良 爲不佳。（77Μ/77Α)値之較佳範圍爲0.7~5。熱 脂與熱塑性碳先質之熔融混練上可使用公知的混練 例如單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機、混合輥、班伯 機等。其中，由熱塑性碳先質於熱塑性樹脂中良好 散之目的而言，以同方向雙螺桿擠壓機爲較佳使用 ® 混練溫度例如爲l〇〇°C~400°C。熔融混練溫度爲未 °C時，熱塑性碳先質無法變成熔融狀態，難對熱塑 微細分散，故爲不佳。另一方面’超過400 °C時’ 行熱塑性樹脂與熱塑性碳先質的分解’故均爲不佳 混練溫度之較佳範圍爲1 5 0 °C ~ 3 5 0 °C。又’熔融混 間爲0.5〜20分鐘，較佳爲1〜15分鐘。熔融混練時 0.5分鐘時，難進行熱塑性碳先質的微細分散，故 。另一方面，超過20分鐘時，令極細碳纖維的生 著降低，故爲不佳。熱塑性樹脂與熱塑性碳先質之 用量若 的先質 製造目 混合物 練時之 熔融黏 熔融混 全50， 好，故 塑性樹 裝置， 里混合 微細分 。熔融 滿100 性樹脂 因爲進 。熔融 練之時 間未滿 爲不佳 產性顯 熔融混 -12- 1325450 練爲在氧氣含量未滿10 %之環境氣體下進行爲佳。本發明 所使用之熱塑性碳先質爲在與氧氣之反應下，於熔融混練 時變性且不熔化，阻礙對於熱塑性樹脂中的微細分散。因 此’一邊令惰性氣體流通一邊進行熔融混練，儘可能降低 氧氣含量爲佳。更佳之溶融混練時的氧氣含量爲未滿5% ，再佳爲未滿1 %。 熱塑性樹脂與熱塑性碳先質之上述混合物可含有與該 熱塑性樹脂和熱塑性碳先質的相溶化劑。相溶化劑較佳爲 於上述熔融混練時加入。 此類相溶化劑例如以滿足下述式（1 ): 〇，/聚合物鏈段(e 1 )的表面張力 ' 熱塑性碳先質的表面張力 之聚合物鏈段（segment) (el)與滿足下述式（2):

〇，/聚合物鏈段(e 2 )的表面張力 ' 熱塑性樹脂的表面張力 ' 之聚合物鏈段（e2)的共聚物（E)及滿足下述式（3)及 (4): Λ…均聚物（F)的表面張力 、 ° 熱塑性碳先質的表面張力 ^ 均聚物（F)的表面張力 07 "熱塑性樹脂的表面張力 · (； -13- 1325450 之均聚物（F)所組成群中選出之聚合物爲較佳使用。 - 若使用上述之相溶化劑，則熱塑性碳先質於熱塑性樹 . 脂中的分散粒徑變小且粒徑分佈亦變窄，故最終所得之碳 纖維爲比以往更爲極細且纖維直徑分佈亦變窄。 又，因此即使碳先質相對於熱塑性樹脂的含量逐漸增 加，亦可避免兩者立即接觸、熔黏》 關於上述共聚物（E)之上述式（1)爲表示聚合物鏈 t 段（el)之表面張力相對於熱塑性碳先質之表面張力的比 。即，表示聚合物鏈段（el)與碳先質之界面能量的參數 。其比小於0.7或大於1.3，均令聚合物鏈段（el)與碳 先質之界面張力變高且二相間的界面接黏性非爲良好。聚 合物鏈段（el)之表面張力相對於碳先質之表面張力之比 的較佳範圍爲〇.75~1.25、更佳爲0.8〜1.2。聚合物鏈段（ e 1 )若滿足上述式（1 )即可，並無特別限定，例如聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯般之聚烯烴系均聚物或共聚物、聚 ® 甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯般之聚丙烯酸酯系均聚 物或共聚物等爲較佳使用。又，亦可使用丙烯腈-苯乙烯 共聚物、丙烯腈·丁烯-苯乙烯共聚物般之苯乙烯共聚物。 其中，以苯乙烯之均聚物及共聚物爲佳。 又，關於共聚物（E)之上述式（2)爲表示聚合物鏈 段（e2)之表面張力相對於熱塑性樹脂之表面張力的比。 即，表示聚合物鏈段（e2)與熱塑性樹脂的界面能量的參 數。其比小於0.7或大於1.3，均令聚合物鏈段（e2 )與 熱塑性樹脂之界面張力變高且二相間的界面接黏性非爲良 -14- 1325450 好。聚合物鏈段（e2)之表面張力相對於熱塑性樹脂之表 面張力之比的較佳範圍爲0.75〜1.25。更佳爲0.8〜1.2。聚 合物鏈段（e2)若爲滿足上述（2)式即可，並無特別限 定’例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯般之聚烯烴系均聚物 或共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯般之聚丙 烧酸酯系均聚物或共聚物等爲較佳使用。又，亦可使用丙 稀腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁烯-苯乙烯共聚物般之共 聚物。其中，以乙烯之均聚物及共聚物爲佳。 上述共聚物（E)爲接枝共聚物或嵌段共聚物（block copolymer)。聚合物鏈段（el )及（e2 )之共聚組成比， 較佳使用聚合物鏈段（el)爲1〇〜9〇重量。/。、聚合物鏈段 (e2)爲90〜1〇重量％之範圍者。此類二種不同聚合物鏈 段之共聚物可列舉例如聚乙烯與聚苯乙烯的共聚物、聚丙 嫌與聚苯乙烯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共 聚物與聚苯乙烯的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物與聚 苯乙稀的共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與聚苯乙烯的 共聚物、聚乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯-甲 基丙燃酸縮水甘油酯共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物 '乙稀-醋酸乙烯酯共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物 、丙嫌腈-苯乙烯共聚物與聚丙烯的共聚物、丙烯腈-苯乙 烯共聚物與乙烯-甲基丙烯酸水甘油酯共聚物的共聚物、 丙烯腈-苯乙烯共聚物與乙烯_丙烯酸乙酯共聚物的共聚物 、丙綠腈-苯乙烯共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚 物等。 -15- 1325450 更且，關於上述均聚物（F)之上述式（3)可同樣理 解以聚合物鏈段（el)取代均聚物（F)，又，上述式（4 )可同樣理解以聚合物鏈段（e2)取代均聚物（f)。均 聚物（F)可列舉例如聚乙燃、聚丙烯、聚苯乙嫌般之聚 烯烴系均聚物及聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲醋般之 聚丙烯酸酯系均聚物。 如上述相溶化劑之使用量爲相對於熱塑性樹脂1 00重 量份、較佳以0.001 ~40重量份、更佳以0.001〜20重量份 〇 步驟（1)中所用之如上述所形成的混合物中，碳先 質對於熱塑性樹脂中的分散直徑較佳爲0.01〜50μπι。混合 物中碳先質爲形成島相，且變成球狀或橢圓狀。此處所謂 之分散直徑爲意指混合物中碳先質的球形直徑或橢圓體長 軸徑。 碳先質於熱塑性樹脂中的分散直徑若超過0.01~50μηι 之範圍，則難以製造做爲高性能複合材料用的碳纖維充塡 料，故爲不佳。碳先質之分散直徑的更佳範圍爲 0.01〜3 0 μπι。又，將熱塑性樹脂和碳先質所組成之混合物 ，於3 0 0 °C保持3分鐘後，碳先質於熱塑性樹脂中之分散 直徑爲0.01〜50 μιη爲佳。將熱塑性樹脂與碳先質熔融混練 所得之混合物若保持於熔融狀態，則碳先質隨著時間而凝 集。經由碳先質之凝集，若分散直徑爲超過5 Ομπι，則難 以製造做爲高性能複合材料用的碳纖維充塡料，故爲不佳 。碳先質之凝集速度的程度爲依據所使用之熱塑性樹脂和 -16- 1325450 碳先質之種類而變動，更佳爲於3 00°C下5分鐘，再佳爲 於300°C下10分鐘以上維持0.01〜50μιη之分散直徑爲佳 〇 步驟（1)中，將上述混合物予以紡紗形成先質纖維 或予以製膜形成先質薄膜》 形成先質纖維之方法可列示將熔融混練所得之混合物 由紡紗管嘴進行熔融紡紗之方法。熔融紡紗時之紡紗溫度 例如爲 100〜400°c、較佳爲 150°C~400°C、更佳爲 180°c ~3 5 0 °C。紡紗拉引速度爲10m/分鐘〜2,000m/分鐘爲佳。 若超過上述範圍，則無法取得所欲混合物所構成的纖維狀 成型體（先質纖維），故爲不佳。將混合物熔融混練，其 後由紡紗管嘴進行熔融紡紗時，以熔融混練後就此狀態原 樣於配管內送液並且由紡紗管嘴進行熔融紡紗爲佳，且由 熔融混練至紡紗管嘴爲止之移送時間爲1 0分鐘以內爲佳 〇 先質纖維之截面形狀可爲圓形或異形，且其粗度以換 算成圓形之相當直徑爲1〜ΙΟΟμιη爲佳。 先質薄膜之形成方法可列舉例如以二枚板夾住混合物 ，且於單一板之迴轉下賦予剪切作成薄膜之方法，以壓縮 加壓機對混合物急劇加以應力且賦予剪切作成薄膜之方法 ’以迴轉輥賦予剪切作成薄膜之方法等。剪切例如爲以 1〜100,000s·1之範圍。又，先質薄膜之形成亦可將混合物 由狹縫中熔融擠出而進行。熔融擠出溫度較佳爲100〜400 °C。 -17- 1325450 又，將熔融狀態或軟化狀態之纖維狀或薄膜狀成型體 . 予以延拉，製造碳先質爲經伸長的先質纖維或先質薄膜亦 . 可。此些處理較佳爲於 150°C〜400 °C、更佳爲於 180°C ~3 5 0°C下進行。 先質薄膜之厚度以1~500μ!η爲佳。厚度比500μιη更 厚時，令先質薄膜與氧氣和/或含碘氣體接觸取得安定化 先質薄膜之下一步驟（2)中，因爲氣體滲透性顯著降低 Ψ ，結果需要長時間方可取得安定化先質薄膜，故爲不佳。 又，若未滿Ιμιη，則先質薄膜的操作困難，故爲不佳。 若根據本發明，則如上述之步驟（1 )，提供由熱塑 性樹脂1 00重量份及瀝青、丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚醯 亞胺、聚苯並吡咯及芳醯胺所組成群中選出至少一種之熱 塑性碳先質1〜150重量份所構成的纖維狀碳製造用組成物 〇 上述組成物可再含有0.001〜2 0重量份滿足前述式（1 ® )之聚合物鏈段（el)與滿足前述式（2)之聚合物1鏈 段（e2)的共聚物（E)及滿足前式（3)和（4)之均聚 物（F)之一種或二種以上。 此些組成物爲由前述熱塑性樹脂100重量份及熱塑性 碳先質1〜150重量份實質上所構成，或者彼等與前述共聚 物（E)和/或均聚物（F) 〇.001〜2〇重量份實質上所構成 〇 又’此些組成物較佳爲 (i)熱塑性碳先質於熱塑性樹脂之基質中爲以粒狀 -18- 1325450 分散，而所分散之熱塑性碳先質的平均相當粒徑爲在 0.01~50μηι之範圍，或 (Π)於300 °C保持3分鐘後，所分散之熱塑性碳先 質的平均相當粒徑爲〇.〇1〜50 μιη之範圍，或 (iii)於剪切速率1,000s·1中熱塑性樹脂之熔融黏度 爲熱塑性碳先質之熔融黏度的0.5~30倍之溫度下，將熱 塑性樹脂與熱塑性碳先質予以混合調製。 其次’本發明之步驟（2)爲將先質纖維或薄膜賦以 安定化處理，令該先質纖維或薄膜中之熱塑性碳先質安定 化並形成安定化先質纖維或薄膜。 熱塑性碳先質的安定化爲用於取得碳化或石墨之極細 碳纖維所必要的步驟，未實施此安定化而進行熱塑性樹脂 及共聚物之除去時’發生熱塑性碳先質爲熱分解或熔融等 之問題。安定化之方法可列舉例如氧氣等之氣體氣流處理 、酸性水溶液等之溶液處理般之公知方法。由生產性方面 而言，以氣體氣流處理予以安定化（不熔化）爲佳。所使 用之氣體成分由對於上述熱塑性樹脂之滲透性及對於熱塑 性碳先質之吸附性之觀點而言，或由熱塑性碳先質於低溫 下迅速不熔化之觀點而言，以氧氣和/或含鹵素氣體的混 合氣體爲佳。鹵素氣體可列舉氟氣、氯氣、溴氣、碘氣。 其中亦以溴氣、碘氣爲特佳。於氣體氣流下之不熔化的具 體方法較佳爲於50~3 5 0°C、更佳爲於80〜300°C，以5小 時以下、較佳爲2小時以下，於所欲之氣體環境氣體中處 理。又，經由上述不熔化，令先質纖維或薄膜中所含之熱 -19- 1325450 塑性碳先質的軟化點爲顯著上升，但由取得所欲之極細碳 . 纖維之目的而言，軟化點爲400°C以上爲佳，且以500°C . 以上爲更佳。 其次，本發明之步驟（3)爲由安定化先質纖維或薄 膜中除去熱塑性樹脂並且形成纖維狀碳先質。熱塑性樹脂 之除去可經由熱分解或以溶劑溶解而達成，採用何種方法 爲根據所使用之熱塑性樹脂而決定。熱分解爲根據所使用 t 之熱塑性樹脂而異，但於氣體環境氣體中使用400〜600°C 、更佳爲500~600°C之溫度。氣體環境氣體例如爲氬、氮 般之惰性氣體或含有氧氣之氧化性氣體環境氣體亦可。又 ，以溶劑溶解上，爲根據所使用之熱塑性樹脂而異，可使 用溶解性更高的溶劑。例如於聚碳酸酯中以二氯甲烷和四 氫呋喃爲佳，且於聚乙烯中以十氫化萘和甲苯爲佳。 最後，本發明之步驟（4)爲纖維狀碳先質予以碳化 或石墨並且形成碳纖維。纖維狀碳先質之碳化或石墨可根 ® 據本身公知之方法進行。例如將纖維狀碳先質於惰性氣體 環境氣體下賦以高溫處理予以碳化或石墨。所使用之惰性 氣體可列舉氮、氬等。溫度較佳爲500 °C〜3,500 °C、更佳 爲700°C~3,000 °C、特佳爲800 t〜3,000 °C。還有，碳化 或石墨時之氧濃度爲20ppm以下，更佳爲lOppm以下。 所得之極細碳纖維的纖維直徑較佳爲Ο.ΟΟΙμιη〜5μιη、更佳 爲 0.001&~1μηι。 於實施上述方法下，可製造分支構造少且高強度、高 彈性率的碳纖維。 -20- 1325450 根據上述方法’例如取得纖維直徑Ο.ΟΟΙμπι〜5μιη的 極細碳纖維。由苯酚樹脂和聚乙烯之複合纖維所得的極細 碳纖維’因苯酚樹脂爲非晶質，故所得之極細碳纖維亦爲 非晶質且強度、彈性率均爲低。然而，以本方法所得之碳 纖維於纖維軸方向上之分子鏈爲極度配向，比苯酚樹脂和 聚乙烯之複合纖維所得之極細碳纖維更爲高強度、高彈性 率。又，比氣相法所得之碳纖維的分支構造更少，故比先 前更少量之添加下即可進行聚合物等之補強。 若根據本發明，則非提供上述本發明方法更加發展且 獨立的碳纖維’而爲提供碳纖維集合體型式之碳纖維網的 製造方法。 即，本發明之碳纖維網的製造方法爲由 (1) 將熱塑性樹脂100重量份及瀝青、聚丙烯腈、 聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯並吡咯及芳醯胺所組成群 中選出至少一種之熱塑性碳先質1~150重量份所構成的混 合物經由熔融擠壓予以製膜並形成先質薄膜， (2) 將先質薄膜賦以安定化處理令先質薄膜中之熱 塑性碳先質安定化並形成安定化先質薄膜， (3) 將安定化先質薄膜以數枚重疊形成安定化先質 重疊薄膜， (4) 由安定化先質重疊薄膜中除去熱塑性樹脂並形 成纖維狀碳先質網， (5) 將纖維狀碳先質網予以碳化或石墨且形成碳纖 維網所構成。 ‘ -21 - 1325450 上述步驟（1)爲與碳纖維之製造方法的步驟（n中 . 之先質薄膜的製造方法相同^ -步驟（2)爲與碳纖維之製造方法的步驟（2)中之安 定化先質薄膜的製造方法相同。 步驟（3)爲將步驟（2)所得之安定化先質薄膜以數 枚例如2〜1，000枚重疊形成安定化先質重疊薄膜。 步驟（4)爲由定化重疊薄膜中除去熱塑性樹脂並且 ^形成纖維狀碳先質網。此步驟（4)爲與碳纖維之製造方 法的步驟（3)同樣處理實施除去熱塑性樹脂。 步驟（5)爲將纖維狀碳先質網予以碳化或石墨且形 •成碳纖維網。此步驟（5)之碳化及石墨爲與碳纖維之製 造方法的步驟（4)同樣處理實施。 若根據本發明之上述方法，則可極輕易製造極細碳纖 維所構成的碳纖維網。此類碳纖維網例如非常有用於做爲 高機能濾光片、電池用電極材料。 【實施方式】 實施例 以下敘述本發明的實施例。還有’並非根據以下記載 之內容限定本發明。 熱塑性樹脂中之熱塑性碳先質的分散粒徑及先質纖維 的纖維直徑爲以掃描電子顯微鏡s-2400 (日立製作所） 測定。所得碳纖維之強度、彈性率爲以Tensilon RTC· 1225A(A&D/Oriental)實施測定。又’聚合物鏈段（el -22- 1325450 )、聚合物鏈段（e2)、熱塑性碳先質及熱塑性樹脂之表 面張力爲使用JIS K6768所規定之「塑膠薄膜及薄片濕式 張力試驗方法」所用之試藥予以評價。熱塑性樹脂之自由 體積的直徑爲使用22Na2C03做爲陽電子射線源，並由陽 電子壽命光譜之長壽命成分，使用提供孔大小之球體模型 式（Chem. Phys. 63，51 ( 1981 ))予以評價。又，熱塑 性樹脂之熔點或玻璃態化溫度爲使用 DSC 2920 ( TA Instruments製），以10 °C/分鐘之升溫速度進行測定》 軟化點爲以微量熔點測定裝置予以測定。又，熔融混 練時之剪切速度中之熱塑性樹脂的熔融黏度（77m)和熱 塑性碳先質的熔融黏度（7? a)爲由熔融黏度的剪切速度 依賴性（圖3)予以評價。還有，熔融混練時之剪切速度 (SR)爲使用下述式（3)予以評價。 (SR ) =[2 π · D/(n/60)]/C ( 3 ) 此處’ D爲表示螺桿外徑（m) 、11爲表示螺桿回數（rpm )、C爲表示間隙（m )。 實施例1 將做爲熱塑性樹脂之高密度聚乙烯（住友化學公司製 )1〇〇重量份和做爲熱塑性碳先質之中間相瀝青AR-HP ( 三菱瓦斯化學公司製）11.1份 '及Modiper A1100 (日本 油脂製：低密度聚乙烯70wt%與聚苯乙烯30wt°/。的接枝共 -23- 1325450 聚物）0.56份以同方向雙螺桿擠壓機（日本製鋼所ΤΕΧ-. 30 '桶溫290°C、氮氣流下）予以熔融混練作成樹脂混合 .物。於熔融混練時之樹脂混合物所產生的剪切速度（SR)爲 62 8 S·1。此剪切速度中之熱塑性樹脂之熔融黏度M)與熱 塑性碳先質之熔融黏度（τ?Α)的比（77 Μ/ τ?Α)爲1.2。 以此條件所得之熱塑性碳先質於熱塑性樹脂中的分散直徑 爲0.0 5〜2μιη (參照圖1)。還有，以掃描型電子顯微鏡評 • 價AR-HP之粒徑分佈時，未滿Ιμιη之粒徑爲佔90%以上 (參照圖2 )。又，雖將樹脂組成物於300 °C下保持1〇分 鐘，但並未察見熱塑性碳先質的凝集，分散直徑爲 0·05〜2μιη。還有，高密度聚乙烯（住友化學公司製）、低 密度聚乙烯（住友化學公司製）、中間相瀝青、及聚苯乙 烯之表面張力分別爲31、31、22、24mN/m，（聚合物鏈 段（el)之表面張力/熱塑性碳先質之表面張力）値爲1.1 、（聚合物鏈段（e2)之表面張力/熱塑性樹脂之表面張 •力）値爲1 · 0。 將上述樹脂混合物於3 00t由紡紗管嘴予以紡紗，作 成先質纖維（複合纖維）。此複合纖維之纖維直徑爲 2〇μιη，截面中之中間相瀝青的分散直徑全爲2μιη以下。 其次，將此複合纖維100重量份和碘5重量份放入耐壓玻 璃容器且於100 °C保持10小時，取得安定化先質纖維。 將此安定化先質纖維慢慢升溫至500t爲止，進行高密度 聚乙烯及Modiper All 00的除去。其後於氮環境氣體中升 溫至1，50(TC爲止且保持30分鐘，並進行碳化。所得之極 -24- 1325450 細碳纖維的纖維直徑爲在〇_〇1μπι〜2μιη之範圍，完全未察 見分支構造。對纖維直徑1 μιη之極細碳纖維測定強度、 彈性率時，拉伸強度爲2,500MPa、拉伸彈性率爲3 00GPa 實施例2 將做爲熱塑性樹脂之高密度聚乙烯（住友化學公司製 )100重量份和做爲熱塑性碳先質之中間相瀝青AR-HP ( 三菱瓦斯化學公司製）66.7份、及Modiper A1100 (日本 油脂製：低密度聚乙烯7〇wt%與聚苯乙烯30wt%的接枝共 聚物）0.56份以同方向雙螺桿擠壓機（日本製鋼所TEX-30 、 桶溫 29(TC 、 氮氣流下） 予以熔融混練作成樹脂混合 物。於熔融混練時之樹脂混合物所產生的剪切速度（SR)爲 62 8S·1。此剪切速度中之熱塑性樹脂之熔融黏度（π M)與熱 塑性碳先質之熔融黏度（Τ7Α)的比（77M/77A)爲1.2» 以此條件所得之熱塑性碳先質於熱塑性樹脂中的分散直徑 爲0.05〜2μηα。還有，以掃描型電子顯微鏡評價AR-HP之 粒徑分佈時，未滿1 μηι之粒徑爲佔90%以上。又，雖將 樹脂組成物於300 °C下保持10分鐘，但並未察見熱塑性 碳先質的凝集’分散直徑爲0.05~2μιη。還有，高密度聚 乙烯（住友化學公司製）、低密度聚乙烯（住友化學公司 製）、中間相瀝青、及聚苯乙烯之表面張力分別爲31、 31、22、24mN/m，（聚合物鏈段（ei)之表面張力/熱塑 性碳先質之表面張力）値爲1.1、（聚合物鏈段（e2)之 -25- 1325450 表面張力/熱塑性樹脂之表面張力）値爲1.0。 . 將上述樹脂混合物於300°C由紡紗管嘴予以紡紗，作 _ 成先質纖維（複合纖維）。此複合纖維之纖維直徑爲 2 0μιη，截面中之中間相瀝青的分散直徑全爲2μπι以下。 其次，將此複合纖維1〇〇重量份和碘5重量份放入耐壓玻 璃容器且於l〇〇°C保持10小時，取得安定化先質纖維。 將此安定化先質纖維慢慢升溫至50(TC爲止，進行高密度 9聚乙烯及Modiper A1100的除去。其後於氮環境氣體中升 溫至1，500 °C爲止且保持30分鐘，並進行碳化。所得之極 細碳纖維的纖維直徑爲在〇.〇1μιη~2μιη之範圍，完全未察 見分支構造。對纖維直徑1 μιη之極細碳纖維測定強度、 彈性率時，拉伸強度爲2,5 00MPa、拉伸彈性率爲3 00GPa 實施例3 將做爲熱塑性樹脂之聚-4 -甲基戊烯·1 (TPX: Grade RT· 18[三井化學公司製])1〇〇重量份和做爲熱塑性碳先質 之中間相瀝青 AR-HP(三菱瓦斯化學公司製）11.1份以 同方向雙螺桿擠壓機（日本製鋼所TEX-30、桶溫290°C 、氮氣流下）予以熔融混練作成樹脂混合物》以此條件所 得之熱塑性碳先質於熱塑性樹脂中的分散直徑爲 0.05〜2 μιη。又，雖將樹脂混合物於300 °C下保持3分鐘， 但並未察見熱塑性碳先質的凝集，分散直徑爲0.05 ~2μιη 。還有’聚-4-甲基戊烯-1、中間相瀝青的表面張力分別 -26- 1325450 爲24、22mN/m。還有，以陽電子消滅法所評價之聚-4-甲 基戊烯-1之自由體積的平均直徑爲0.6 4nm，以DSC評價 之結晶熔點爲238t。 將上述樹脂混合物於300°C由紡紗管嘴予以紡紗，作 成先質纖維（複合纖維）。此複合纖維之纖維直徑爲 20μπι，截面中之中間相瀝青的分散直徑全爲2μιη以下。 其次，將此複合纖維100重量份和碘5重量份放入耐壓玻 璃容器且於190 °C保持2小時，取得安定化先質纖維。將 此安定化先質纖維慢慢升溫至50(TC爲止，進行聚-4-甲基 戊烯-1的除去。其後於氮環境氣體中升溫至1，500 °C爲止 且保持30分鐘，並進行碳化。所得之極細碳纖維的纖維 直徑爲在0.01 μπι〜2 μιη之範圍，完全未察見分支構造。對 纖維直徑1 μπι之極細碳纖維測定強度、彈性率時，拉伸 強度爲2,5 00MPa、拉伸彈性率爲3 00GPa。 實施例4 將做爲熱塑性樹脂之高密度聚乙烯（住友化學公司製 )100重量份和做爲熱塑性碳先質之中間相瀝青AR-HP ( 三菱瓦斯化學公司製）11.1份以雙螺桿擠壓機（日本製鋼 所TEX-30、L/D = 42、桶溫2 9 0 °C、氮氣流下）予以熔融 混練作成樹脂混合物。熱塑性碳先質於熱塑性樹脂中的分 散直徑爲0.1~10μπι。又，雖將樹脂混合物於300°C下保持 10分鐘，但並未察見熱塑性碳先質的凝集，分散直徑爲 〇_1〜ΙΟμηι。將上述樹脂混合物，使用加熱剪切流動觀察裝 -27- 1325450 置（Japan Hitech (株）製 CSS-450A)，以加熱至 300°C . 之石英板夾住並且賦與750S_i之剪切1分鐘後，急冷至 .室溫爲止，作成厚度60μιη的薄膜。使用上述裝置進行薄 膜中所含之熱塑性碳先質的觀察時，確認生成纖維直徑 0.01〜5 μιη、纖維長度1〜20秒的纖維。其次，將此薄膜 1〇〇重量份和碘5重量份放入耐壓玻璃容器且於l〇〇°C保 持10小時，取得安定化先質薄膜。將此安定化先質薄膜 Φ慢慢升溫至500°C爲止，進行高密度聚乙烯的除去。其後 於氮環境氣體中升溫至1 ,5 00 °C爲止且保持30分鐘，進行 AR-HP的碳化。所得之極細碳纖維的纖維直徑爲在 Ο.ΟΙμιη〜5μιη之範圍，完全未察見分支構造。 實施例5 將做爲熱塑性樹脂之高密度聚乙烯（住友化學公司製 )100重量份和做爲熱塑性碳先質之中間相瀝青AR-HP ( 三菱瓦斯化學公司製）11.1份以雙螺桿擠壓機（日本製鋼 所TEX-30、L/D = 42、桶溫2 9 0 °C、氮氣流下）予以熔融 混練作成樹脂混合物。熱塑性碳先質於熱塑性樹脂中的分 散直徑爲0.1〜ΙΟμιη。又，雖將樹脂混合物於300°C下保持 10分鐘，但並未察見熱塑性碳先質的凝集，分散直徑爲 0.1〜ΙΟμπι。又，於300°c、剪切速率1,000s·1中之熱塑性 樹脂的熔融黏度爲中間相瀝青AR-HP的10倍。 將上述樹脂混合物於300°C由紡紗管嘴予以紡紗，作 成先質纖維（複合纖維）。此複合纖維之纖維直徑爲 -28- 1325450 2〇μιη，截面中之AR-ΗΡ的分散直徑全爲ΐ〇μιη 次，將此複合纖維1〇〇重量份和碘5重量份放入 容器且於100°C保持10小時，取得安定化先質 安定化先質纖維慢慢升溫至500 °C‘爲止，進行高 烯的除去。其後於氮環境氣體中升溫至1，500°C 持30分鐘，進行AR-ΗΡ的碳化。所得之極細碳 維直徑爲在Ο.ΟΙμιη〜5μιη之範圍，完全未察見分 對纖維直徑1 μπι之極細碳纖維測定強度、彈性 伸強度爲2,500MPa、拉伸彈性率爲300GPa。 實施例6 將做爲熱塑性樹脂之高密度聚乙烯（住友化 )1 00重量份和做爲熱塑性碳先質之中間相瀝青 三菱瓦斯化學公司製）1〇重量份以雙螺桿擠壓 製鋼所TEX-30、L/D = 42、桶溫290°C、氮氣流 熔融混練，且就熔融狀態原樣以齒輪泵送液且由 予以紡紗，取得先質纖維。先質纖維之纖維直徑 ，截面中之AR-HP的分散直徑全爲1〇 μπι以下。 將此先質纖維1〇〇重量份和碘5重量份放入 容器，且於l〇〇°C保持10小時。以熱甲苯將所 先質纖維中所含之高密度聚乙烯予以溶劑除去 AR-HP之軟化點時爲500°C以上。 將此安定化先質纖維慢慢升溫至500 °C爲止 密度聚乙烯的除去。其後於氮環境氣體中升溫至 以下。其 耐壓玻璃 纖維。將 密度聚乙 爲止*保 纖維的纖 支構造。 率時，拉

學公司製 AR-ΗΡ ( 機（曰本 下）予以 紡紗管嘴 :爲 2 0 μπι 耐壓玻璃 得安定化 ，且調查 ，進彳了局 1, 5 0 0 °C -29- 1325450 爲止並保持30分鐘，進行AR-ΗΡ的碳化。所得之極細碳 纖維的纖維直徑爲在0.01 μπι〜5μηι之範圍，可取得本發明 目的之碳纖維。對纖維直徑Ιμιη之極細碳纖維測定強度 、彈性率。結果示於表1。 比較例1 使用苯酚樹脂100重量份做爲熱塑性碳先質，並將其 ® 與高密度聚乙烯100重量份以雙螺桿擠壓機予以熔融混練 ，且就熔融狀態原樣以齒輪泵送液且由紡紗管嘴予以紡紗 ’取得先質纖維。將所得之先質纖維於鹽酸-甲醛水溶液 (鹽酸1 8wt%、甲醛10wt% )中浸漬，取得安定化先質纖 維。其次於氮氣流中，以600°c、1 0分鐘之條件予以碳化 ’除去聚乙烯且取得苯酚系極細碳纖維。對纖維直徑Ιμιτ 之極細碳纖維測定強度、彈性率。結果示於表1。 比較例2 僅將AR-ΗΡ，以實施例6取得先質纖維之紡紗法同樣 之方法予以紡紗’僅取得AR-HP的纖維。 將其以實施例6同樣之條件進行安定化及石墨，取得 纖維直徑15μιη的碳纖維。結果示於表1。 -30- 1325450 表1 ------ 纖維直徑 拉伸強度 拉伸彈性率 (μηι ) (MPa) (GPa ) 實施例6 1 25 00 3 00 比較例1 1 700 25 比較例2 15 2000 200 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例1之樹脂組成物（PE/瀝青/Modiper 八1100)的8£1^照片（1〇,〇〇0倍）。 圖2爲實施例1之樹脂組成物（PE/瀝青/Modiper A1100)的瀝青分散粒子直徑的分佈。 圖3爲表示PE與瀝青之熔融黏度的剪切速度依賴性 -31 -

Claims (1)

1325450 拾、申請專利範圍 1. —種碳纖維之製造方法，其特徵爲 (1) 將熱塑性樹脂100重量份及選自瀝青、聚丙烯 腈、聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯并吡咯及芳醯胺所成 群中至少一種之熱塑性碳先質1~15〇重量份所構成的混合 物予以紡紗或製膜並形成先質纖維或薄膜， (2) 將先質纖維或薄膜賦予安定化處理令該先質纖 維或薄膜中之熱塑性碳先質安定化並形成安定化先質纖維 或薄膜， (3) 由安定化先質纖維或薄膜中除去熱塑性樹脂並 形成纖維狀碳先質， (4) 將纖維狀碳先質予以碳化或石墨化而形成碳纖 維。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱塑性樹脂爲 以陽電子消滅法所測定之20°C中自由體積的直徑爲〇.5nm 以上者。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱塑性樹脂 爲以下述式（I )表示，

此處，R1、R2、R3及R4示彼此獨立爲氫原子、碳數1〜15 個烷基 '碳數5〜10個環烷基、碳數6〜12個芳基或碳數 7~ 12個芳烷基，η爲20以上之數。 -32- 1325450 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中熱塑性樹脂 爲選自4-甲基戊烯-1之均聚物及共聚物以及乙烯之均聚 物及共聚物所成群中之至少一種。 5-如申請專利範圍第1項之方法，其中熱塑性碳先 質之瀝青爲中間相瀝青。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熱塑性樹脂 之表面張力與熱塑性碳先質之表面張力的差爲15mN/m以 下。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中先質纖維或 薄膜截面中熱塑性碳先質的平均相當直徑在0.01〜5 Ομιη之 範圍。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（1)中 之混合物爲再含有0.001-2 0重量份之選自，滿足下述式 (1 )及（2 ): 1聚合物鏈段(e 1 )的表面張力 " • 熱塑性碳先質的表面張力 ‘ 之聚合物鏈段（segment)(el)及滿足下述式（2): ，：聚合物鏈段(e 2 )的表面張力 <{ 3 ^熱塑性樹脂的表面張力~~ . 之聚合物鏈段（e2)的共聚物（E)以及滿足下述式（3) 及（4 ): -33- 1325450 〇1/均聚物（F)的表面張力 . '碳先質的表面張力 ^ ; 〇 >7 /均聚物（F )的表面張力 '性樹脂的表面張力 ' ^ ; 之均聚物（F)所成群的聚合物。 9_如申請專利範圍第8項之方法，其中聚合物鏈段（ el)爲苯乙烯的均聚物或共聚物。 iO.如申請專利範圍第8項之方法，其中聚合物鏈段 (e2)爲乙烯的均聚物或共聚物。 1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其中共聚物（E )爲接枝共聚物或嵌段共聚物（block copolymer)。 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（1) 之紡紗及製膜爲以熔融擠壓進行。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之方法，其中熔融擠壓 爲在100~400°C範圍之溫度下進行。 14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中製膜爲以 賦予l-lOCKOOOS·1範圍之剪切而進行。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其爲於步驟 )中，形成相當於直徑1〜ΙΟΟμιη的先質纖維或厚度 0·1~500μιη的先質薄膜。 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（2) 的安定化處理爲令先質纖維或薄膜與氧氣和/或含鹵素氣 體之氣體接觸而進行。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其爲於步驟（1 )與步驟（2)之間，將先質纖維或薄膜予以延拉。 -34- 1325450 18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（3) 中之熱塑性樹脂的除去爲以400〜600°C範圍之溫度，令熱 塑性樹脂熱分解且使之氣體化而進行除去。 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（4) 中之碳化或錯化爲於惰性環境氣體下，以700〜3,000。(：範 圍之溫度進行。 20. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中碳纖維 係使用於電池用電極。 21. —種碳纖維網之製造方法，其特徵爲 (1) 將熱塑性樹脂100重量份及選自瀝青、聚丙烯 腈、聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯并吡咯及芳醯胺所組 成群中之至少一種熱塑性碳先質1〜150重量份所構成的混 合物經由熔融擠壓予以製膜並形成先質薄膜 (2) 將先質薄膜賦予安定化處理令該先質薄膜中之 熱塑性碳先質安定化並形成安定化先質薄膜， (3) 將安定化先質薄膜以數枚重疊形成安定化先質 重疊薄膜， (4) 由安定化先質重疊薄膜中除去熱塑性樹脂並形 成纖維狀碳先質網， (5) 將纖維狀碳先質網予以碳化或石墨化且形成碳 織維網。 22. —種纖維狀碳製造用組成物，其特徵爲由熱塑性 樹脂100重量份及選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、 聚醯亞胺、聚苯并吡咯及芳醯胺所成群中至少一種之熱塑 -35- 1325450 性碳先質1〜150重量份所構成’且滿足下述（丨）〜（iv)之任1 項者， (i)更含有選自滿足下述式（Π: .„ :聚合物鏈段(e 1 )的表面張力 (!) ° 熱塑性碳先質的表面張力 . 之聚合物鏈段（el)及滿足下述式（2): 聚合物鏈段(e 2 )的表面張力 <1 ~~熱塑性樹脂的表面張力~ 之聚合物鏈段（e2)之共聚物（E)以及滿足下述式（3)及（4): :均聚物（F)的表面張力 ,s 熱塑性碳先質的表面張力 , 1均聚物（F)的表面張力 , ' 熱塑性樹脂的表面張力 · 之均聚物（F)所成群之聚合物0.001〜20重量份； (ii) 熱塑性碳先質於熱塑性樹脂之基質中以粒狀分散， 而所分散之熱塑性碳先質的平均相當粒徑在〇.〇1~50μιη之 範圍； (iii) 於3 00 °C保持3分鐘後，所分散之熱塑性碳先質的 平均相當粒徑在〇.〇1〜50 μηι之範圍； (iv) 於剪切速度UOOOS·1中熱塑性樹脂的熔融黏度爲熱 塑性碳先質之熔融黏度的0.5 ~30倍之溫度下，將熱塑性 樹脂與熱塑性碳先質混合而調製。 -36- 1325450 23. —種碳纖維與樹脂配合使用之用途，其係爲如申 請專利範圍第1項之製造方法所得之碳纖維與樹脂配合使 用之用途。 2 4.—種碳纖維之製造用原料之用途，其係爲如申請 專利範圍第22項之組成物做爲碳纖維之製造用原料之用 途0