CN104953086B - 石墨纤维电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨纤维电极材料的制备方法，属于新材料技术领域；旨在提供一种可形成更多插层界面、能促进缩短金属离子扩散形成的石墨纤维电极材料的制备方法。其方法是将聚酰亚胺薄膜制成纤维条；该纤维条混合压制成纤维方向随机分布、具有一定孔隙率的纤维薄膜；将该纤维薄膜进行石墨化热处理，得到具有一定相对密度的石墨纤维薄膜；将该石墨纤维薄膜制成电极。采用本发明材料制作的电极可在电解液中提供更多的插层界面，缩短金属离子插层扩散形成，提高金属离子电池的功率密度；在充放电过程中可保持墨纤维电极的原始结构，实现高功率输出和优异的循环寿命。

Description

石墨纤维电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二次电池电极的制备方法，尤其涉及一种石墨纤维电极的制备方法；属于新材料技术领域。
背景技术
二次电池(可充电电池)主要包括“镍氢”、“镍镉”、“铅酸”和锂离子电池等。二次电池与超级电容器相比具有能量密度大(可达100-200Wh/kg)、开路电压高(可达到3.3-4.2V)等优点，因此往往作为首要的电能存储设备应用于各个领域。然而，二次电池也具有功率密度低、循环寿命短等缺点。自1991年第一个商用锂离子电池问世以来，虽然已广泛用于生活、交通、通讯、航天、军事等领域；但锂离子电池的组成包括两种锂离子插层电极、隔膜和非水系电解液，因此同样存在限制其进一步发展的重要问题：快速充放电下的循环寿命和安全问题。
石墨具有层状结构、导电性好等特点，作为可插层负极电极材料已广泛应用于锂离子电池领域。然而，天然石墨层间只为范德华力，不存在其它形式的化学键；在快速充放电条件下石墨的体积会发生膨胀，不仅严重影响了锂离子电池的使用寿命，而且还存在极大的安全隐患。
近日，《自然》顶级期刊上发表了铝离子电池研究报告；该研究报告选择石墨作为正极材料，同时深入研究了天然石墨、合成石墨(热解石墨和三维石墨泡沫)的电化学性能。结果表明，合成石墨由于层间存在共价键，大大降低了快速充放电过程中的体积膨胀，一分钟内充放电条件下(～4000mA/g)的循环寿命大于7500次而没有发现容量损耗。
目前，制造人造石墨的方法有很多种；通常以粉状优质煅烧石油焦为主要原料、以沥青作为粘结剂，加入少量辅料压制成型后在2500～3000℃的非氧化性气氛中石墨化处理而得到。但上述人造石墨作为电极材料时，石墨层间只为范德华力，不存在其它形式的化学键；尤其在快速充放电条件下石墨的体积会发生膨胀，不仅严重影响二次电池的使用寿命，而且还存在极大的安全隐患。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种可形成更多插层界面、能促进缩短金属离子扩散形成的石墨纤维电极材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
1)将厚度为1～1000μm的聚酰亚胺薄膜制成短轴宽度为0.1～5000μm的纤维条；
2)将上述纤维条混合均匀，压制成纤维方向随机分布、孔隙率为1～99.5％、厚度为1～1000μm的纤维薄膜；
3)将上述纤维薄膜置于真空度为1000～5000Pa的环境中，或置于气压为1.01x105Pa的惰性气体环境中进行石墨化热处理，得相对密度为0.1～2g/cm3的石墨纤维薄膜；热处理温度为1000～3000℃、升温速率为1～30℃/min，惰性气体流量为10～500ml/min。
在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜厚度优选5～500μm；所述纤维条的短轴宽度为0.5～1000μm；所述热处理温度优选为1500～2500℃。
在上述技术方案中，所述聚酰亚胺薄膜为均苯型聚酰亚胺薄膜、联苯型聚酰亚胺薄膜等各种商用类型的聚酰亚胺薄膜。
与现有技术比较，本发明由于采用了上述技术方案，将聚酰亚胺薄膜制成纤维条，然后压制成纤维方向随机分布的纤维薄膜，再经过石墨化处理而形成具有一定空隙率和机械强度的石墨纤维薄膜；因此采用该石墨纤维薄膜制成的电极可在电解液中形成更多的插层界面，缩短金属离子扩散形成，提高金属离子电池的功率密度。由于石墨层间存在共价键，方向随机分布的石墨纤维条互相搭接在一起，因此具有一定的机械强度；在金属离子插入或脱插过程中可长时间保持石墨纤维电极的原始结构，从而可实现高能量、高功率密度输出和优异的循环寿命。
附图说明
图1是本发明方法制备的石墨纤维薄膜截面电子显微镜扫描照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
1)将厚度为1μm的聚酰亚胺薄膜制成短轴宽度为5000μm的纤维条；
2)将上述纤维条混合均匀，压制成纤维方向随机分布、孔隙率为1％、厚度为1000μm的纤维薄膜；
3)将上述纤维薄膜置于真空度为1000Pa的加热炉中，按1℃/min的速率升温至3000℃，随炉冷却得相对密度为0.1～2g/cm3的石墨纤维薄膜。
实施例2
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为1000μm、纤维条的短轴宽度为0.1μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为1μm、孔隙率为99.5％，步骤3)中加热炉的真空度为5000Pa、升温速率30℃/min、目标温度为1000℃。
实施例3
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为500μm、纤维条的短轴宽度为2500μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为500μm、孔隙率为50％，步骤3)中加热炉的真空度为3000Pa、升温速率15℃/min、目标温度为2000℃。
实施例4
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为5μm、纤维条的短轴宽度为1000μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为100μm、孔隙率为20％，步骤3)的加热炉中按10ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x105Pa，升温速率为20℃/min、目标温度为2000℃。
实施例5
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为800μm、纤维条的短轴宽度为0.5μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为800μm、孔隙率为80％，步骤3)的加热炉中按500ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x105Pa，升温速率为10℃/min、目标温度为2800℃。
实施例6
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为250μm、纤维条的短轴宽度为500μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为300μm、孔隙率为60％，步骤3)的加热炉中按250ml/min的流量注入氩气，加热炉中的气压为1.01x105Pa，升温速率为25℃/min、目标温度为2000℃。
实施例7
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm、纤维条的短轴宽度为1000μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为20μm、孔隙率为10％，步骤3)加热炉的真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2200℃。
实施例8
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm、纤维条的短轴宽度为500μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为20μm、孔隙率为20％，步骤3)加热炉的真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2300℃。
实施例9
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm、纤维条的短轴宽度为100μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为50μm、孔隙率为30％，步骤3)加热炉的真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2400℃。
实施例10
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm、纤维条的短轴宽度为20μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为50μm、孔隙率为50％，步骤3)加热炉的真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2500℃。
实施例11
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为100μm、纤维条的短轴宽度为1μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为100μm、孔隙率为70％，步骤3)加热炉的真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2500℃。
实施例12
各步骤同实施例1；其中：步骤1)中聚酰亚胺薄膜的厚度为100μm、纤维条的短轴宽度为0.5μm，步骤2)中纤维薄膜的厚度为100μm、孔隙率为90％，步骤3)加热炉的真空度为1000Pa、升温速率为10℃/min、目标温度为2500℃。
将上述部分实施例所制备的石墨纤维薄膜电极制成锂离子电池，在20℃充放电条件下测试其容量，计算循环1000次之后的容量衰减率：
表1：各实施例样品性能测试结果
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
0.1 0.3 0.5 1.0 1.6 1.9
容量衰减率(％) 2.28％ 2.31％ 2.27％ 2.23％ 2.37％ 2.33％
另外，从图1中可以观察到：石墨纤维沿长度方向层状排列，为金属离子插入或脱插提供更多的活性界面。

Claims (4)

1.一种石墨纤维电极材料的制备方法，其特征在于方法如下：
1)将厚度为1～1000μm的聚酰亚胺薄膜制成短轴宽度为0.1～5000μm的纤维条；
2)将上述纤维条混合均匀，压制成纤维方向随机分布、孔隙率为1～99.5％、厚度为1～1000μm的纤维薄膜；
3)将上述纤维薄膜置于真空度为1000～5000Pa的环境中，或置于气压为1.01x105Pa的惰性气体环境中进行石墨化热处理，得相对密度为0.1～2g/cm3的石墨纤维薄膜；热处理温度为1000～3000℃、升温速率为1～30℃/min，惰性气体流量为10～500ml/min。
2.根据权利要求1所述的石墨纤维电极材料的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜厚度为5～500μm。
3.根据权利要求1所述的石墨纤维电极材料的制备方法，其特征在于：所述纤维条的短轴宽度为0.5～1000μm。
4.根据权利要求1所述的石墨纤维电极材料的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为1500～2500℃。
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