KR20140018907A

KR20140018907A - 미립자 다공성 탄소 물질 및 리튬 전지에서 그의 용도

Info

Publication number: KR20140018907A
Application number: KR1020137025372A
Authority: KR
Inventors: 니콜 얀센; 아르노 랑게; 게르하르드 콕스; 알렉산더 판첸코; 스테판 스팡게; 팔코 보에트거-힐러
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-02-13
Also published as: CN103459312A; WO2012131628A1; JP2014522355A; EP2691338A4; EP2691338A1

Abstract

탄소 상 및 상기 탄소 상 중에 배열된 하나 이상의 기공 상을 포함하는 미립자 다공성 탄소 물질을 제공하며, 상기 입자의 탄소 상은 상기 기공 상과 함께 필수적으로 공-연속적인 불규칙한 상 도메인들을 형성하고, 상기 기공 상의 인접한 도메인들 간의 거리는 필수적으로 50 ㎚ 이하이다. 또한 상기와 같은 탄소 물질의 제조 방법, 원소 황 및 상기와 같은 탄소 물질을 포함하는 복합체 물질, 및 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지에서 상기와 같은 물질의 용도를 제공한다.

Description

미립자 다공성 탄소 물질 및 리튬 전지에서 그의 용도{PARTICULATE POROUS CARBON MATERIAL AND USE THEREOF IN LITHIUM CELLS}

본 발명은 탄소 상 C 및 기공 상을 포함하는 신규의 미립자 다공성 탄소 물질, 및 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지에서의 상기와 같은 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같은 탄소 물질의 제조 방법 및 원소 황 및 하나 이상의 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질을 포함하는 복합체 물질에 관한 것이다.

점점 증가하는 모바일 사회에서, 모바일 전기 장치는 훨씬 더 큰 역할을 하고 있다. 따라서, 수년간, 배터리, 특히 충전지(2차 전지 또는 축전지라 칭한다)는 실질적으로 모든 생활 영역들에서 사용되어 왔다. 현재 2차 배터리의 전기 및 기계적 성질에 관하여 상기 배터리에 대한 복잡한 청구 프로파일이 존재한다. 예를 들어, 전자 산업은 긴 수명을 성취하기 위해서 높은 용량 및 높은 순환 안정성을 갖는 신규의 작고 경량인 2차 전지 또는 배터리를 청구하고 있다. 또한, 높은 신뢰성 및 효율을 보장하기 위해서 열 민감성 및 자기 방전률이 낮아야 한다. 동시에, 사용 과정에서 높은 수준의 안전성이 요구된다. 이러한 성질들을 갖는 리튬 2차 배터리가 또한 특히 자동차 분야에서 중요하며, 예를 들어 전기 작동 차량 또는 하이브리드 차량에서 에너지 저장소로서 장차 사용될 수 있다. 또한, 여기에서 높은 전류 밀도를 성취할 수 있기 위해 유리한 동전기적 성질들을 갖는 배터리가 요구된다. 신규의 배터리 시스템의 개발에 있어서, 저렴한 방식으로 충전지를 생산할 수 있는 것이 또한 특히 중요하다. 환경 태양이 또한 신규의 배터리 시스템 개발에 점점 커가는 역할을 하고 있다.

현대식 고-에너지 리튬 배터리의 캐쏘드는 현재 전기활성 물질로서, 전형적으로 리튬-전이 금속 산화물 또는 첨정석 유형의 혼합된 산화물, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_1-x-yCo_xM_yO₂ (0 < x < 1, y < 1, M 예를 들어 Al 또는 Mn) 또는 LiMn₂O₄, 또는 예를 들어 리튬 철 포스페이트를 포함한다. 현대식 리튬 배터리의 애노드의 제작을 위해서, 리튬-그라파이트 층간(intercalation) 화합물의 사용이 최근 수년간 입증되었다(문헌[Journal Electrochem. Soc. 1990, 2009]). 또한, 애노드 물질로서 리튬-규소 층간 화합물, 리튬 합금 및 리튬 티타네이트가 검토되었다(문헌[K. E. Aifantis, "Next generation anodes for secondary Li-ion batteries" in High Energy Density Li-Batteries, Wiley-VCH, 2010, p. 129-162]을 참조하시오). 상기 두 전극을 액체 또는 달리 고체 전해질을 사용하여 리튬 배터리에서 서로 결합시킨다. 리튬 배터리의 (재)충전 시, 상기 캐쏘드 물질은 산화된다(예를 들어 하기 식에 따라: LiCoO₂ → n Li⁺ + Li_(1-n)CoCO₂ + n e^-). 이는 상기 캐쏘드 물질로부터 리튬을 방출시키고 상기 리튬은 리튬 이온의 형태로 애노드로 이동하며, 여기에서 상기 리튬 이온은 상기 애노드 물질의 환원과 결합되고, 리튬 이온으로서 층간 삽입된 그라파이트의 경우에 상기 그라파이트의 환원과 결합된다. 이 경우에, 상기 리튬은 상기 그라파이트 구조 중 층간 부위를 차지한다. 상기 배터리의 방전 과정에서, 상기 애노드 내에 결합된 리튬이 리튬 이온의 형태로 상기 애노드로부터 제거되고, 상기 애노드 물질의 산화가 발생한다. 상기 리튬 이온은 상기 전해질을 통해 캐쏘드로 이동하여 상기 중에서 상기 캐쏘드 물질의 환원과 결합된다. 상기 배터리의 방전 과정 및 상기 배터리의 충전 과정 모두에서, 상기 리튬 이온은 분리기를 통해 이동한다.

일반적으로 배터리의 경우, 및 또한 리튬 배터리의 경우에 중심적인 문제는 상기 배터리의 제한된 용량 밀도 또는 에너지 밀도이다. 따라서, 근대에서, 리튬-황 전지, 즉 황을 원소 또는 중합체-결합된 형태로 포함하는 캐쏘드 물질을 갖는 리튬 전지가 점점 더 강조되어 왔다. 상기 리튬-황 전지에서, 폴리설파이드 음이온이 방전 과정에서 캐쏘드에서 형성되고, 애노드에서 방전된다. 상기 화학 반응 및 상기 캐쏘드를 하기와 같이 간단한 형태로 나타낼 수 있다: 2 Li⁺ + S_x + 2 e^- → Li₂S_x ^2-, 이때 방전 과정이 진행됨에 따라 형성되는 폴리설파이드 음이온 중에 황 원자의 수가 감소한다. 거의 2600 Wh/㎏의 이론적인 에너지 밀도의 경우에(Li₂S를 제공하는 전체 반응을 가정하는 경우, 문헌[Journal Material Chemistry, 2010, 20, 2821-2826]을 참조하시오), 리튬-황 전지는 리튬-전이 금속 산화물을 기본으로 하는 캐쏘드 물질을 갖는 통상적인 리튬 이온 전지보다 4 배 더 높은 이론적인 에너지 밀도를 갖는다.

그러나, 리튬-황 전지의 경우에, 상기 전지의 반복되는 충전 및 관련된 한계를 갖는 비교적 빠른 용량 손실이 지금까지 문제가 되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 용량 손실은 전해질 중에 용해성인 폴리설파이드 음이온의 형성에 의해 야기된, 캐쏘드 물질로부터의 황의 손실에 기인한다. 원소 황 자체는 절연체이므로, 보다 많은 양의 전도성 첨가제, 예를 들어 전도성 블랙 또는 금속 입자가 황-기재 캐쏘드 물질에 사용되어야 한다. 그러나, 설파이드의 이동으로 인해, 절연성 황 층이 애노드의 표면상에 또는 분리기의 영역 중에 형성될 수 있으며, 그 결과 전지 저항 및 임피던스가 증가한다.

원칙적으로, 상기 캐쏘드 물질에서 황 이동 및 관련된 황의 손실을 방해하는 다수의 접근법들이 존재한다.

-탄소성 중합체 골격, 예를 들어 폴리카본 설파이드에 대한 황 원자의 결합(예를 들어, US 4,833,048, WO 96/41387, US 6,117,590, US 6,309,778을 참조하시오). 단점은 복잡한 제조 및 상기 중합체의 취급 어려움인 것으로 밝혀졌다;

-전이 금속-도핑된 몰리브데늄 설파이드, 텅스텐 설파이드 또는 티타늄 설파이드의 사용(예를 들어, US 6,300,009, US 6,319,633 또는 US 6,376,127을 참조하시오). 이 경우에, 상기 전이 금속이 캐쏘드 물질의 상당히 높은 비율을 구성하므로 상기 물질의 보다 낮은 비 용량이 허용된다;

-황 또는 황-함유 전기활성 물질, 및 폴리설파이드 음이온에 대해 친화성을 갖는 흡착제, 예를 들어 다공성 탄소(에어로젤), 실리카젤, 알루미늄 산화물, 예를 들어 베마이트 및 슈도베마이트로 구성된 복합체 물질의 사용(예를 들어 US 5,162,175, WO 99/33131, WO 2009/114314를 참조하시오).

문헌[B. Zhang et al, Energy Environ. Sci. 2010, 3, 1531-1537]은 Li-황 전지에 대한 캐쏘드 물질로서 탄소/황 물질을 개시하며, 여기에서 황은 미세다공성 탄소 물질의 미세기공 중에 층간 삽입된다. 그러나, 상기 복합체 물질은 단지 42% 황을 갖는 하중까지만 만족스러운 방전 용량을 나타낸다.

요약하면, 종래 기술로부터 지금까지 공지된 탄소/황-기재 캐쏘드 물질들은 충전/방전 동역학, 및/또는 순환 안정성에 관하여 만족스럽지 못함, 예를 들어 용량의 감소 및/또는 수회 충전/방전 주기 후 높거나 증가하는 임피던스를 진술할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 근대에 제안되었던, 미립자 반금속 또는 금속 상 및 하나 이상의 탄소 상을 포함하는 복합체 물질들은 이들 문제를 단지 부분적으로만 해결할 수 있으며, 상기와 같은 복합체 물질의 품질을 일반적으로 재현 가능한 방식으로 성취할 수 없다. 또한, 그의 생산이 일반적으로 너무 복잡하여 경제적인 사용이 불가능하다.

본 발명의 목적은 리튬 배터리, 특히 리튬-황 배터리에 대한 캐쏘드 물질의 제조에 적합하고, 상기 종래 기술의 단점들을 해결하는 전기활성 물질을 제공하는 것이다. 상기 전기활성 물질을 사용하여 제조된 캐쏘드 물질은 특히 하기의 성질들을 하나 이상 및 특히 하나보다 많이 가져야 한다:

-높은 비 용량,

-높은 순환 안정성,

-낮은 자기-방전,

-양호한 기계적 안정성.

더욱 또한, 상기 물질은 경제적으로 생산 가능해야 하고 특히 재현 가능한 품질을 가져야 한다.

이들 목적은 놀랍게도 이후에 정의되는 탄소 물질을 포함하는 황 복합체 물질에 의해 성취되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 탄소 물질은 탄소 상(이후부터 또한 탄소 상 C 또는 C 상) 및 하나 이상의 기공 상(이후부터 또한 기공 상 P 또는 P 상)을 포함하는 미립자 다공성 탄소 물질이며, 상기 입자의 탄소 상은 상기 기공 상과 함께 필수적으로 정렬되지 않은 공-연속적인 상 도메인을 형성하며, 상기 기공 상의 인접한 도메인들 간의 거리는 필수적으로 50 ㎚ 이하, 특히 20 ㎚ 이하 또는 10 ㎚ 이하, 예를 들어 0.5 내지 50 ㎚, 특히 0.7 내지 20 ㎚ 및 특히 1 내지 10 ㎚이다. 상기 탄소 물질은 신규의 것이며 본 발명의 주제의 첫 번째 부분을 형성한다.

본 발명의 미립자 탄소 물질을 하기의 단계들을 포함하는 방법에 의해 간단한 방식으로 생성시킬 수 있다:

i. 하나 이상의 유기 중합체 상 및 하나 이상의 무기 (반)금속 산화물 상을 갖고, 여기에서 상기 유기 중합체 상 및 상기 무기 (반)금속 산화물 상이 필수적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하며, 상기 (반)금속 산화물 상의 2 개의 인접한 도메인들 간의 거리가 50 ㎚ 이하, 특히 20 ㎚ 이하, 특히 10 ㎚ 이하, 예를 들어 1 내지 50 ㎚, 특히 0.7 내지 20 ㎚ 및 특히 1 내지 10 ㎚인 미립자 복합체 물질을 제공하고,

ii. 상기 복합체 물질의 유기 중합체 상을 탄화시키고,

iii. 여과에 의해 상기 (반)금속 산화물 상을 제거한다.

상기와 같은 방법은 마찬가지로 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.

본 발명의 미립자 탄소 물질은 전기화학 전지의 생산에 다양한 방식으로, 예를 들어 애노드 물질의 구성성분으로서 또는 캐쏘드 물질의 구성성분으로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 전기화학 전지의 생산을 위한 본 발명의 미립자 탄소 물질의 용도를 추가로 제공한다.

본 발명의 미립자 탄소 물질은 원소 황을 포함하는 황-함유 복합체 물질의 제조에 특히 적합하다. 상기 황-함유 복합체 물질은 리튬-황 전지용 캐쏘드 물질의 제조에 특히 적합하며 높은 비 용량, 높은 기계적 안정성 및 양호한 가공적성뿐만 아니라 특히 개선된 순환 안정성 및 따라서 리튬-황 전지에서의 개선된 수명의 도출이 주목할만하다.

따라서, 본 발명은 원소 황 및 하나 이상의 본 발명의 다공성 미립자 탄소 물질을 포함하는 복합체 물질을 추가로 제공한다.

본 발명은 리튬-황 전지에서 전기활성 캐쏘드 물질로서 상기 복합체 물질의 용도를 또한 제공한다.

본 발명은 원소 황 및 하나 이상의 본 발명의 다공성 미립자 탄소 물질을 포함하는 본 발명의 복합체 물질을 포함하는 캐쏘드를 갖는 리튬-황 전지를 추가로 제공한다.

도 1은 실시예 7.3(bar 50 ㎚)으로부터의 샘플의 TEM 분석이다.
도 2는 실시예 9a 및 9b로부터의 샘플의 열중량측정 분석이다.

본 발명의 다공성 탄소 물질에서 기공 상(이후부터 또한 P 상) 및 탄소 상(이후부터 또한 C 상)은 상기 C 상 및 P 상이 특징적인 공-연속 배열을 형성하는 도메인을 형성한다. 상기 C 상과 P 상이 필수적으로 공-연속 배열로서 존재하는 영역들은 일반적으로 본 발명의 탄소 물질의 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상을 구성한다. 인접한 탄소 상들 간의 작은 간격들은 이렇게 하여, 매우 작은 평균 기공 직경을 갖는 상호 연결된 기공들의 배열을 형성하고, 이는 스펀지와 같은 방식으로 탄소 골격을 관통한다. 상기 탄소 상과 기공 상의 배열은 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM)에 의해, 특히 HAADF-STEM(HAADF-STEM: 하이앵글 고리모양 암시야 스캐닝 전자 현미경)에 의해 상기 물질을 분석함으로써 인식될 수 있다.

유사하게, 본 발명에 따른 방법의 단계 i에서 제공된 복합체 물질에서, 한편으로 상기 (반)금속 산화물 상(상 A) 및 다른 한편으로 상기 유기 중합체 상(상 B)은 넓은 영역에 걸쳐 공-연속 배열로 존재하며, 이는 상 A와 상 B가 우세하게, 즉 넓은 영역에 걸쳐, 임의로 연속적인 상 도메인에 의해 둘러싸인 고립된 상 도메인을 형성하지 않음을 의미한다. 대신에, 한편으로 상기 (반)금속 산화물 상 A 및 다른 한편으로 상기 중합체 상 B는, 투과 전자 현미경(TEM)에 의한, 특히 HAADF-STEM(HAADF-STEM: 하이앵글 고리모양 암시야 스캐닝 전자 현미경)에 의한 상기 물질의 분석에 의해 볼 수 있는 바와 같이, 서로 공간적으로 분리되고 서로 관통하는 연속적인 상 도메인을 형성한다.

"연속적인 상 또는 상 도메인", "불연속적인 상 또는 상 도메인" 및 "공-연속 상 또는 상 도메인"이란 용어들에 관하여, 문헌[W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), p. 1985-2007, 특히 p. 2003]을 또한 참조한다. 상기 문헌에 따르면, 상과 관련하여 "연속적인"이란 용어는 특정 상의 도메인들 중 하나 내에서 모든 상 도메인 경계로의 연속적인 통로가 상 도메인 경계를 교차하지 않으면서 통할 수 있음을 의미한다. 이에 따르면, 2 개 이상의 상들로 이루어지는 시스템의 공-연속 배열은, 특정 상의 하나의 도메인 내에서 2 개의 상 도메인 중 어느 하나의 상 도메인을 통한 연속적인 통로가 임의의 상 도메인 경계를 교차하지 않으면서 모든 상 도메인 경계로 통할 수 있는 상기 상들의 상-분리된 배열을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 공-연속 배열의 상들은 서로 관통한다.

본 발명의 탄소 물질에서, 인접한 C 상들의 도메인들 간의 거리는 작으며 평균 300 ㎚ 이하, 흔히 200 ㎚ 이하 또는 100 ㎚ 이하, 예를 들어 0.5 내지 300 ㎚의 범위, 특히 1 내지 200 ㎚의 범위 또는 1 내지 100 ㎚의 범위이다.

바람직한 실시태양에서, 본 발명의 탄소 물질은 인접한 C 상들간의 거리가 5 ㎚ 이하, 예를 들어 0.5 내지 5 ㎚, 특히 1 내지 5 ㎚인 영역들을 갖는다. 또한, 본 발명의 탄소 물질은 인접한 C 상들간의 거리가 5 ㎚ 이상, 예를 들어 5 ㎚ 내지 300 ㎚의 범위, 특히 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 또는 15 ㎚ 내지 200 ㎚인 영역들을 또한 가질 수 있다.

특정한 실시태양에서, 본 발명의 탄소 물질은 필수적으로 오직, 상기 탄소 물질의 전체 부피를 기준으로 특히 80 부피% 이상 및 특히 90 부피% 이상의 정도로, 인접한 탄소 상들간의 거리가 10 ㎚ 미만, 예를 들어 0.5 내지 <10 ㎚, 흔히 0.5 내지 5 ㎚ 및 특히 1 내지 5 ㎚인 영역들을 갖는다.

추가의 실시태양에서, 본 발명의 탄소 물질은 인접한 C 상들간의 거리가 10 ㎚ 미만, 예를 들어 0.5 내지 <10 ㎚, 0.5 내지 5 ㎚, 특히 1 내지 5 ㎚인 영역들, 및 또한 인접한 C 상들간의 거리가 10 ㎚ 이상, 예를 들어 10 ㎚ 내지 300 ㎚, 특히 10 ㎚ 내지 200 ㎚ 또는 15 내지 200 ㎚의 범위인 영역들을 갖는다. 이때, 인접한 C 상들간의 평균 거리가 10 ㎚미만 및 특히 5 ㎚ 이하인 영역들의 부피 비율은 상기 탄소 물질의 전체 부피를 기준으로, 전형적으로 5 내지 70 부피%의 범위이고 인접한 C 상들간의 평균 거리가 10 ㎚ 이상 및 특히 15 ㎚ 이상인 영역들의 부피 비율은 전형적으로 30 내지 95 부피%의 범위이다.

본 발명의 미립자 탄소 물질은 전형적으로 미세기공을 갖는다. 이는 10 ㎚ 이하, 예를 들어 1 내지 5 ㎚ 범위의 평균 기공 직경 d(평균 기공 반경 r의 2 배에 상응한다)를 갖는 평균 기공을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 미세기공의 비 부피, 즉 상기 탄소 물질의 그램당 상기 미세기공의 부피는 일반적으로 0.1 ㎤/g 이상, 특히 0.2 ㎤/g 이상, 특히 0.3 ㎤/g 이상이고, 전형적으로는 0.1 내지 1.5 ㎤/g, 흔히 0.2 내지 1.2 ㎤/g의 범위, 및 특히 0.3 내지 1.0 ㎤/g의 범위이다. 본 발명의 특정한 실시태양에서, 상기 탄소 물질의 그램당 미세기공의 부피는 0.5 내지 1 ㎤/g의 범위이다. 상기 미세기공의 비 부피를 바렛, 조이너와 할렌다(Barrett, Joyner and Halenda)의 방법(BJH 질소 수착)(이는 DIN 66134에 개시되어 있다)에 의한 질소 수착에 의해 측정할 수 있으며 상기 부피는 본 발명에서 보고된 값들의 기준을 형성한다(또한 문헌[E.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373]을 참조하시오).

본 발명의 미립자 탄소 물질은 상기 미세기공뿐만 아니라 중간기공을 또한 가질 수도 있다. 상기 중간기공은 5 ㎚ 내지 300 ㎚의 범위, 특히 10 내지 200 ㎚ 또는 15 내지 200 ㎚의 범위의 평균 기공 직경 d를 갖는 기공들을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 중간기공의 비 부피, 즉 상기 탄소 물질의 그램당 상기 중간기공의 부피는 일반적으로 0.1 ㎤/g 이상, 특히 0.2 ㎤/g 이상 또는 0.3 ㎤/g이며, 예를 들어 0.1 내지 2.9 ㎤/g의 범위, 및 특히 0.2 내지 2.7 ㎤/g의 범위 또는 0.3 내지 2.5 ㎤/g의 범위이다. 상기 중간기공의 비 부피를 DIN 66134에 따라 BJH 질소 수착에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 탄소 물질의 전체 기공 비 부피는 DIN 66134에 따라 BJH 질소 수착에 의해 측정된, 0.3 내지 3 ㎤/g의 범위, 흔히 0.5 내지 2.9 ㎤/g의 범위 및 특히 0.6 내지 2.8 ㎤/g의 범위이다.

미세기공 및 임의로 중간기공의 높은 함량으로 인해, 본 발명의 탄소 물질은 DIN ISO 69277에 개시된 브루나우어, 에메트와 텔러(Brunauer, Emmett and Teller)의 방법에 의한 질소 수착에 의해 측정된, 200 내지 3000 ㎡/g의 범위, 흔히 500 내지 3000 ㎡/g의 범위, 특히 800 내지 1500 ㎡/g의 범위, 및 900 내지 1400 ㎡/g의 범위인 높은 비 BET 표면적을 갖는다.

본 발명의 탄소 물질은 상기 탄소 물질의 전체 중량을 기준으로, 85 중량% 이상의 정도, 흔히 95 중량% 이상의 정도, 특히 98 중량% 이상의 정도 및 특히 99 중량% 이상의 정도의 원소 탄소로 필수적으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 탄소 물질은 탄소 이외의 원소, 이후부터 외부 원소를 소량으로 포함할 수도 있다. 상기 외부 원소의 비율은 상기 탄소 물질의 전체 중량을 기준으로, 일반적으로 15 중량%, 흔히 5 중량%, 특히 2 중량% 및 특히 1 중량%를 초과하지 않을 것이다. 전형적인 외부 원소는 수소 및 산소, 및 임의로 상기 탄소 물질의 제조로부터의 전이 금속 또는 할로겐 원자이다. 상기 수소 함량은 상기 탄소 물질의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량%, 특히 0.5 중량%를 초과하지 않을 것이다. 상기 할로겐 함량은 상기 탄소 물질의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량%, 특히 0.5 중량%를 초과하지 않을 것이다. 상기 전이 금속의 함량은 상기 탄소 물질의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량%, 특히 0.5 중량%를 초과하지 않을 것이다. 상기 산소 함량은 상기 탄소 물질의 전체 중량을 기준으로 일반적으로 15 중량%, 흔히 5 중량%, 특히 2 중량%, 특히 1 중량%를 초과하지 않을 것이다. 상기 탄소 함량 및 외부 원자의 함량을 원소 분석에 의해 그 자체가 통상적인 방식으로 측정할 수 있다.

본 발명의 탄소 물질은 미립자이다. 상기 입자는 모양이 규칙적이거나 불규칙적일 수 있으며, 예를 들어 대칭 모양, 예를 들어 구형, 회전 타원체 또는 타원체 모양을 가질 수 있다. 그러나, 상기 입자는 또한 불규칙한 모양, 예를 들어 라즈베리 형태를 포함한, 다수의 상호 관통하는 구 또는 타원체로부터 형성되는 모양을 가질 수도 있다. 상기 입자는 또한 중공 구조를 가질 수 있으며, 이 경우에 상기 상호 관통하는 C 상 및 필수적으로 미세기공을 갖는 P 상 중 일부는 상기 공동의 벽을 형성하고 상기 공동의 내부는 중간기공에 의해 형성되거나 또는 완전히 비어있다.

전형적으로, 상기 입자의 중량-평균 입자 직경은 20 ㎚ 내지 50 ㎛의 범위, 흔히 50 ㎚ 내지 50 ㎛의 범위, 특히 200 ㎚ 내지 20 ㎛의 범위, 특히 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위이다. 본 발명에 보고된 상기 입자 크기 및 입자 크기 분포는, 질량에 의한 비율에 의해 식별되고 23℃에서 초원심분리에 의해 측정된 입자 직경을 기준으로 한다. 상기 측정을 전형적으로는 표준 방법에 의해, 예를 들어 문헌[H. Colfen, "Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles" in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), p. 67-88] 또는 [W. Machtle and L. Borger in "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles", (Springer, Berlin, 2006)]에 개시된 방법에 의해 초원심분리를 사용하여 수행한다.

본 발명은 또한 본 발명에 개시된 미립자 다공성 탄소 물질의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 미립자 다공성 탄소 물질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:

ii. 상기 복합체 물질의 유기 중합체 상을 탄화시키고,

iii. 여과에 의해 상기 (반)금속 산화물 상을 제거한다.

복합체 물질을 트윈(twin) 중합이라 지칭되는 중합에 의해 그 자체가 공지된 방식으로 본 발명에 따른 방법들 중 단계 i에 따라 생성시킬 수 있다. 트윈 중합은 예를 들어 문헌[Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632], WO 2009/083083, WO 2009/133086, WO 2010/112580, WO 2010/112581, WO 2010/128144 및 WO 2011/000858(이들은 본 발명에 참고로 인용된다)로부터 기본적으로 공지되어 있다.

본 발명과 관련하여, 트윈 중합은 중합 조건 하에서, 일반적으로 양이온 중합 조건 하에서(상기 조건 하에서 상기 중합성 단량체 A 및 상기 중합성 단량체 B가 모두 상기 A와 B 사이의 결합의 파괴와 함께 동시에 중합된다)

a) 하나 이상의, 일반적으로 양이온 중합성의, 제 1 유기 단량체 단위 A, 및

b) 산소를 통해 상기 중합성 단량체 단위 A에 결합하고 금속 산화물 또는 반금속 산화물을 형성하는 하나 이상의 금속 또는 반금속 B

를 갖는 단량체 M(트윈 단량체가 칭함)의 중합을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 중합은 미립자 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 존재 하에서 임의로 수행된다.

이들 방법은 높은 수율과 양호한 재현성을 갖는 나노복합체 물질을 제공한다. 상기 중합 생성물은 상기 단량체 중에 존재하는 (반)금속 및 임의로 사용된 (반)금속 산화물 입자 중에 존재하는 (반)금속을 포함하는 무기 (반)금속 산화물 상, 및 상기 단량체 단위 A의 중합으로부터 생성되는 유기 중합체 상을 모두 갖는다. 상기 입자 내에서, 상이한 상들이 공-연속 배열을 가지며, 동일한 상들의 상 도메인은 일반적으로 최대 50 ㎚ 이하, 특히 최대 20 ㎚, 특히 최대 10 ㎚, 및 예를 들어 0.5 내지 50 ㎚, 특히 0.7 내지 20 ㎚ 및 특히 1 내지 10 ㎚ 범위의 평균 간격을 갖는다. 상기 (반)금속 산화물 상의 근접 도메인들, 즉 상기 유기 중합체 상의 단일 도메인에 의해 분리된 (반)금속 산화물 상의 도메인들 간의 평균 거리는 일반적으로 50 ㎚, 특히 20 ㎚, 특히 10 ㎚를 초과하지 않을 것이다. 마찬가지로 상기 유기 중합체 상의 근접 도메인들, 즉 상기 (반)금속 산화물 상의 단일 도메인에 의해 분리된 유기 중합체 상의 도메인들 간의 평균 거리는 일반적으로 50 ㎚, 특히 20 ㎚, 특히 10 ㎚를 초과하지 않을 것이다. 그러나, 일부의 경우에, 상기 유기 중합체 상의 근접 도메인들 간의 평균 거리는 300 ㎚ 정도로 높거나 또는 100 ㎚ 정도로 높을 수도 있다. 동일한 상들 간의 평균 거리를 상기 C 상의 치수의 측정에 대해 상술한 방식으로, 예를 들어 작은-각 X-선 산란(SAXS)에 의해서, 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해서, 특히 HAADF-STEM에 의해서 측정할 수 있다.

단계 iii에서 요구되는 (반)금속 산화물 상의 제거에 관하여, 상기 단량체 M 또는 상기 (반)금속 산화물 입자 중에 존재하는 (반)금속을 Si, Sn, Al, B, Ti 및 Zr로부터 선택하는 경우를 권장할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 특히, 상기 (반)금속은 규소 또는 알루미늄, 특히 규소이다.

트윈 단량체 M으로서 적합한 화합물은 종래 기술로부터 공지되어 있거나 또는 본 발명에 개시된 방법들과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명에서, 예를 들어 처음에 인용된 문헌 및 하기 문헌을 참조할 수 있다:

·실릴 에놀 에테르 (문헌[Chem. Ber. 119, 3394 (1986)]; [J. Organomet. Chem. 244, 381 (1981)]; [JACS 112, 6965 (1990)])

·사이클로보록산 (문헌[Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 524 (1978)]; [Can. J. Chem. 67,1384 (1989)]; [J. Organomet. Chem. 590, 52 (1999)])

·사이클로실리케이트 (문헌[Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42, 1518, (2006)]; [Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025]; [J. Organomet. Chem. 1, 93 (1963)]; [J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981)]; [J. Org. Chem. 34, 2496 (1968)]; [Tetrahedron 57, 3997 (2001)] 및 WO 2009/083082 및 WO2009/083083)

·사이클로스타난 (문헌[J. Organomet. Chem. 1, 328 (1963)])

·사이클로지르코네이트 (문헌[JACS 82, 3495 (1960)]).

적합한 단량체 M을 하기 화학식 I에 의해 개시할 수 있다:

[화학식 I]

상기 식에서,

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 원소주기율표의 3 또는 4 주족 또는 4 전이족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Ti, Zr 또는 Si, 보다 바람직하게는 B, Si 또는 Ti, 및 특히 Si이고;

R¹,R²는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 Ar-C(R^a,R^b)-라디칼이고, 여기에서 Ar은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체를 임의로 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, R^a,R^b는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이거나 또는 함께 산소 원자 또는 메틸리덴 그룹(=CH₂)이고 특히 둘 다 수소이거나, 또는

R¹O 및 R²O 라디칼이 함께 하기 화학식 A의 라디칼이고:

[화학식 A]

상기 식에서,

A는 이중 결합에 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, m은 0, 1 또는 2이고, R 라디칼들은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고, R^a,R^b는 각각 상기 정의한 바와 같고;

q는 M의 원자가 또는 전하에 따라 0, 1 또는 2 및 특히 1이고,

X,Y는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 O 또는 화학 결합 및 특히 산소이고;

R^1',R^2'는 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-사이클로알킬, 아릴 또는 Ar'-C(R^a',R^b')-라디칼이고, 여기에서 Ar'는 Ar에 대해 정의한 바와 같고, R^a',R^b'는 각각 R^a,R^b에 대해 정의한 바와 같으며, 특히 수소이거나, 또는 R^1',R^2'는 X 및 Y와 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이다.

M, R¹, R², q, Y 및 R^2'가 각각 상기 정의한 바와 같고, R^1' 라디칼이 하기 화학식의 라디칼인 화학식 I의 단량체가 또한 상기 트윈 중합에 적합하다:

상기 식에서,

q, R¹, R², R^2' 및 Y는 각각 상기 정의한 바와 같고 #는 M에 대한 결합을 의미한다. 이들 중에서, M, R¹, R², q, Y 및 R^2'가, 바람직한 것으로 명시된 정의를 갖는 단량체, 특히 R¹O 및 R²O 라디칼이 함께 상기 화학식 A의 라디칼인 것이 바람직하다.

M이 Ti 또는 Zr이고, q가 1인 화학식 I의 단량체로부터 유도되는, 구체적으로 상기 단량체가 μ-옥시도-가교된 올리고머, 예를 들어 테트라머이도록 하는 단량체가 또한 상기 트윈 공중합에 적합하다.

화학식 I의 단량체에서, 상기 R¹ 및 R²O 라디칼에 상응하는 분자 부분들은 상기 중합성 유기 단량체 단위 A를 구성한다. X 및 Y가 화학 결합이 아니고 R^1'X 및 R^2'가 불활성 라디칼, 예를 들어 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-사이클로알킬 또는 아릴이 아닌 경우, 상기 R^1'X 및 R^2'Y 라디칼도 마찬가지로 상기 중합성 유기 단량체 단위 A를 구성한다.

본 발명과 관련하여, 방향족 라디칼 또는 아릴은 카보사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명과 관련하여, 헤테로방향족 라디칼 또는 헤트아릴은 일반적으로 5 또는 6 개의 고리 구성원을 갖는 헤테로사이클릭 방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해되며, 이때 상기 고리 구성원들 중 하나는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자이고 1 또는 2 개의 추가의 고리 구성원은 임의로 질소 원자일 수 있고 나머지 고리 구성원은 탄소이다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 퓨릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐 또는 티아졸릴이다.

본 발명과 관련하여, 축합된 방향족 라디칼 또는 고리는 카보사이클릭 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 o-페닐렌(벤조) 또는 1,2-나프틸렌(나프토)를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명과 관련하여, 축합된 헤테로방향족 라디칼 또는 고리는 2 개의 인접한 탄소 원자가 상기 화학식 A 또는 화학식 II 및 III에 나타낸 이중 결합을 형성하는, 상기 정의한 바와 같은 헤테로사이클릭 방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다.

상기 화학식 I의 단량체의 첫 번째 실시태양에서, R¹O 및 R²O 그룹은 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 하기 화학식 Aa의 라디칼이다:

[화학식 Aa]

상기 식에서,

#, m, R, R^a 및 R^b는 각각 상기 정의한 바와 같다. 상기 화학식 A 및 Aa에서, 변수 m은 특히 0이다. m이 1 또는 2인 경우, R은 특히 메틸 또는 메톡시 그룹이다. 상기 화학식 A 및 Aa에서, R^a 및 R^b는 특히 각각 수소이다.

상기 첫 번째 실시태양의 단량체들 가운데, q가 1이고 X-R^1' 및 Y-R^2' 그룹이 함께 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼인 화학식 I의 단량체가 특히 바람직하다. 상기와 같은 단량체를 하기 화학식 II 및 IIa에 의해 개시할 수 있다:

[화학식 II]

[화학식 IIa]

상기 첫 번째 실시태양의 트윈 단량체들 가운데, q가 0 또는 1이고 X-R^1' 그룹이 화학식 A' 또는 Aa'의 라디칼인 화학식 I의 단량체들이 추가로 바람직하다:

[화학식 A']

[화학식 Aa']

상기 식들에서,

m, A, R, R^a, R^b, Y, R^2' 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같고, 특히 바람직한 것으로서 명시된 정의를 갖는다.

상기와 같은 단량체를 하기 화학식 II' 또는 IIa'에 의해 개시할 수 있다:

[화학식 II']

[화학식 IIa']

상기 화학식 II 및 II'에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

A,A'는 각각 독립적으로 이중 결합에 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고;

m,n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

R,R'는 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고 특히 각각 독립적으로 메틸 또는 메톡시이고;

R^a,R^b,R^a',R^b'는 각각 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b 및/또는 R^a' 및 R^b'는 각각의 경우에 함께 산소 원자 또는 =CH₂이고; 특히 R^a,R^b,R^a',R^b'는 각각 수소이고;

L은 (Y-R^2')_q 그룹이고, 여기에서 Y, R^2' 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같고 이때 q는 특히 1이다.

상기 화학식 IIa 및 IIa'에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

m,n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

R,R'는 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고 특히 각각 메틸 또는 메톡시이고;

R^a,R^b,R^a',R^b'는 각각 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b 및/또는 R^a' 및 R^b'는 각각의 경우에 함께 산소 원자이고; 특히 R^a,R^b,R^a',R^b'는 각각 수소이고;

상기 화학식 II 또는 IIa의 단량체의 일례는 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조다이옥사실린](M = Si, m = n = 0, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화학식 IIa의 화합물)이다. 상기와 같은 단량체는 선행의 국제 특허 출원 WO2009/083082 및 PCT/EP 2008/010169 [WO2009/083083]로부터 공지되어 있거나 또는 상기 출원 중에 개시된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 단량체 IIa의 추가의 예는 2,2-스피로바이[4H-1,3,2-벤조다이옥사보린](문헌[Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524]):(M = B, m = n = 0, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화학식 IIa의 화합물)이다. 단량체 IIa'의 추가의 예는 비스(4H-1,3,2-벤조다이옥사보린-2-일)옥사이드(M = B, m = n = 0, L 부재(q = 0), R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화학식 IIa'의 화합물)(문헌[Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524])이다.

상기 단량체 M은 원칙적으로 또한 하기 정의된 화학식 III 및 IIIa의 단량체들을 포함한다:

[화학식 III]

[화학식 IIIa]

상기 화학식 III에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

A는 이중 결합에 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고;

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

q는 M의 원자가 및 전하에 따라 0, 1 또는 2이고;

R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 독립적으로 선택되고 특히 메틸 또는 메톡시이고;

R^a,R^b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b가 함께 산소 원자 또는 =CH₂일 수 있고, 특히 둘 다 수소이고;

R^c,R^d는 동일하거나 상이하고 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고 특히 각각 메틸이다.

상기 화학식 IIIa에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

q는 M의 원자가 및 전하에 따라 0, 1 또는 2이고;

R 라디칼은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택되고 특히 메틸 또는 메톡시이고;

상기 화학식 III 또는 IIIa의 단량체들의 예는 2,2-다이메틸-4H-1,3,2-벤조다이옥사실린(M = Si, q = 1, m = 0, R^a = R^b = 수소, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물), 2,2-다이메틸-4H-1,3,2-벤조옥사자실린(M = Si, q = 1, m = 0, G = NH, R^a = R^b = 수소, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물), 2,2-다이메틸-4-옥소-1,3,2-벤조다이옥사실린(M = Si, q = 1, m = 0, R^a + R^b = O, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물), 및 2,2-다이메틸-4-옥소-1,3,2-벤조옥사자실린(M = Si, q = 1, m = 0, G = NH, R^a + R^b = O, R^c = R^d = 메틸인 화학식 IIIa의 화합물)이다. 상기와 같은 단량체는 예를 들어 문헌[Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry; 1, 1963, 93, 94]로부터 공지되어 있다. 단량체 IIIa의 추가의 예는 2,2-다이페닐[4H-1,3,2-벤조다이옥사실린](문헌[J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225]); 2,2-다이-n-부틸[4H-1,3,2-벤조다이옥사스탄닌](문헌[Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873]); 2,2-다이메틸[4-메틸리덴-1,3,2-벤조다이옥사실린](문헌[J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)]); 2-메틸-2-비닐[4-옥소-1,3,2-벤조다이옥사자실린]이다.

상기 화학식 III 또는 IIIa의 단량체는 바람직하게는 단독으로 공중합되지 않고, 오히려 상기 화학식 II 및 IIa의 단량체와 함께 공중합된다.

추가의 바람직한 실시태양에서, 상기 화학식 I의 단량체는 하기 화학식 IV, V, Va, VI 또는 VIa에 의해 개시되는 것들이다.

[화학식 IV]

화학식 IV에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

Ar,Ar'는 동일하거나 상이하며 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히 2-퓨릴 또는 페닐이고, 이때 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체를 임의로 가지며;

R^a,R^b,R^a',R^b'는 각각 독립적으로 수소 및 메틸 중에서 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b 및/또는 R^a' 및 R^b'는 각각의 경우에 함께 산소 원자이고; R^a,R^b,R^a',R^b'는 특히 각각 수소이고;

q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 및 특히 1이고;

X 및 Y는 동일하거나 상이하며 각각 O 또는 화학 결합이고;

R^1',R^2'는 동일하거나 상이하며 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-사이클로알킬, 아릴 또는 Ar"-C(R^a",R^b")-라디칼이고, 여기에서 Ar"는 Ar 및 R'에 대해 정의한 바와 같고, R^a",R^b"는 각각 R^a,R^b 또는 R^a',R^b'에 대해 정의한 바와 같거나, 또는 R^1',R^2'는 X 및 Y와 함께, 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼이다.

화학식 VI의 단량체들 가운데, q가 0, 1 또는 2이고, 특히 q = 1이고, X-R^1' 및 X-R^2' 그룹이 동일하거나 상이하며 각각 Ar"-C(R^a",R^b")O 그룹이고, 바람직하게는 각각 Ar"-CH₂O 그룹(R^a = R^b = 수소)이고, 이때 Ar"가 상기 정의한 바와 같고 특히 퓨릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐 중에서 선택되고, 이때 언급된 4 개의 고리가 비치환되거나 또는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 하나 또는 2 개의 치환체를 갖는 단량체들이 특히 바람직하다. 상기와 같은 단량체를 하기 화학식 V 및 Va에 의해 개시할 수 있다:

[화학식 V]

[화학식 Va]

상기 화학식 V 및 Va에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

Ar,Ar'는 화학식 V에서 동일하거나 상이하며 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히 2-퓨릴 또는 페닐이고, 이때 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체를 임의로 가지며;

q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 및 특히 1이다.

화학식 Va에서, m은 0, 1 또는 2 및 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서, 및 특히 메틸 및 메톡시 중에서 선택된다.

화학식 V 또는 Va의 단량체의 일례는 테트라푸르푸릴옥시실란(M = Si, q = 1, m = 0, R^a = R^b = 수소인 화학식 Va의 화합물)이다(문헌[Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628]). 상기 단량체 V 또는 Va의 추가의 예는 테트라푸르푸릴 오쏘티타네이트이다(문헌[Adv. Mater. 2008, 20, 4113]). 상기 화합물은 (μ⁴-옥시도)-헥사키스(m-푸르푸릴옥소)옥타키스(푸르푸릴옥소)테트라티타늄으로 사량체화되며, 이를 트윈 단량체로서 사용한다. 상기 단량체 V 또는 Va의 추가의 예는 트라이푸르푸릴옥시보란(M = B, q = 0, m = 0, R^a = R^b = 수소인 화학식 Va의 화합물)이다.

상기 화학식 IV의 단량체는 X-R^1' 및 X-R^2' 그룹이 동일하거나 상이하며 각각 C₁-C₄-알킬, 특히 메틸, C₃-C₆-사이클로알킬 및 아릴, 예를 들어 페닐(즉 X 및 Y가 각각 화학 결합인) 중에서 선택되는 단량체들을 포함한다. 상기와 같은 단량체들을 하기 화학식 VI 및 VIa에 의해 개시할 수 있다:

[화학식 VI]

[화학식 VIa]

상기 화학식 VI 및 VIa에서, 변수들을 각각 하기와 같이 정의한다:

Ar,Ar'는 화학식 VI에서 동일하거나 상이하며 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히 2-퓨릴 또는 페닐이고, 이때 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체를 임의로 가지며;

q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2 및 특히 1이고;

R^c,R^d는 동일하거나 상이하고 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-사이클로알킬 및 아릴 중에서 선택되고, 특히 각각 메틸이다.

화학식 VIa에서, m은 0, 1 또는 2 및 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐 중에서, 및 특히 메틸 및 메톡시 중에서 선택된다.

화학식 VI 또는 VIa의 단량체의 일례는 비스(푸르푸릴옥시)다이메틸실란(M = Si, q = 1, m = 0, R^a = R^b = 수소, R^c = R^d = 메틸인 화학식 VIa의 화합물)이다.

상기 화학식 IV, V, Va, VI 및 VIa의 상기와 같은 단량체들은 종래 기술로부터, 예를 들어 초기에 인용된 스팬지(Spange) 등의 논문 및 상기 중에 인용된 문헌으로부터 공지되어 있거나, 또는 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

상기 화학식 VI 또는 VIa의 단량체들은 바람직하게는 단독으로 중합되지 않고, 오히려 상기 화학식 V 및 Va의 단량체들과 함께 중합된다.

본 발명의 추가의 실시태양에서, 트윈 단량체 M은 동일하거나 상이한 아릴 그룹, 특히 벤젠 고리에 결합된, 평균 2 개 이상의 트라이알킬실릴옥시메틸 그룹 및/또는 아릴다이알킬실릴옥시메틸 그룹을 갖는 방향족 화합물들 중에서 선택된다. 이와 관련하여 알킬은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다. 이와 관련하여 아릴은 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다. 트라이알킬실릴옥시메틸 그룹의 일례는 트라이메틸실릴옥시메틸((H₃C)₃Si-O-CH₂-)이다. 아릴다이알킬실릴옥시메틸 그룹의 일례는 다이메틸페닐실릴옥시메틸(페닐(H₃C)₃Si-O-CH₂-)이다. 이 경우에, 상기 트라이알킬실릴옥시메틸 그룹 및/또는 아릴다이알킬실릴옥시메틸 그룹이 결합되는 아릴 고리는 추가의 치환체, 예를 들어 C₁-C₄-알콕시, 예를 들어 메톡시, C₁-C₄-알킬, 트라이알킬실릴옥시 또는 아릴다이알킬실릴옥시를 가질 수도 있다. 보다 특히, 상기와 같은 트윈 단량체는 페놀계 화합물의 페닐 고리에 결합된, 2 개 이상의 트라이알킬실릴옥시메틸 그룹 및/또는 아릴다이알킬실릴옥시메틸 그룹을 갖는 상기 페놀계 화합물이며, 이때 상기 페놀계 화합물의 OH 그룹은, 특히 트라이알킬실릴 그룹 및/또는 아릴다이알킬실릴 그룹으로 에테르화될 수도 있다. 상기와 같은 화합물을 방향족 화합물, 특히 페놀계 화합물의 하이드록시메틸화, 및 트라이알킬할로실란 또는 아릴다이알킬할로실란과의 후속 반응에 의해 제조할 수 있으며, 및 페놀계 출발 물질의 경우에, 하이드록시메틸 그룹뿐만 아니라 페놀계 OH 그룹을 상응하는 실릴 에테르로 전환시킨다. 방향족 화합물의 예는 특히 페놀계 화합물, 예를 들어 페놀, 크레졸 및 비스페놀 A(= 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판)이다.

동일하거나 상이한 아릴 그룹, 특히 페닐 고리에 결합된, 평균 2 개 이상의 트라이알킬실릴옥시메틸 그룹 및/또는 아릴다이알킬실릴옥시메틸 그룹을 갖는 상기 언급한 방향족 화합물은 그 자체로서 단독- 또는 공중합될 수 있다. 동일하거나 상이한 아릴 그룹, 특히 페닐 고리에 결합된, 평균 2 개 이상의 트라이알킬실릴옥시메틸 그룹 및/또는 아릴다이알킬실릴옥시메틸 그룹을 갖는 상기 방향족 화합물을 상기 화학식 II, IIa, II' 또는 II'a의 단량체 또는 상기 화학식 IV 또는 V 또는 Va의 화합물과 함께 공중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 바람직한 단량체 M을 상기 화학식 II, IIa, II' 및 II'a의 단량체들로부터, 특히 상기 화학식 IIa의 단량체들, 및 이들 중에서도 특히 M이 Si인 상기 화학식 II, IIa, II' 및 II'a의 단량체들로부터 선택하며, M이 Si인 상기 화학식 IIa의 단량체가 가장 바람직하다.

상기 단량체 M을 전형적으로는 유기 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물 중에서 중합시킨다. 상기 형성된 나노복합체 물질이 불용성인(25℃에서 용해도 < 1 g/ℓ) 비양성자성 용매가 바람직하다. 그 결과, 중합 조건 하에서 상기 중합체 물질의 특히 작은 입자들이 형성된다.

상기 중합에서 형성된 나노복합체 물질이 불용성인 비양성자성 용매의 사용은 원칙적으로 입자 형성을 촉진하는 것으로 추정된다. 상기 중합을 미립자 무기 물질의 존재 하에서 수행하는 경우, 상기 입자의 형성은 추정상 상기 미립자 무기 물질의 존재에 의해 조절될 것이며, 이는 거친 미립자 물질의 형성을 방지할 것이다.

상기 비양성자성 용매는 바람직하게는 상기 단량체가 적어도 부분적으로 용해성이도록 선택된다. 이는 중합 조건 하에서 상기 용매에 대한 상기 단량체의 용해도가 50 g/ℓ 이상, 특히 100 g/ℓ 이상임을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 상기 유기 용매는 20℃에서 상기 단량체의 용해도가 50 g/ℓ, 특히 100 g/ℓ 이상이도록 선택된다. 보다 특히, 상기 용매는 상기 단량체가 상기 용매 중에 실질적으로 또는 완전히 용해성이도록 선택된다, 즉 상기 용매 대 단량체 M의 비가, 중합 조건 하에서 상기 단량체 MM의 80% 이상, 특히 90% 이상, 또는 전체가 용해된 형태로 존재하도록 선택된다.

"비양성자성"은 상기 중합에 사용된 용매가 이종원자, 예를 들어 O, S 또는 N에 결합되는 하나 이상의 양성자를 갖는 용매를 필수적으로 포함하지 않으며 따라서 다소 산성임을 의미한다. 상기 중합에 사용된 용매 또는 용매 혼합물 중의 양성자성 용매의 비율은 따라서 유기 용매의 전체량을 기준으로 10 부피% 미만, 특히 1 부피% 미만 및 특히 0.1 부피% 미만이다. 상기 단량체 M의 중합을 바람직하게는 물의 실질적인 부재 하에서 수행한다, 즉 상기 중합의 출발 시 물의 농도는 사용된 용매의 양을 기준으로 500 ppm 미만이다.

상기 용매는 무기 또는 유기 용매이거나 또는 무기 및 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 유기 용매이다.

적합한 비양성자성 유기 용매의 예는 할로탄화수소, 예를 들어 다이클로로메탄, 클로로폼, 다이클로로에탄, 트라이클로로에탄, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1-클로로부탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 플루오로벤젠, 및 또한 순수한 탄화수소이며, 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족, 및 할로탄화수소와 이들의 혼합물일 수 있다. 순수한 탄화수소의 예는 일반적으로 2 내지 8 및 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 비환상 지방족 탄화수소, 특히 알칸, 예를 들어 에탄, 아이소- 및 n-프로판, n-부탄 및 그의 이성체, n-펜탄 및 그의 이성체, n-헥산 및 그의 이성체, n-헵탄 및 그의 이성체, 및 n-옥탄 및 그의 이성체, 지환족 탄화수소, 예를 들어 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 예를 들어 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로헵탄, 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘(2-프로필벤젠), 아이소큐멘(1-프로필벤젠) 및 3급-부틸벤젠이다. 상기 언급한 탄화수소와 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 할로겐화된 지방족 탄화수소, 예를 들어 클로로메탄, 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-다이클로로에탄 및 1,1,1-트라이클로로에탄 및 1-클로로부탄, 및 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠 및 플루오로벤젠과의 혼합물이 또한 바람직하다.

무기 비양성자성 용매의 예는 특히 초임계 이산화 탄소, 탄소 옥사이드 설파이드, 이황화 탄소, 이산화 질소, 염화 티온일, 염화 설퓨릴 및 액체 이산화 황이며, 상기 마지막 3 개의 용매들은 또한 중합 개시제로서 작용할 수도 있다.

상기 단량체 M을 전형적으로는 중합 개시제 또는 촉매의 존재 하에서 중합시킨다. 상기 중합 개시제 또는 촉매를 이들이 상기 단량체 M, 즉 단량체 단위 A의 양이온 중합, 및 (반)금속 산화물 상의 형성을 개시하거나 촉매화하도록 선택한다. 따라서, 상기 단량체 M의 중합 과정에서, 상기 단량체 단위 A가 중합되고 동시에 상기 (반)금속 산화물 상이 형성된다. "동시에"란 용어는 상기 단량체 단위 A의 중합과 상기 (반)금속 산화물 상의 형성이 동일한 속도로 진행함을 반드시 의미하는 것은 아니다. 대신에, "동시에"는 이들 공정이 동역학적으로 결합되고 상기 양이온 중합 조건에 의해 촉발됨을 의미한다.

적합한 중합 개시제 또는 촉매는 원칙적으로 양이온 중합을 촉매화하는 것으로 공지된 모든 물질이다. 여기에는 양성자성 산(브론스테드 산) 및 비양성자성 루이스산이 포함된다. 바람직한 양성자성 촉매는 브론스테드 산, 예를 들어 유기 카복실산, 예를 들어 트라이플루오로아세트산 또는 락트산, 및 특히 유기 설폰산, 예를 들어 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산 또는 톨루엔설폰산이다. 마찬가지로 무기 브론스테드산, 예를 들어 HCl, H₂SO₄ 또는 HClO₄가 적합하다. 상기 사용된 루이스산은 예를 들어 BF₃, BCl₃, SnCl₄, TiCl₄ 또는 AlCl₃일 수 있다. 복합체 형태로 결합되거나 이온성 액체 중에 용해된 루이스산의 사용이 또한 가능하다. 상기 중합 개시제 또는 촉매를 전형적으로는 상기 단량체 M을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용한다.

상기 단량체 M의 중합에 필요한 온도는 전형적으로 0 내지 150℃의 범위, 특히 10 내지 120℃의 범위이다. 산-촉매화된 중합의 경우에, 상기 중합 온도는 바람직하게는 0 내지 100℃의 범위, 및 특히 10 내지 80℃의 범위이다.

본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 단량체 M의 중합을 하나 이상의 미립자 물질의 존재 하에서 수행한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 iii)에 관하여, 상기 물질은 무기 산화물 물질, 바람직하게는 (반)금속 산화물이다. 이들 가운데, 티타늄, 규소, 주석, 알루미늄 또는 붕소의 산화물, 및 특히 이산화 규소 및 산화 알루미늄이 바람직하다.

상기 미립자 물질은 일반적으로 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 특히 0.5 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는다. 상기 입자가 주요 입자들의 응집체인 경우, 상기 입자 크기는 상기 응집체를 형성하는 주요 입자들의 크기(주요 입자 크기)를 의미하는 것으로 이해된다. 상기 미립자 무기 물질은 바람직하게는 평균 입자 크기(중량-평균 입자 직경)를 가지며, 응집체의 경우에 주요 입자 크기(중량-평균 주요 입자 직경)는 5 내지 5000 ㎚의 범위, 흔히 5 내지 1000 ㎚의 범위 및 특히 10 내지 500 ㎚ 또는 15 내지 250 ㎚의 범위를 갖는다. 본 발명에서 보고된 평균 입자 직경은 광산란에 의해서 또는 초원심분리에 의해서 그 자체가 공지된 방식으로 측정된 질량 평균 또는 중량 평균을 기준으로 한다.

바람직한 미립자 (반)금속 산화물의 예는 이산화 티타늄 분말, 특히 발열성 이산화 티타늄, 산화 알루미늄 분말, 특히 발열성 산화 알루미늄, 및 실리카 분말, 특히 미분된 실리카, 예를 들어 발연 실리카 또는 침전된 실리카이며, 이때 상기 입자들은 바람직하게는 상기 명시된 범위 내의 입자 크기 또는 주요 입자 크기를 갖는다. 상기와 같은 물질들은 예를 들어 에어로실(Aerosil)(등록상표) 및 에어록사이드(Aeroxide)(등록상표)(에보닉(Evonik)), Cab-O-Sil(등록상표) 및 스펙트랄(Spectral)(등록상표)(캐봇(Cabot)) 또는 실로이드(Syloid)(등록상표)(그레이스(Grace))라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 무기 미립자 물질은 미분된 실리카, 특히 발연 실리카이다. 또한 제올라이트, 특히 산성 활성 부위를 갖는 것들이 적합하다.

상기 실시태양의 바람직한 형태에서, 상기 미립자 (반)금속 산화물은 상기 중합 개시제 또는 촉매의 적어도 일부를 포함한다. 이를 예를 들어 상기 미립자 (반)금속 산화물을 상기 중합 개시제 또는 촉매로 처리함으로써, 예를 들어 상기 미립자 (반)금속 산화물을 상기 중합 개시제 또는 촉매의 용액, 예를 들어 중합에 사용된 유기 용매 중의 용액에 현탁시킴으로써 성취할 수 있다.

상기 중합을 미립자 (반)금속 산화물의 존재 하에서 수행하는 경우, 상기 산화물을 일반적으로는 상기 단량체 M 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 100 중량부, 특히 0.05 내지 50 중량부의 양으로(또는 상기 단량체 M의 총량을 기준으로 1 내지 10 000 중량%의 양으로, 특히 5 내지 5000 중량%의 양으로, 또는 100:1 내지 1:100, 특히 50:1 내지 1:20 범위의, 상기 단량체 M의 총량에 대한 미립자 (반)금속 산화물의 비로) 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 미립자 (반)금속 산화물을 상기 단량체 M 1 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부의 양으로, 특히 0.055 내지 0.5 중량부의 양으로 사용한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 미립자 물질을 상기 단량체 M 1 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부의 양으로, 특히 1.5 내지 50 중량부의 양으로 사용한다. 전자의 경우, 상기와 같이 수득할 수 있는 미립자 복합체 물질의 성질을 상기 중합에서 형성된 구성성분에 의해 측정하지만, 두 번째 경우에 상기 중합에서 수득할 수 있는 입자는 상기 중합에 사용된 미립자 (반)금속 산화물로 이루어지는 코어, 및 상기 코어 상에 배열되고 상기 단량체 M의 중합에 의해 수득된 복합체 물질로 이루어지는 쉘을 갖는다.

추가의 가공 전에, 상기와 같이 수득된 복합체 물질을 유기 용매 또는 용매 혼합물로 세척하여 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 상기 복합체 물질을 추가의 가공 전에 건조 및/또는 분쇄시키는 것이 유리할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 두 번째 단계 ii에서, 단계 i에서 생성된 미립자 복합체 물질을 탄화시킨다.

이를 위해서, 상기 단계 i에서 수득한 미립자 복합체 물질을 전형적으로는 산소의 실질적인 배제 하에서 500℃ 이상, 특히 700℃ 이상의 온도로, 예를 들어 500 내지 1500℃의 범위, 특히 700 내지 1200℃ 범위의 온도로 가열한다. "산소의 실질적인 배제 하에서"는 상기 탄화가 수행되는 반응 대역 중의 산소 분압이 낮고 바람직하게는 200 mbar, 특히 10 mbar를 초과하지 않을 것임을 의미한다. 상기 탄화를 불활성 기체 분위기에서, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 불활성 기체 분위기는 바람직하게는 1 부피% 미만, 특히 0.1 부피% 미만의 산소를 포함할 것이다.

상기 미립자 복합체 물질을 바람직하게는 건조한 형태, 즉 실질적으로 무용매 분말의 형태로 탄화에 사용한다. 여기에서 및 이후에 본 발명에서 "무용매"는 상기 복합체 물질이 1 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만의 용매를 포함함을 의미한다.

임의로, 상기 탄화를 그라파이트, 예를 들어 전이 금속 할라이드, 예를 들어 삼염화 철의 형성을 촉진하는 산화제의 존재 하에서 수행한다. 이는 본 발명의 탄소 물질 중의 탄소가 그라파이트 또는 그라펜 단위의 형태로, 즉 다환상 축합된 구조 단위의 형태로 우세하게 존재하는 효과를 성취하며, 여기에서 모든 탄소 원자는 3 개의 추가의 탄소 원자들에 대해 공유 결합을 형성한다. 상기와 같은 산화제의 양은 상기 복합체 물질을 기준으로 일반적으로 1 내지 20 중량%이다. 상기와 같은 산화제가 상기 탄화에 사용되는 경우, 상기 과정은 전형적으로 상기 복합체 물질 및 산화제를 서로 혼합하고 상기 혼합물을 실질적으로 무용매 분말의 형태로 탄화시키는 것이다. 임의로, 상기 산화제를, 예를 들어 상기 산화제 및 그의 반응 생성물이 용해성인 용매 또는 용매 혼합물을 사용하여 상기 산화제를 추출 가능하게 세척함으로써 또는 증발에 의해, 상기 탄화 후에 제거한다.

이렇게 하여, 단계 ii에서, 바람직하게는 미립자 물질은 탄소 상(C 상) 및 하나 이상의 무기 (반)금속 산화물 상을 갖는 탄소 및 (반)금속 산화물로 구성되며, 상기 C 상 및 상기 무기 (반)금속 산화물 상은 불규칙한 배열을 갖는 필수적으로 공-연속적인 상 도메인들을 형성하고, 이때 상기 (반)금속 산화물 상의 2 개의 인접한 도메인들 간의 평균 거리는 50 ㎚ 이하, 특히 20 ㎚ 이하, 특히 10 ㎚ 이하이고, 예를 들어 0.5 내지 50 ㎚, 특히 0.7 내지 20 ㎚ 및 특히 1 내지 10 ㎚의 범위이다. 상기 (반)금속 산화물 상의 2 개의 인접한 도메인들 간의 평균 거리의 측정에 관하여, 상기 단계 i에서 수득한 복합체 물질에 대한 상술한 내용을 동일한 방식으로 적용한다. 상기 물질의 입자 크기에 관하여, 상기 탄소 물질에 대한 진술을 동일한 방식으로 적용한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 iii에서, 상기 하나 이상의 (반)금속 산화물 상을 상기 단계 ii에서 수득한 미립자 물질로부터 여과해 낸다.

놀랍게도, 상기 단계 ii의 탄화 과정 및 상기 (반)금속 산화물 상의 여과 과정 모두에서, 상기 단계 i에서 수득한 복합체 물질의 상 구조는 실질적으로 보존된다. 상기 단계 ii에서 수득한 탄소 및 (반)금속 산화물로 구성된 복합체 물질 밖으로의 상기 (반)금속 산화물 상의 여과는 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질을 형성한다. 상기 탄소 물질 중의 기공들은 추정상 상기 하나 이상의 (반)금속 산화물 상이 상기 단계 ii에서 수득한 탄소 및 (반)금속 산화물로 구성된 복합체 물질 중에 존재하는 영역들 중에서 형성된다.

상기 단계 ii에서 수득한 미립자 물질 밖으로의 상기 하나 이상의 (반)금속 산화물 상의 여과는, 상기 단계 ii에서 수득한 미립자 물질을 수성 매질 중에 (반)금속 산화물을 용해시키기에 적합한 비산화성 산 또는 수성 알칼리의 수용액으로 처리함으로써 간단한 방식으로 가능하다. 적합한 예는 알칼리 금속 수산화물 용액, 예를 들어 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액, 또는 수성 산, 예를 들어 수성 염산 또는 플루오르화수소산이다. 또한, 상기 (반)금속 산화물 상이 이산화 규소인 경우 기상 HF가 적합하다. 수성 알칼리 금속 수산화물 용액이 사용되는 경우, 상기 알칼리 금속 수산화물의 농도는 전형적으로 1 내지 50 중량%이다. 수성 비산화성 산, 예를 들어 수성 염산 또는 플루오르화수소산이 사용되는 경우, 상기 산 농도는 전형적으로 1 내지 60 중량%의 범위이다. 상기 (반)금속 산화물 상의 여과를 전형적으로는 10 내지 150℃의 범위의 온도에서, 예를 들어 20 내지 25℃에서 수성 HF를 사용하여 수행한다. 상기 (반)금속 산화물 상의 여과에 필요한 시간은 통상적인 실험에 의해 당해 분야의 숙련가에 의해 측정될 수 있다. 이는 당연히 사용되는 용매의 유형 및 온도에 따라 변하며, 전형적으로는 1 시간 내지 24 시간의 범위이다.

상기와 같이 수득된 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질을 추가로 사용하기 전에, 예를 들어 불순물을 제거하기 위해서 용매로, 예를 들어 물 또는 물과 수-혼화성 유기 용매 또는 용매 혼합물의 혼합물로 세척할 수 있다. 또한 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질을 추가로 사용하기 전에 건조 및/또는 분쇄시키는 것이 유리할 수도 있다.

본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질을 본 발명에 따른 방법에 의해 쉽게 다량으로 생성시킬 수 있다. 상기 물질은 다수의 용도에, 예를 들어 기체 보관용 물질로서, 필터 물질, 촉매 지지체로서, 초고용량 캐패시터에, 리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서, 태양 전지에 또는 수 정제에 추가로 적합하다.

상기와 같이 수득된 다공성 탄소 물질은 전기화학 전지, 특히 리튬 전지에서 전극 물질의 구성성분으로서 특히 적합하다.

본 발명과 관련하여, 전기화학 전지 또는 배터리는 임의의 종류의 배터리, 캐패시터 및 축전지(2차 배터리), 특히 또한 고-에너지 또는 고-성능 시스템 형태의, 알칼리 금속 전지 또는 배터리, 예를 들어 리튬, 리튬 이온, 리튬-황 및 알칼리 토금속 배터리 및 축전지, 및 슈퍼캡스(Supercaps), 골드캡스(Goldcaps), 부스트캡스(BoostCaps) 또는 울트라캡스(Ultracaps)의 이름으로 공지된 전해성 캐패시터 및 이중-층 캐패시터를 의미하는 것으로 이해된다.

보다 특히, 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질은 알칼리 금속 이온의 운반을 기본으로 하는 전기화학 전지, 특히 리튬 금속, 나트륨-황, 리튬-황 및 리튬 이온 전지 및 배터리, 및 특히 리튬 2차 전지 및 리튬 2차 배터리에 적합하다. 본 발명의 다공성 탄소 물질은 알칼리 금속-황 전지, 예를 들어 나트륨-황 전지 또는 리튬-황 전지의 그룹으로부터의 전기화학 전지에 특히 적합하다.

리튬-황 전지에서, 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질은 특히 황-함유 복합체 물질의 형태로 사용된다. 상기와 같은 황-함유 복합체 물질은 원소 황 및 하나 이상의 본 발명의 미립자 다공성 탄소 물질을 포함한다. 상기와 같은 복합체 물질은 전기활성이며 알칼리 금속-황 전지, 특히 리튬-황 전지, 및 또한 나트륨-황 전지에 대한 캐쏘드 물질로서 적합하다.

상기 황-함유 복합체 물질에서, 심지어 소량의 본 발명의 다공성 탄소 물질이라도 상기 캐쏘드 물질의 성질들을 현저하게 개선시키기에 충분하다. 본 발명의 황-함유 복합체 물질은 전형적으로는 상기 본 발명의 탄소 물질을 상기 황-함유 복합체 물질을 기준으로 1 내지 45 중량%의 양으로, 특히 2 내지 30 중량%의 양으로, 및 특히 3 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 상기 원소 황의 양은 전형적으로 상기 황-함유 복합체 물질을 기준으로 55 내지 99 중량%의 범위, 특히 70 내지 98 중량%의 범위 및 특히 80 내지 97 중량%의 범위이다.

본 발명의 다공성 탄소 물질의 일부를 통상적인 탄소 물질, 예를 들어 전도성 블랙 또는 무기 충전제에 의해 대체할 수 있다.

본 발명의 황-함유 복합체 물질의 제조는 목적하는 양의 본 발명의 다공성 탄소 물질을 원소 황의 용융물에 혼입시킴으로써 간단한 방식으로 가능하다. 상기 목적에 필요한 온도는 전형적으로 120 내지 300℃의 범위 및 바람직하게는 120 내지 150℃의 범위이다. 한편으로, 본 발명의 다공성 탄소 물질을 또한 적합한 유기 용매 중의 원소 황의 용액에 혼입시키고 이어서 상기 용매를 제거할 수 있다. 적합한 용매의 예는 특히 방향족 탄화수소 및 할로방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 클로로벤젠, 및 또한 이황화 탄소 및 다이브로모메탄이다.

본 발명의 황-함유 복합체 물질은 알칼리 금속-황 전지, 특히 리튬-황 전지에서 캐쏘드에 대한 전기활성 구성성분으로서 특히 적합하다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 황-함유 복합체 물질을 포함하는 알칼리 금속-황 전지, 특히 리튬-황 전지, 특히 리튬-황 2차 전지용 애노드, 및 리튬-황 전지, 특히 리튬-황 2차 전지용 캐쏘드에서의 황-함유 복합체 물질의 용도를 제공한다.

본 발명의 황-함유 복합체 물질 외에, 상기 캐쏘드는 일반적으로 상기 황-함유 복합체 물질의 전기활성 구성성분 및 상기 캐쏘드 물질의 임의의 추가의 전기 전도성 또는 전기활성 구성성분의 강화를 위한 하나 이상의 적합한 결합제를 포함한다. 또한, 상기 캐쏘드는 일반적으로 전하들의 공급 및 제거를 위한 전기 접촉부를 갖는다. 본 발명의 황-함유 복합체 물질의 양은, 상기 캐쏘드 물질 - 임의의 집전기 및 전기 접촉부의 전체 질량을 기준으로, 일반적으로 20 중량% 이상, 흔히 30 중량% 이상 및 특히 40 중량% 이상, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 흔히 30 내지 70 중량%, 특히 40 내지 65 중량% 및 특히 50 내지 60 중량%이다.

적합한 추가의 전도성 또는 전기활성 구성성분은 초기에 인용된 종래 기술 및 관련된 논문으로부터 공지되어 있다(예를 들어 문헌[M.E. Spahr, Carbon Conductive Additives for Lithium-Ion Batteries, in M. Yoshio et al. (eds.) Lithium Ion Batteries, Springer Science + Business Media, New York 2009, p. 117-154] 및 상기 문헌 중에 인용된 문헌을 참조하시오). 본 발명의 캐쏘드에서 유용한 추가의 전기 전도성 또는 전기활성 구성성분은 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 중합체를 포함한다. 전형적으로 약 2.5 내지 40 중량%의 상기 전도성 물질이 상기 애노드에 50 내지 97.5 중량%, 흔히 60 내지 95 중량%의 본 발명의 황-함유 복합체 물질과 함께 사용되며, 상기 중량%의 숫자들은 상기 애노드 물질 - 임의의 집전기 및 전기 접촉부의 전체 질량을 기준으로 한다.

상기 언급한 전기활성 물질을 사용하는 캐쏘드의 제조에 유용한 결합제는 원칙적으로, 초기에 인용된 종래 기술 및 관련된 논문으로부터 공지된 바와 같이, 캐쏘드 물질에 적합한 모든 종래 기술의 결합제들을 포함한다(예를 들어 문헌[A. Nagai, Applications of PVdF-Related Materials for Lithium-Ion Batteries, in M. Yoshio et al. (eds.) Lithium Ion Batteries, Springer Science + Business Media, New York 2009, p. 155-162] 및 상기 문헌 중에 인용된 문헌, 및 또한 문헌[H. Yamamoto and H. Mori, SBR Binder](음극에 대해서) 및 ACM Binder (양극에 대해서), ibid., p. 163-180)]을 참조하시오). 유용한 결합제는 특히 하기의 중합체성 물질들을 포함한다:

폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴-메틸 메트아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스타이렌-부타다이엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 테트라플루오로에틸렌 헥사-플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬-비닐 에테르 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로-플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체(나트륨 이온의 포함 및 불포함), 에틸렌-메트아크릴산 공중합체(나트륨 이온의 포함 및 불포함), 에틸렌-메트아크릴 에스터 공중합체(나트륨 이온의 포함 및 불포함), 폴리이미드 및 폴리아이소부텐.

상기 결합제를 상기 제조에 사용되는 임의의 용매의 성질을 고려하여 임의로 선택한다. 상기 결합제를 일반적으로 상기 캐쏘드 물질, 즉 황-함유 복합체 물질 및 임의로 추가의 전기활성 또는 전도성 물질의 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 사용한다. 바람직하게는 2 내지 8 중량% 및 특히 3 내지 7 중량%가 사용된다.

상기 캐쏘드를 초기에 인용된 종래 기술 및 관련 논문으로부터 공지된 바와 같은 표준 방법에 의해 그 자체가 통상적인 방식으로 제조할 수 있다(예를 들어 문헌[R. J. Brodd, M. Yoshio, Production processes for Fabrication of Lithium-Ion Batteries, in M. Yoshio et al. (eds.) Lithium Ion Batteries, Springer Science + Business Media, New York 2009, p. 181-194] 및 상기 문헌 중에 인용된 문헌을 참조하시오). 예를 들어, 상기 캐쏘드를, 본 발명의 황-함유 복합체 물질을 임의로 유기 용매 또는 용매 혼합물(예를 들어 N-메틸피롤리디논 또는 탄화수소 용매)을 사용하여, 상기 캐쏘드 물질의 임의의 추가의 구성성분(추가의 전기활성 또는 전기 전도성 구성성분 및/또는 유기 결합제)과 혼합하고, 임의로 여기에 성형 공정을 가하거나 또는 이를 불활성 금속 호일, 예를 들어 Au, Ag 또는 Cu 호일에 적용시킴으로써 생성시킬 수 있다. 이어서 상기 캐쏘드를 임의로 건조시킨다. 이를 예를 들어 80 내지 150℃의 온도를 사용하여 수행한다. 상기 건조 공정을 또한 감압 하에서 수행할 수 있으며 일반적으로 3 내지 48 시간 지속한다. 임의로, 상기 성형 전에 용융 또는 소결 공정을 사용하는 것도 또한 가능하다.

본 발명은 또한 본 발명의 전기활성 물질을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드를 포함하는 알칼리 금속-황 전지, 특히 리튬-황 전지, 특히 리튬-황 2차 전지를 제공한다.

상기와 같은 전지는 일반적으로 하나 이상의 본 발명의 캐쏘드, 리튬-황 전지에 적합한 애노드, 전해질 및 임의로 분리기를 갖는다.

적합한 애노드 물질, 적합한 전해질 및 적합한 분리기에 관하여, 및 가능한 배열에 관하여, 관련된 종래 기술, 예를 들어 초기에 인용된 종래 기술, 및 적합한 논문 및 참고 연구들을 참조한다: 예를 들어 문헌[Wakihara et al. (editor) in Lithium Ion Batteries, 1st edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998]; [David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks), 3rd edition, McGraw-Hill Professional, New York 2008]; [J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998]; [M. Yoshio et al. (ed.) Lithium Ion Batteries, Springer Science + Business Media, New York 2009; K.E. Aifantis, S.A. Hackney, R.V. Kumar, (ed.), High Energy Density Lithium Batteries, Wiley-VCH, 2010].

유용한 애노드는 특히 상기 애노드 물질이 전기활성 구성성분으로서, 그라파이트, 금속성 리튬, 리튬-그라파이트 화합물, 리튬 합금, 예를 들어 리튬-규소 합금, 나노결정성 규소 또는 리튬-금속 산화물, 예를 들어 리튬 티타네이트(예를 들어 Li₄Ti₅O₁₂)를 포함하는 애노드 물질들을 포함한다.

상기 전기활성 구성성분 외에, 상기 애노드는 또한 추가의 구성성분들, 예를 들어 전기 전도성 또는 전기활성 구성성분, 예를 들어 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 전기 전도성 중합체, 및 상기 캐쏘드와 관련하여 상기에 언급한 결합제들을 포함할 수도 있다.

상기 전극들 사이에 전해질, 특히 액체 전해질이 함침된 분리기를 배열할 수도 있다. 분리기의 예는 특히 유리 섬유 부직포 및 다공성 유기 중합체 필름, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVdF 등의 다공성 필름이다. 전해질 및 분리기의 조합 대신에, 중합체 전해질을 사용하는 것도 또한 가능하다.

상기 두 전극, 즉 애노드 및 캐쏘드를 액체 또는 달리 고체 전해질 및 임의로 적합한 분리기를 사용하여 그 자체가 공지된 방식으로 서로 연결시킨다. 이를 위해서, 예를 들어 분리기를, 출력 전도체(애노드 또는 캐쏘드)가 제공되고 전해질이 함침된 상기 두 전극 중 하나에 적용하고, 예를 들어 위에 적층시키고, 이어서 출력 전도체가 제공된, 반대로 하전된 전극을 적용시킬 수 있으며, 상기와 같이 수득된 샌드위치를 임의로 감아 배터리 하우징 내로 도입시킬 수 있다. 상기 과정은 또한 시트 또는 필름의 형태로 상기 출력 전도체, 캐쏘드, 분리기, 애노드, 출력 전도체 구성성분들을 층상화하여 샌드위치를 형성시키고, 임의로 상기 샌드위치를 감고, 이를 배터리 하우징으로 둘러싸고, 이어서 상기 배열을 상기 전해질로 함침시키는 것일 수도 있다.

유용한 액체 전해질은 특히 리튬 염 및 용융된 리튬 염의 비수성 용액(수 함량이 일반적으로 <20 ppm이다), 예를 들어 적합한 비양성자성 용매, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이옥소란 및 이들의 혼합물, 및 또한 하기의 용매, 즉 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메톡시에탄, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부티로락톤, 아세토나이트릴, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 톨루엔 및 자일렌 중 하나 이상과의 그의 혼합물, 특히 에틸렌 카보네이트와 다이에틸 카보네이트의 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 트라이플루오로메틸설포네이트, 리튬 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드 또는 리튬 테트라플루오로보레이트, 특히 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트의 용액을 포함한다.

본 발명의 리튬-황 전지는 또한 각기둥 모양의 박막 구조를 가질 수도 있으며, 여기에서 고체 박막 전해질이, 애노드를 구성하는 필름과 캐쏘드를 구성하는 필름 사이에 배열된다. 중심 캐쏘드 출력 전도체가 양면 전지 형태를 형성하기 위해서 상기 각각의 캐쏘드 필름 사이에 배열된다. 또 다른 실시태양에서, 단일 캐쏘드 출력 전도체가 단일 애노드/분리기/캐쏘드 소자 조합에 할당된 단면 전지 형태를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 형태에서, 절연 필름이 전형적으로는 개별적인 애노드/분리기/캐쏘드/출력 전도체 소자 조합 사이에 배열된다.

하기의 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하고자 하며 이들을 제한적인 방식으로 이해해서는 안 된다.

상기 TEM 분석 및 HAADF-STEM 분석을 초박층 기법(샘플을 기질로서 합성 수지 내에 매몰시킴)으로 200 kV의 작동 전압에서 테크나이(Tecnai) F20 투과 전자 현미경(FEI, 네덜란드 아인트호벤 소재)을 사용하여 수행하였다.

비 표면적 및 기공 크기 분포를 바렛, 조이너 및 할렌더에 따른 방법에 의해 DIN 66134에 따른 질소 흡수-탈착 등온선의 측정에 의해 분석하였다. 상기 BET 표면적을 질소 수착을 사용하여 DIN ISO 9277에 따라 측정하였다.

열중량분석 연구를 백금 도가니 및 40 K/분의 가열속도를 사용하여 퍼킨 엘머로부터의 TGA 7 열중량측정 분석기로 수행하였다.

출발 물질:

2,2'-스피로바이[4H-1,3,2-벤조다이옥사실린]을 WO 2010/112580에 명시된 방법에 의해 제조하였다.

사용된 미립자 물질은 에어로실(등록상표) 300(주요 입자 크기 7 ㎚) 및 에어로실(등록상표) OX 50(주요 입자 크기 40 ㎚) 유형의 발연 실리카였다.

톨루엔 및 다이클로로메탄을 p.a. 품질로 사용하였다.

실시예 1 내지 7: 미립자 물질들을 사용하는 탄소 물질의 일반적인 제조 방법

1) 표 1에 명시된 미립자 물질 1 g을 200 ㎖의 다이클로로메탄에 현탁시켰다. 여기에 240 ㎎의 메탄설폰산을 가하고, 상기와 같이 수득된 분산액을 22℃에서 15 분간 교반하였다. 후속으로, 용매를 감압 하에서 제거하였다. 상기와 같이 수득된 고체를 200 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 여기에 톨루엔 50 ㎖ 중의 2,2'-스피로바이[4H-1,3,2-벤조다이옥사실린] 2 g의 용액을 적가하고, 상기 혼합물을 22℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 후속으로, 상기 분말성 고체를 여과하고 감압 하에서 40℃에서 항량 건조시켰다.

2) 상기 단계 1에서 수득된 분말을 후속으로 800℃ 또는 1100℃에서 아르곤 스트림 하에 관상 노에서 2 시간 동안 탄화시켰다. 이렇게 하여, 검은색 분말이 수득되었다.

3) 상기 단계 1에서 수득된 분말을 후속으로 40% 수성 HF 중에서 3일간 보관하였다. 후속으로, 나머지 분말을 여과하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 감압 하에 40℃에서 항량 건조시켰다.

실시예 8: 미립자 물질 부재 하의 탄소 물질의 일반적인 제조 방법

1) 240 ㎎의 메탄설폰산을 200 ㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 여기에 톨루엔 50 ㎖ 중의 2,2'-스피로바이[4H-1,3,2-벤조다이옥사실린] 2 g의 용액을 적가하고, 상기 혼합물을 22℃에서 15 시간 동안 교반하였다. 후속으로, 상기 분말성 고체를 여과하고 감압 하에서 40℃에서 항량 건조시켰다.

상기와 같이 수득된 분말은, 원소 분석에 따르면, >84 중량%의 탄소 함량 및 <2 중량%의 규소 함량을 가졌다. 상기 산소 함량은 15% 이하이고 수소 함량은 1.5% 이하였다.

도 1의 TEM 상은 실시예 7의 단계 3(실시예 7.3)으로부터 수득된 중공 탄소 입자를 나타낸다. 상기 중공 탄소 입자의 탄소 물질은 다공성임을 알 수 있다.

실시예 9a: 황 및 본 발명의 탄소 물질로부터 황-함유 복합체 물질의 제조

실시예 7.3으로부터의 분말 1 g을 140℃의 온도에서 6 g의 원소 황과 함께 용융시키고 이 온도에서 5 시간 동안 방치하였다. 냉각 과정에서 수득된 고체를 막자 사발 및 막자를 사용하여 분말로 분쇄하였다.

실시예 9b: 황으로부터의 황-함유 복합체 물질 및 탄소 및 이산화 규소로 구성된 복합체 물질의 제조

실시예 7.2로부터의 분말 1 g을 140℃의 온도에서 6 g의 원소 황과 함께 용융시키고 이 온도에서 5 시간 동안 방치하였다. 냉각 과정에서 수득된 고체를 막자 사발 및 막자를 사용하여 분말로 분쇄하였다.

실시예 9a 및 9b의 물질을 열중량측정에 의해 분석하였다(도 2 참조).

도 2의 곡선들의 비교로부터, 실시예 7.3으로부터의 탄소 물질, 즉 무기 (반)금속 산화물 상 제거 후의 물질이, 실시예 7.2로부터의 물질에 비해, 황에 대해 현저하게 증가된 결합 능력을 가짐이 명백하며, 이는 탄소 및 이산화 규소로 구성된 복합체 물질(실시예 9b)에 비해 상기 황의 증가된 승화 온도에 의해 자명하다. 이는 상기 황-탄소 복합체 물질(실시예 9a) 중의 황이 실시예 7.3으로부터의 탄소 물질의 기공 내로 층간 삽입되었음을 가리킨다.

실시예 10: 실시예 9a에 따른 황-함유 복합체 물질을 사용하는 캐쏘드의 제조

먼저, 상기 황-함유 복합체 물질의 잉크를 물/아이소프로판올 혼합물 중에서 생성시킨다. 이를 위해서, 0.02g의 폴리비닐 알콜을 실험용 유리병 중의 16.0 g의 물/아이소프로판올(10:1 v/v)에 용해시켰다. 상기 용액에 0.47 g의 전도성 블랙(팀칼(Timcal) AG로부터의 슈퍼(Super) P, 스위스 보디오 6743 소재), 0.07 g의 합성 그라파이트(팀칼 AG로부터의 KS6, 스위스 보디오 6743 소재) 및 1.71 g의 실시예 9a로부터의 황-함유 복합체 물질을 가하고 상기 혼합물을 균질한 현탁액이 수득될 때까지 교반하였다. 분산을 위해서, 상기 현탁액을 스테인레스 강 분쇄 용기로 옮기고 이어서 볼 밀(프릿치(Fritsch)로부터의 풀버리세트(Pulverisette))을 사용하여, 스테인레스 강철 볼과 함께 300 rpm에서 30 분 동안 교반하면서 분쇄시켰다. 상기 분산액은 크림 같은 점조도를 갖는 매우 균질한 잉크를 생성시켰다.

상기 잉크를 에어 브러시 방법을 사용하여 진공 테이블(온도: 60℃) 상에서 알루미늄 호일 상에 분무하였다. 분무를 위해 질소를 사용하였다. 2.5 ㎎/㎠의 고체 부하가 성취되었다.

비교 실시예 10a: 황을 사용하는 캐쏘드의 제조

캐쏘드를, 하기의 현탁액을 생성시킴으로써 잉크를 제조함을 제외하고 실시예 10에 대해 개시한 과정과 유사하게 제조하였다:

실험용 유리병에서, 0.02 g의 폴리비닐 알콜을 16.0 g의 물/아이소프로판올(10:1, v/v)에 용해시켰다. 여기에 1.25 g의 전도성 블랙(팀칼 AG로부터의 슈퍼 P, 스위스 보디오 6743 소재), 0.07 g의 합성 그라파이트(팀칼 AG로부터의 KS6, 스위스 보디오 6743 소재) 및 0.93 g의 황을 가하고 상기 혼합물을 균질한 현탁액이 수득될 때까지 교반하였다. 잉크를 제공하고 전극을 생성시키기 위한 추가의 가공은 실시예 10에 대해 개시한 과정에 따랐다.

실시예 11:

실시예 10 및 10a로부터의 전극의 전기화학적 특성화를 위해서, 전기화학 전지를 제작하였다. 애노드: 두께 50 ㎛의 Li 호일, 분리기: 두께 38 ㎛의 셀가드(Celgard) 2340, 상술한 바와 같은 실시예 10 또는 10a로부터의 캐쏘드. 다이옥소란 및 다이메톡시에탄의 1:1(v/v) 혼합물 중의 전해질 1 M LiTFSI(LiN(SO₂CF₃)₂). 상기 전지의 충전 및 방전을 1.8 내지 2.5 전위차 사이의 7.50 mA의 전류로 수행하였다. 결과를 표 2에 요약한다.

캐쏘드	방전 용량 5번째 주기 [mAh/g S]	방전 용량 50 주기 [mAh/g S]	방전 용량 500 주기 [mAh/g S]
비교 실시예 10a	1150	810	-
실시예 10	820	815	440

Claims

미립자 다공성 탄소 물질로,
탄소 상 및
상기 탄소 상 중에 배열된 하나 이상의 기공 상
을 포함하고, 상기 입자의 탄소 상이 상기 기공 상과 함께 필수적으로 공-연속적인 불규칙한 상 도메인들을 형성하며, 상기 기공 상의 인접한 도메인들 간의 거리가 필수적으로 50 ㎚ 이하인 탄소 물질.
제 1 항에 있어서,
DIN 66134에 따라 BJH 질소 수착에 의해 측정된, 1 내지 5 ㎚ 범위의 기공 직경을 갖는 기공 0.1 ㎤/g 이상, 특히 0.2 내지 1 ㎤/g을 갖는 탄소 물질.
제 2 항에 있어서,
DIN 66134에 따라 BJH 질소 수착에 의해 측정된, 5 내지 300 ㎚ 범위의 기공 직경을 갖는 기공 0.1 ㎤/g 이상, 특히 0.3 내지 2.7 ㎤/g을 또한 갖는 탄소 물질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
DIN 66134에 따라 BJH 질소 수착에 의해 측정된, 0.3 내지 3 ㎤/g의 범위, 특히 0.5 내지 2.9 ㎤/g의 범위의 전체 기공 부피를 갖는 탄소 물질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
DIN ISO 9277에 따라 질소 수착에 의해 측정된, 200 내지 3000 ㎡/g 범위의 BET 비 표면적을 갖는 탄소 물질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
20 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위의 중량-평균 입자 직경을 갖는 탄소 물질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소 물질의 전체 중량을 기준으로 95 중량% 이상의 탄소 함량을 갖는 탄소 물질.
미립자 탄소 물질의 제조 방법으로,
i. 하나 이상의 유기 중합체 상 및 하나 이상의 무기 (반)금속 산화물 상을 갖고, 여기에서 상기 유기 중합체 상 P 및 상기 무기 (반)금속 산화물 상이 필수적으로 공-연속적인 상 도메인들을 형성하며, 상기 (반)금속 산화물 상의 2 개의 인접한 도메인들 간의 평균 거리가 50 ㎚ 이하인 미립자 복합체 물질을 제공하고,
ii. 상기 복합체 물질의 유기 중합체 상을 탄화시키고,
iii. 여과에 의해 상기 (반)금속 산화물 상을 제거하는
단계들을 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서,
단계 i)에서 미립자 복합체 물질의 제공이 양이온 중합 조건 하에서
a) 하나 이상의 양이온 중합성 유기 단량체 단위, 및
b) 산소를 통해 상기 양이온 중합성 단량체 단위에 결합하고 (반)금속 산화물을 형성하는 하나 이상의 (반)금속
을 갖는 하나 이상의 단량체 M의 중합을 포함하는 방법.
제 9 항에 있어서,
(반)금속이 규소인 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
하나 이상의 단량체 M을 미립자 (반)금속 산화물의 존재 하에서 중합시키는 방법.
제 11 항에 있어서,
미립자 (반)금속 산화물이 이산화 규소인 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
미립자 (반)금속 산화물이 5 ㎚ 내지 5000 ㎚ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자 (반)금속 산화물을 중합 전에 산으로 처리하는 방법.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 미립자 탄소 물질.
제 15 항에 있어서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 특징을 갖는 탄소 물질.
전기화학 전지의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 7 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 물질의 용도.
원소 황 및 제 1 항 내지 제 7 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 물질 하나 이상을 포함하는 복합체 물질.
제 18 항에 있어서,
각각의 경우에 복합체 물질의 전체 중량을 기준으로, 1 내지 45 중량%의 탄소 및 55 내지 99 중량%의 황을 포함하는 복합체 물질.
제 1 항 내지 제 7 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 미립자 탄소 물질의 제공, 및 상기 미립자 탄소 물질의 원소 황의 용융물 내로의 혼입을 포함하는, 복합체 물질의 제조 방법.
알칼리 금속-황 전지, 특히 리튬-황 전지에서 캐쏘드 물질로서 제 18 항 또는 제 19 항에 따른 복합체 물질의 용도.
제 18 항 또는 제 19 항에 따른 복합체 물질 하나 이상을 포함하는, 알칼리 금속-황 전지, 특히 리튬-황 전지용 캐쏘드.
제 22 항에 따른 캐쏘드 하나 이상을 포함하는 알칼리 금속-황 전지.