KR20170059995A - 입자상 다공질 탄소 재료, 입자상 탄소 재료 집합체 및 입자상 다공질 탄소 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 전기 전도성, 열 전도성이나 내압성, 인장이나 압축에 대한 강도가 우수한 입자상 다공질 탄소 재료를 제공한다.
[해결수단] 연속 다공 구조를 갖는 입자상 다공질 탄소 재료이며, 하기 A 내지 C를 만족하는 입자상 다공질 탄소 재료. A: 연속 다공 구조를 형성하는 가지부의 애스펙트비가 3 이상이다. B: 가지부가 접합부를 통하여 집합수(N) 3 이상으로 집합되어 있다. C: 가지부의 집합수(N)와 접합부의 수(n)의 비(N/n)가 1.2 이상이다.

Description

입자상 다공질 탄소 재료, 입자상 탄소 재료 집합체 및 입자상 다공질 탄소 재료의 제조 방법{PARTICULATE POROUS CARBON MATERIAL, PARTICULATE CARBON MATERIAL AGGREGATE, AND PRODUCTION METHOD FOR PARTICULATE POROUS CARBON MATERIAL}

본 발명은 여러가지 용도로 전개 가능한 입자상 다공질 탄소 재료 및 당해 입자상 다공질 탄소 재료를 포함하는 입자상 탄소 재료 집합체 및 입자상 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

입자상의 다공질 탄소 재료로서는, 입상 활성탄, 활성탄 섬유를 비롯한 비교적 큰 매크로 구멍과 마이크로 구멍의 양쪽을 갖는 활성탄과, 카본 나노 튜브나 메조포러스 실리카나 제올라이트 주형으로 제조되는 메조포러스 카본 등을 대표로 하는 파인 카본류가 알려져 있다.

이들 입자상 다공질 탄소 재료는, 탄소가 갖는 화학적 안정성과 도전성, 열 전도성이 높은 것에 더하여, 세공을 이용한 고표면적을 살려서, 전지 재료나 흡착 재료, 촉매 담체 등으로서 이용되어 왔다.

특히 카본 나노 튜브로 제조되는 탄소 재료는, 그의 도전성, 열 전도성의 높음이 주목받아, 이것을 이용하여 기능성 재료를 창출하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 분지 부분을 갖는 기상법 탄소 섬유(카본 나노 튜브)가 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2에는, 한쪽 선단 부분이 탄소 네트워크에 의해 서로 연결되어 있는 카본 나노 튜브의 다발 형상체가 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2002-2661702호 공보 일본 특허 공개 제2008-137846호 공보

특허문헌 1에 기재되어 있듯이 단순히 분지부를 갖는 것뿐인 카본 나노 튜브에서는, 프레스 성형 등에서의 고압화에 의해 고밀도화되어버려 물질 투과성이 저하되어 있었다. 또한, 분지 부분이 적어, 화학적으로 결합된 탄소 네트워크의 양, 빈도가 적기 때문에, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 하는 것이 어려웠다. 또한 특허문헌 2에 기재된 다발 형상체의 카본 나노 튜브에서는, 한쪽 단부만이 탄소 네트워크에 의해 연결되어 있는 형태이기 때문에, 박리 등의 역학적인 강도를 유지하는 것이 곤란하여, 분쇄, 분급 시 등에 힘을 받음으로써 용이하게 탄소 네트워크가 파괴되어, 뿔뿔이 흩어진 상태가 되어버리기 쉬웠다. 또한 압축력에 의해 용이하게 다발 형상체가 고밀도화하여, 물질 투과성이 악화되어버리는 경향이 있었다.

본 발명은 전기 전도성, 열 전도성이나 내압성, 인장이나 압축에 대한 강도가 우수한 입자상 다공질 탄소 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은 연속 다공 구조를 갖는 입자상 다공질 탄소 재료이며, 하기 A 내지 C를 만족하는 입자상 다공질 탄소 재료이다.

A: 연속 다공 구조를 형성하는 가지부의 애스펙트비가 3 이상이다.

B: 가지부가 접합부를 통하여 집합수(N) 3 이상으로 집합되어 있다.

C: 가지부의 집합수(N)와 접합부의 수(n)의 비(N/n)가 1.2 이상이다.

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 고애스펙트비의 가지부가 연결부를 통하여 집합되어 있음으로써 전기 전도성이나 열 전도성이 높고, 또한 연속 다공 구조 중의 가지부가 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해 인장, 압축 등의 변형에 대해서도 강한 내성을 갖는다. 그로 인해, 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 전기, 전자 재료 등의 전자 수수가 중요한 용도나, 방열 소재 등의 열교환을 중개하는 재료 등, 여러가지 용도에 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료의 연속 다공 구조의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 본 발명의 입자상 탄소 재료의, 연속 다공 구조의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<입자상 다공질 탄소 재료>

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료(이하 , 간단히 「재료」라고 하는 경우가 있다.)는, 연속 다공 구조를 갖는다. 연속 다공 구조란, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각된 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면 또는 입자상 시료를 그대로 시료대에 얹어서 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때에, 도 1의 모식도 및 도 2의 사진에 예시되는 바와 같이, 가지부(탄소부)와 구멍부(공극부)가 각각 연속하면서 서로 얽힌 구조가 관찰되는 것을 말한다. 또한, 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료 중 작은 것에 있어서는, 가지부와 가지부 사이에 형성된 공극에 분지점이 몇 군데 밖에 존재하지 않는 경우가 있을 수 있는데, 본 명세서에 있어서는 그 경우에도 당해 공극을 구멍부라고 칭하고, 당해 재료는 연속 다공 구조를 갖고 있는 것이라고 생각한다.

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료에 있어서는, 연속 다공 구조를 형성하는 가지부의 애스펙트비는 3 이상이다. 여기서, 연속 다공 구조에 있어서는 탄소 부분이 접합부를 통하여 네트워크 구조를 형성하고 있고, 개개의 「가지부」란, 당해 네트워크 구조를 형성하는 탄소 부분의 하나의 접합부부터, 인접하는 접합부(다른 접합부)까지의 구간, 또는 당해 네트워크 구조를 구성하는 탄소 부분의 하나의 접합부부터 뻗어나간 탄소 부분의 말단까지의 구간을 가리키는 것으로 한다. 또한, 가지부의 애스펙트비란, 당해 구간에 있어서의 탄소 부분, 즉 가지부의 직경의 최솟값(이하 「가지부의 최소 직경」이라고 한다)을 D, 당해 구간의 실질 거리(이하 「가지부의 길이」라고 한다.)를 L로 했을 때에, L과 D의 비(L/D)로 표현되는 수치이며, 본 명세서에 있어서는 10개의 가지부에 대하여 L/D를 측정하고, 그 평균값을 의미하는 것으로 한다. 또한, 가지부의 집합수가 10 미만인 것에 대해서는, 그 모든 가지부에 대하여 애스펙트비를 산출하고, 그의 평균값으로 한다. 애스펙트비가 높은 가지부를 가짐으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해진다. 가지부의 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 길면 등방적인 역학 특성을 나타내기 어려워지기 때문에, 20 이하가 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 가지부의 길이 및 가지부의 최소 직경은, 투과형 전자 현미경이나 X선 현미경 등을 사용하여 입자상 다공질 탄소 재료를 촬영한 투과상으로부터 CT를 사용하여 재구성한 삼차원 상(像)의 세선화 처리에 의해 구하는 것이 가능하다. 세선화 처리는 시판되고 있는 소프트웨어를 사용하여 행할 수 있으며, 예를 들어 FEI사 제조의 Amira 등을 사용하여 행할 수 있다. 가지부의 길이는, 세선화 처리된 각 세선에 있어서의 일단부의 접합부(세선의 분지점)부터 타단부의 접합부까지의 실질 거리로 한다. 여기서 실질 거리란, 각 세선 자체가 굴곡부를 갖는 경우에도, 그 경로를 따른 길이를 말한다. 구체적으로는 미소한 거리 dx분, 세선 상을 하나의 접합부부터 다른 접합부까지의 경로를 설정했을 때에, 경로 중의 dx의 합계값을 가리킨다. 또한, 가지부의 최소 직경은, 당해 삼차원 상으로부터 얻어지는 가지부의 세선화 처리 후의 세선 상의 위치 X로부터 당해 가지부의 표면에 수선을 긋고, 이 수선의 길이를 세선 상의 위치 X의 함수로 하여 R(X)로 나타낸 경우, 당해 세선의 일단부의 접합부와 타단부의 접합부 사이에 있어서의 R(X)의 최솟값 R_min을 사용하여, D=2R_min으로 하여 구해진다. 또한, 세선 상의 위치 X에 있어서는, 세선과 수직 평면 상에서 360° 어느 방향으로도 수선을 그을 수 있지만, R(X)는 위치 X에 있어서의 수직 방향의 평면 상의 수선을 10°/스텝으로 적산하고, 얻어진 적산값을 적산 횟수로 제산한 평균값인 것으로 한다.

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 가지부가 접합부를 통하여 집합수(N) 3 이상으로 집합된 구조를 갖는다. 가지부의 집합수(N)는 전술한 세선화 처리를 행한 입자상 다공질 탄소 재료의 삼차원 상으로부터 카운트할 수 있다. 가지부가 3 이상 집합된 구조를 가짐으로써, 가지부에 둘러싸인 공극 부분에, 다른 원소, 분자를 보유 지지, 투과시키는 것이 가능하게 되기 때문에, 탄소와 다른 원소, 분자와의 계면에 있어서의 반응을 촉진할 수 있다. 이들 기능은, 전지 재료, 촉매 담체로서, 특히 바람직한 특성이다. 또한, 가지부는 외부로부터 입자상 다공질 탄소 재료가 받은 힘을 분산시키는 효과가 있기 때문에, 분쇄, 분급 시에 연속 다공 구조를 유지하기 쉽다. 또한, 가지부에 둘러싸인 공극부를 유지하기 쉽고, 다른 원소, 분자를 보유 지지하기 쉽기 때문에, 공극부와 탄소 재료와의 계면에서의 반응성을 향상시키는 것이 가능해진다. 가지부의 집합수(N)는 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하다. 가지부의 집합수의 상한은 특별히 한정되지 않고 후술하는 구조 주기나 분쇄의 정도를 바꾸는 등에 의해 용도에 따라서 적절히 조정하는 것이 가능하다. 가지부의 집합수가 적을수록 연속 다공 구조 내로의 물질 투과가 유리해진다. 물질 투과를 수반하는 용도의 경우, 가지부의 집합수는 10,000 이내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 가지부의 집합수(N)와 접합부의 수(n)의 비(N/n)가 1.2 이상이다. 접합부의 수 n도 또한, 전술한 세선화 처리를 행한 입자상 다공질 탄소 재료의 삼차원 상으로부터 카운트할 수 있다. N/n의 값이 1.2 이상인 것에 의해, 가지부의 표면에서 발생한 흡착, 탈착이나 화학 반응에 수반하는 전자나 열을, 가지부를 통하여 밖으로 전파시키는 효율을 높일 수 있다. 또한, 분쇄나 분급 시에 가지부만이 파괴되어버리는 것을 방지할 수 있어, 물질 투과나 보유 지지에 이용할 수 있는 연속 다공 구조를 고효율로 유지하는 것이 가능해진다. 접합부의 수는 많을수록 가지부의 표면에서 발생한 흡착, 화학 반응에 수반하는 전자, 열을, 가지부를 통하여 밖으로 전파시키는 효율을 비약적으로 높이는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 이것으로부터 N/n의 값은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상인 것이 더욱 바람직하다.

특히 전지 재료에 대한 응용을 고려한 경우, N/n의 값이 1.2 이상인 경우, 가지부와 가지부의 접촉 확률이 크게 향상되어, 분지 부분을 통하여 다른 가지부로 전자의 수수가 원활하게 행해짐으로써, 저항값을 비약적으로 저하시키는 것이 가능하다.

연속 다공 구조의 구조 주기는 0.002㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 연속 다공 구조의 구조 주기란, 시료에 대하여 X선을 입사하고, 산란 강도가 피크값을 갖는 위치의 산란 각도 2θ로부터, 하기의 식으로 산출되는 것이다. 또한 구조 주기가 1㎛를 초과하고, X선의 산란 피크를 관측할 수 없는 경우에는, X선 CT법에 의해 입자상 다공질 탄소 재료의 연속 다공 구조 부분을 삼차원 촬영하고, 푸리에 변환을 행하여 스펙트럼을 얻어, 마찬가지로 구조 주기를 산출한다. 즉 본 발명에서 말하는 스펙트럼이란, X선 산란법, 또는 X선 CT법으로부터의 푸리에 변환에 의해 얻어지는 1차원의 산란 각도와 산란 강도의 관계를 나타내는 데이터이다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

0.002㎛ 이상의 구조 주기를 갖는 재료라면, 용이하게 타 소재와의 복합화가 가능한 것 이외에, 예를 들어 분리용 칼럼 재료로서 사용할 때에도 우수한 분리 특성을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 10㎛ 이하의 구조 주기를 갖는 재료라면, 구조체로서 결함이 매우 적고, 역학적으로 우수한 재료로 하는 것이 가능해지는 것 이외에, 충분히 높은 표면적을 확보할 수 있기 때문에, 표면에서의 반응이 중요한 용도에 대해서, 특히 바람직하다. 구조 주기의 값은, 상기 범위 내에서 용도에 맞춰서 임의로 선택할 수 있다.

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 고애스펙트비의 가지부를 갖기 때문에, X선의 입사 방향이나 X선 CT의 촬영 방향에 따라 구조 주기의 값이 변화하는 경우가 있다. 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 어느 방향으로부터 측정했을 때에, 구조 주기가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 어느 방향으로부터 관측했을 때에 균일한 다공 구조를 형성하고 있음으로써, 연속 다공 구조 내에 다른 원소, 분자를 보유 지지, 투과시키는 것이 가능한 것 이외에, 가지부 및 접합부를 통하여 전기 전도성, 열 전도성을 확보할 수 있다.

구조 주기는 작을수록 구조가 미세하고, 단위 부피 또는 단위 중량당의 표면적이 크고, 예를 들어 촉매를 담지하는 경우 등에는 촉매와 유체의 접촉 효율이 비약적으로 높아진다. 또한 구조 주기는 클수록 압력 손실을 저감하고, 유체를 충전하고/하거나 흘리는 것이 가능하게 된다. 이러한 점에서, 상기 구조 주기는, 사용하는 용도에 따라서 임의로 설정하는 것이 바람직하다.

연속 다공 구조의 평균 공극률은 10 내지 80％인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매한 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법) 또는 집속 이온빔법(FIB법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을, 1±0.1(nm/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 사방 512 화소로 설정하고, 주목 영역 전체의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하고, 하기의 식으로 산출된 것을 말한다.

평균 공극률(％)=B/A×100

평균 공극률은, 높을수록 타 소재와의 복합 시에 충전 효율이 높아지는 것 이외에, 가스나 액체의 유로로서 압력 손실이 작고, 유속을 높일 수 있는 한편, 낮을수록 압축이나 굽힘에 대한 내성, 역학 특성을 향상시키기 때문에, 취급성이나 가압 조건에서의 사용 시에 유리해진다. 이것들을 고려하여, 연속 다공 구조의 평균 공극률은 15 내지 75％의 범위인 것이 바람직하고, 18 내지 70％의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 연속 다공 구조는, 세공 직경 분포 곡선에 있어서, 5㎚ 내지 4㎛의 범위에 적어도 1개의 피크 직경을 갖는 것이 바람직하다. 세공 직경 분포는 수은 압입법 또는 가스 흡착법에 의해 측정된다. 수은 압입법에서는, 5㎚ 내지 500㎛까지의 광범위한 세공 직경 분포 곡선을 취득 가능한 점에서 구조 주기가 큰 재료에 있어서의 세공 직경 분포의 취득에 바람직하다. 이에 비하여 가스 흡착법은 100㎚ 정도까지의, 수은 압입법과 비교하여 작은 영역의 세공 직경 분포의 취득에 바람직하다. 세공 직경 분포는, 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료의 구조 주기에 따라, 수은 압입법 또는 가스 흡착법 중 어느 것을 적절히 선택할 수 있다. 세공 직경 분포 곡선에 있어서의 피크 직경의 값은, 작을수록 입자상 다공질 탄소 재료와 복합되는 타 소재와의 거리가 가깝고, 특히 수10㎚ 이하의 영역에서는 양자 터널 효과에 의해 타 소재와 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료 사이에 있어서 전류가 흐르기 쉬운 상태를 형성하기 쉬워지는 한편, 클수록 직경이 큰 입자 등과의 복합이 용이해진다. 이것을 고려하여, 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료에 있어서의 세공 직경 분포 곡선의 피크 직경은, 5㎚ 내지 3㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5㎚ 내지 1㎛의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 일부에 갖는 경우에도, 연속 다공 구조의 세공 직경 분포는 재료 전체의 세공 직경 분포를 측정함으로써 측정할 수 있고, 연속 다공 구조의 세공 직경 분포 곡선은 재료 전체의 세공 직경 분포 곡선으로 근사시킬 수 있다.

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 일부에 갖고 있어도 된다. 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(nm/화소)의 확대율로 관찰했을 때에, 구멍 직경이 해상도 이하임으로써 명확한 구멍이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 전술한 X선 분석으로부터 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형의 영역 이상의 면적으로 존재하는 부분을 의미한다.

연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분은 탄소가 치밀하게 충전되어 있음으로써 연속 다공 구조를 갖는 부분과 비교하여 전자 전도성이 높아지기 때문에, 전기 전도성, 열 전도성을 일정 레벨 이상로 유지할 수 있다. 그로 인해, 연속 다공 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는 입자상 다공질 탄소 재료는, 예를 들어 전지 재료로서 사용한 경우에, 반응열을 계 외로 빠르게 배출하는 것이나, 전자의 수수 시의 저항을 낮게 하는 것이 가능하여, 고효율 전지의 제조에 기여한다. 또한, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 비약적으로 높이는 것이 가능하다는 이점도 있다. 또한, 유체가 입자 중에 흐를 때에, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 통과함으로써 유로가 복잡하게 뒤섞여서, 유체를 효율적으로 혼합할 수 있다는 점에서, 특히 분리용 칼럼 충전 재료로서 바람직한 특성을 부여할 수 있다.

연속 다공 구조를 갖지 않는 부분의 비율은 특별히 한정되지 않고 각 용도에 따라 임의로 제어 가능한데, 전지 재료로서 사용하는 경우에는, 5부피％ 이상이 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이면, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 유지하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

입자상 다공질 탄소 재료에 있어서, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지하는 비율은, 상기 특성을 발휘하는 데 있어서 5부피％ 이상인 것이 바람직하다. 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 차지하는 비율에 대해서는, 종래 공지된 분석 방법으로 구할 수 있는데, 전자선 토모그래피법이나 X선 마이크로 CT법 등에 의해 삼차원 형상을 측정하고, 연속 다공 구조를 갖는 부분과 갖지 않는 부분의 부피로부터 산출하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 입자상이란, 주사형 전자 현미경에서 얻어진 입자의 원형 환산의 입경이 10㎜ 이하인 것을 말한다. 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료의 입경은, 10㎜ 이하에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라서 분쇄의 정도를 바꾸는 것 등에 의해 적절히 선택하는 것이 가능한데, 10㎚ 내지 10㎛의 입경을 갖는 입자는, 예를 들어 페이스트를 형성하는 고형분으로서 매우 매끄러운 것이 얻어지기 때문에, 도포 등의 공정에서의 페이스트 박리나 깨짐 등의 결점을 방지하는 것이 가능하다. 한편 0.1㎛ 이상의 입경을 갖는 입자는, 수지와의 복합재료로 한 경우에는, 필러로서의 강도 향상 효과를 충분히 발휘하기 때문에 바람직한 형태이다.

또한, 입자상 탄소 재료는 다수의 입자상 탄소 재료의 집합체로서 사용하는 것이 일반적인데, 그 경우, 집합체의 모두가 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료일 필요는 없고, 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료가 당해 집합체의 일부로서 포함되어 있으면 된다. 본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 입자상 탄소 재료 집합체의 30중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하고, 50중량％ 이상 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70중량％ 이상 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 90중량％ 이상 포함되어 있는 것이 더한층 바람직하다.

<입자상 다공질 탄소 재료의 제조 방법>

본 발명의 입자상 다공질 탄소 재료는, 일례로서, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용된 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하는 공정(공정 2)과, 연신하는 공정(공정 3)과, 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 4)과, 분쇄하는 공정(공정 5)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 경우, 가열이나 고에너지선 조사 등의 간편한 프로세스로 불융화 처리를 실시 가능한 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 경우, 불융화 처리가 불필요한 경우가 많아, 이쪽도 바람직한 재료로서 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있고, 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없지만, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 각각 중에서 혼합하는 것도 성형 가공의 용이함에서 바람직한 형태이다.

그 중에서도 탄화 수율과 성형성, 경제성의 관점에서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직한 형태이며, 그 중에서도 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 전방향족 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2에 계속되어 소실되는 수지이며, 불융화 처리와 동시 또는 불융화 처리 후, 또는 소성과 동시의 어느 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 약품을 사용하여 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법 등이 바람직하게 사용된다. 이들 방법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있고, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시해도 되고, 따로따로 실시해도 된다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용하여 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여 연속하여 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

용매를 첨가하여 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성의 점에서 비정질성의 수지인 것이 보다 바람직하고, 그 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올을 들 수 있다.

열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열하여 열분해하는 방법이나, 연속하여 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중으로 연속적으로 공급하면서 가열하여 열분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화할 때에 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하고, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10％ 미만이 되는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있고, 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 혼합된 상태에서 사용해도 상관없다.

공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜, 수지 혼합물(중합체 알로이(polymer alloy))로 한다. 여기에서 말하는 「상용시켜」란, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 말한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시켜도 되고, 추가로 용매를 가함으로써 상용시켜도 된다.

복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계일 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.

가해지는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이, 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아져, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이것으로부터 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계라면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것은 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 여러가지의 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기에서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자라면 융점, 비정질성 수지라면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 낮출 수 있기 때문에, 더 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하고, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 구멍 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 이외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면 소실 수지가 효율적으로 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그 조성비가 1대1에 근접함에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편 조성에 근접함으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때에 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 낮추고, 성형을 용이하게 하는 것 이외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기에서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것은 아니며, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되고, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 어느 것이든 용해하는 것이라면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직한 형태이다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시켜, 점성을 낮추어서 유동성을 개선하는 관점에서 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반하는 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 당해 미세 구조를 고정화하는 공정이다.

혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상분리시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 화학 반응을 사용하여 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법이나, 광, 압력, 전단, 전기장, 자장의 변화를 이용하여 상분리를 일으키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 열 유기 상분리법과 비용매 유기 상분리법이, 상분리를 유발하는 조건을 제어하기 쉽고, 이 때문에 상분리 구조나 사이즈를 제어하는 것이 비교적 용이하기 때문에 바람직하다.

이들 상분리법은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통하여 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열하여 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어하여 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각하여 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 상기 상분리 시에, 화학 반응을 수반하지 않는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 화학 반응을 수반하지 않는다란, 혼합된 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가, 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 말한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 가리킨다. 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 역학적, 화학적 특성이 손상되지 않기 때문에, 섬유 형상이나 필름 형상 등 임의의 구조체를 크게 성형 조건을 변경하지 않고 성형하는 것이 가능하기 때문에, 바람직한 형태이다. 특히 가교 반응 등을 일으키지 않고 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 고정화시킨 경우에는, 가교 반응에 수반하는 대폭적인 탄성률 향상과 신도의 저하가 보이지 않고, 성형 시에 유연한 구조를 유지할 수 있기 때문에, 실 끊어짐이나 필름 파단에 이를 일 없어, 섬유나 필름의 제조 공정 통과성이 우수하다.

〔공정 3〕

공정 3은, 공정 2에 있어서 상분리시켜서 공연속(共連續) 상분리 구조를 형성시킨 전구체를 연신하는 공정이다. 본 공정에 의해 공정 2에서 형성된 상분리 구조를 연신 방향으로 배향시키는 것이 가능해지고, 또한 소성을 거침으로써, 연속 다공 구조의 가지부의 애스펙트비가 3 이상인 배향된 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다.

연신은, 종래 공지된 수단을 적절히 사용하여 행하는 것이 가능한데, 대표적인 것으로서 속도차를 둔 롤러 사이에서 연신하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 당해 롤러 그 자체를 가온하여 연신하는 방법이나, 롤러 사이에 접촉식 또는 비접촉식 히터, 온수·용매욕, 스팀 가열 설비, 레이저 가열 설비 등을 설치하여, 전구체 섬유를 가열, 연신하는 방법을 들 수 있다.

또한 연신과 동일한 효과를 부여할 목적으로, 프레스 성형하는 것도 바람직하다. 특정한 방향으로 배향시키기 위해서, 형틀을 사용하여 방향을 제한하고, 연속하여 프레스하면서 연신하는 것도 바람직하다. 상기 연신의 방법은, 어느 것을 선택해도 되고, 병용해도 되고, 예를 들어 일단 롤러 사이에서 연신을 행한 전구체를, 롤러 사이에 끼워서 프레스해도 된다.

가열 온도는, 분자 운동성을 확보하여 연신을 원활하게 행하는 관점에서 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 유리 전이점 온도 중, 높은 쪽의 온도 이상으로 가열함으로써, 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 양자를 원활하게 연신할 수 있다. 가열 온도의 상한은 특히 설정되지 않지만, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자일 경우에는 그의 융점 이하인 것이 바람직하다. 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 비정질성 고분자일 경우에는, 탄화 반응을 방지하는 관점에서 가열 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 연신은, 한번에 파단하는 한계의 연신 배율 근방까지 행해도 상관없지만, 보다 고도로 배향된 전구체를 얻기 위해서는, 복수회로 나누어서 실시하는 것이 바람직하다. 고분자쇄는, 분자량 분포를 갖기 때문에 단시간에 완화되는 성분과, 보다 오랜 시간에 완화되는 성분이 혼합되어 있는 경우가 많아, 단시간에 완화될 수 있는 성분을 먼저 높은 연신 배율로 연신해 두는 것도 바람직하다. 여기에서 말하는 높은 연신 배율이란, 연신 전의 전구체에 대하여 S-S 커브를 취득해 두고, 그의 저응력 신장 영역 후의 2차 항복점 신도로부터 산출되는 연신 배율의 90％ 이상의 배율로 연신 배율을 설정하는 것을 말한다. 2차 항복점 신도로부터 산출되는 연신 배율의 90％ 이상의 배율로 연신된 전구체는, 태세(太細) 불균일이 없는 균일한 재료가 얻어져서, 품질이 우수한 것이 얻어진다. 그 후의 연신에서는, 최종적인 전구체의 배향도, 강도, 신도를 고려하여 연신 배율을 결정하는 것이 바람직한데, 목표로서 2배 미만의 연신 배율을 설정하고, 이것을 복수회 행함으로써 재료의 파단을 방지하면서 고도로 배향된 전구체를 안정적으로 얻을 수 있다.

또한 연신 배율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 연신 시에 연신 장력이 발생하는 배율 이상이라면 공정 통과성이 우수하고, 효율적으로 재료를 연신할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 연신 장력이 발생하는 배율이란, 연신을 받고 있는 본 발명의 전구체가 장력을 발생하고 있고 이완되어 있지 않은 상태의 최저 배율을 말하고, 예를 들어 전구체가 연신 공정 중에서 수축을 수반하는 것인 경우에는, 수축 응력에 의한 장력 발생이 존재하기 때문에, 연신 배율을 1배 미만으로 할 수도 있다.

〔열처리 공정〕

공정 3에 있어서 연신이 실시된 전구체는, 추가로 열처리 공정에 제공되는 것이 바람직하다. 열처리는, 연신에 의해 배향된 분자쇄가 완화되는 것에 수반하는 수축을 억제하고, 고도로 배향된 상태를 유지한 채 전구체를 탄화에 제공할 수 있다.

열처리의 구체적인 방법은, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 배치식으로 열 처리하는 경우에는, 권취된 전구체를 오븐 등으로 가열하는 방법이 바람직하다. 또한 온라인으로 열 처리하는 경우에는, 롤러 표면 그 자체를 가열하는 방법이나, 롤러 사이에 접촉식 또는 비접촉식 히터, 온수·용매욕, 스팀 가열 설비, 레이저 가열 설비 등을 설치하여 열처리하는 방법도 바람직하게 사용된다.

열처리에 있어서의 가열 온도는, 분자 운동성을 확보하여 분자쇄의 완화를 원활하게 행하는 관점에서, 또한 특히 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지가 결정성 고분자일 경우에는, 결정화를 유발하여 치수 안정성을 대폭으로 향상시키는 관점에서, 탄화 가능 수지 및/또는 소실 수지의 유리 전이점 온도 이상인 것이 바람직하다. 또한 특히 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 유리 전이점 온도 중, 높은 쪽의 온도 이상으로 가열되는 것이, 탄화 가능 수지 및 소실 수지의 분자 운동성을 확보하여 분자쇄의 완화를 원활하게 행할 수 있기 때문에, 더 바람직한 형태이다.

열처리에 있어서의 가열 온도의 상한은 특히 설정되지 않지만, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자일 경우에는 그의 융점 이하인 것이 바람직하다. 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 비정질성 고분자일 경우에는, 탄화 반응을 방지하는 관점에서 가열 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다.

열처리는 분자쇄의 배향 상태를 결정화 또는 완화시켜서 거시적인 수축을 방지하는 것이 목적이기 때문에, 열 처리 시의 전구체는 0.8 내지 1.2배의 범위에서 길이가 변화하지 않도록 제한되어 있는 것이 바람직하다. 길이를 제한한다란, 열처리에 있어서의 치수 변화를 억제하는 것을 의미하고, 구체적으로는 금속 롤에 감는 것, 클립을 사용하여 길이를 제한하는 것, 핀으로 찔러서 길이를 제한하는 것, 금 프레임에 고정하는 것, 롤러 사이에서 속도가 제한된 상태에서 열처리하는 것 등을 들 수 있다. 열처리된 전구체는, 배향이 일부 완화되고, 수지 혼합물 중에 결정성 고분자가 포함되는 경우에는 결정화가 진행됨으로써 거시적인 수축을 방지하는 것이 가능해져서, 연신 공정에서 배향된 분자쇄를 고정할 수 있다. 길이의 제한은, 0.8배 이상이면 상분리 상태가 배향된 구조의 완화를 최소한으로 그치면서, 마이크로 분자쇄를 중심으로 크게 완화되기 때문에 바람직하고, 1.2배 이하이면 배향된 상분리 상태를 완화시키지 않고 고도로 유지하면서, 마이크로 분자쇄를 중심으로 완화되기 때문에 바람직하다.

〔소실 수지의 제거〕

공정 3에 있어서 연신된 전구체는, 탄화 공정(공정 4)에 제공되기 전에 소실 수지의 제거를 행하는 것도 바람직하다. 소실 수지의 제거 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 소실 수지를 분해, 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나 효소를 사용하여 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매를 첨가하여 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선을 사용하여 해중합함으로써 소실 수지를 제거하는 방법 등이 바람직하다.

또한 특히 소실 수지가 열분해될 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있고, 탄화 공정(공정 4) 또는 후술된 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 공정수를 감소시켜서 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 4) 또는 후술된 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하는 방법을 선택하는 것이, 보다 바람직한 형태이다. 그 중에서도 특히, 탄화 공정(공정 4)에 있어서 탄화와 동시에 소실 수지의 제거를 행하는 것은, 공정수 감소에 의한 저비용화와 함께 수율 향상도 예상되기 때문에, 바람직한 형태이다.

〔분쇄 처리〕

공정 3에 있어서 연신된 전구체는, 탄화 공정(공정 4)에 제공되기 전에 분쇄 처리하여, 미리 입자상으로 해두는 것도 바람직하다. 이 경우, 공정 5의 분쇄는 불필요하게 된다. 분쇄 처리는, 후술하는 공정 5와 동일한 방법으로 행할 수 있다.

〔불융화 처리〕

공정 3에 있어서 연신된 전구체, 또는 당해 전구체에 필요에 따라서 추가로 상기 소실 수지의 제거 처리를 행한 것은, 탄화 공정(공정 4)에 제공되기 전에 불융화 처리가 행하여지는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하여 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 또는 조합하여 사용해도 되고, 각각을 동시에 사용해도 되고, 따로따로 사용해도 된다.

산소 존재 하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 관점에서 150℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다.

또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18％ 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에 바람직한 형태이다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용하여 순 산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판하고 있는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입에서 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하고, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로부터 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.

이때 탄소끼리의 이중 결합을 구조 내에 갖는 가교성 화합물을 병용하는 것도 바람직하다. 가교성 화합물에 대해서도 공지된 임의의 것을 사용할 수 있는데, 에틸렌, 프로펜, 이소프렌, 부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 아크릴산, 메타크릴산, 모노알릴이소시아누레이트, 디알릴이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있지만, 분자 내에 탄소끼리의 이중 결합을 2 이상 갖는 가교성 화합물이면, 가교 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 불융화 처리 시에, 분해 처리를 동시에 행하는 것도 공정수 감소에 의한 저비용화의 은혜를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다.

〔공정 4〕

공정 4는, 공정 3에 있어서 연신된 전구체 그 자체, 또는 필요에 따라서 추가로 상기 분해 처리 및/또는 불융화 처리에 제공된 전구체를 소성하여, 탄화하여 다공질 탄소 재료를 얻는 공정이다.

전구체를 충분히 탄화시키기 위해서, 소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 500℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 말하고, 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직한 형태이다. 특히 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스류 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 비용의 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다.

탄화 온도가 500℃ 이상이면 연속 다공 구조를 구성하는 가지부를 포함하는 다공질 탄소 재료 전체에, 효율적으로 탄소의 네트워크가 형성되기 때문에 바람직하다. 탄화 온도는 낮을수록 탄소 네트워크의 흐트러짐이 커지고, 또한 높을수록 작아지기 때문에, 목적으로 하는 탄소 네트워크의 질서성에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 여기서 본 발명에서 말하는 탄화 온도란, 공정 4에 있어서의 탄화 처리에 있어서의 최고 온도를 나타내고, 이것보다도 저온에서의 처리를 제한하는 것은 아니다.

또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되고, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절히 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰서 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계 외로 충분히 배출할 수 있다면, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직한 형태이며, 이로부터 계 내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.

탄화 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면 충분히 탄화를 진행시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.

연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어, 회전 가마 등을 사용하여 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 처리를 행하는 가열 시에, 재료를 혼합하면서 가열하는 것도 열처리를 균일하게 행하고, 재료의 품질을 높이는 데 있어서 바람직하다. 섬유나 필름 등의 재료 그 자체를 혼합하는 것이 어려울 경우에는, 불활성 가스 기류가 재료 전체에 균일하게 닿도록 궁리하는 것이, 균일한 열처리와 고품질화에 유효하기 때문에 바람직하다.

한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.

또한 탄화 온도에서 보유 지지하는 시간에 대해서는, 임의로 설정하는 것이 가능한데, 보유 지지하는 시간이 길수록 탄소 네트워크의 흐트러짐을 작게 하는 것이 가능하고, 짧을수록 탄소 네트워크의 흐트러짐을 크게 하는 것이 가능하기 때문에, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절히 설정하는 것이 바람직한데, 5분 이상의 유지 시간으로 함으로써, 효율적으로 탄소 네트워크의 흐트러짐을 작게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하고, 또한 유지 시간은 길더라도 1200분 이내로 하는 것이 에너지 소비를 억제하여 효율적으로 본 발명의 다공질 탄소 재료가 얻어지기 때문에 바람직하다.

〔공정 5〕

공정 5는, 공정 4에서 얻어진 다공질 탄소 재료를 분쇄하는 공정이다. 공정 4에서 얻어진 다공질 탄소 재료를 또한 분쇄함으로써, 입자상 다공질 탄소 재료를 제조할 수 있다.

분쇄 처리는, 종래 공지된 방법을 선택하는 것이 가능하고, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있고, 또한 조(粗)분쇄로서 전구체가 섬유일 경우에는, 커터 등을 사용하여 미리 섬유 길이를 짧게 해 두는 것도 바람직하다. 분쇄 처리는 연속식이어도 되고, 배치식이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택되는데, 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 또는 스테인리스, 철 등을 코어로 하고 나일론, 폴리올레핀, 불화폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 이외의 용도이면 스테인리스, 니켈, 철 등의 금속이 바람직하게 사용된다.

또한 분쇄 시에, 분쇄 효율을 높이는 점에서, 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은, 에탄올, 메탄올이 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜일 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤일 경우에는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다. 분쇄 보조제는, 분쇄 후에 세정이나 건조를 행함으로써 제거되는 것이 바람직하다. 또한 분쇄 처리에 수반한 발열에 의해 분쇄 효율이 저하되는 경우에는, 설비를 냉각하는 것도 바람직하다. 냉각 방법은 특별히 제한되지 않지만, 냉각풍, 냉수를 사용하는 것 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 열교환의 효율로부터 냉수를 사용하여 냉각하는 것이 바람직하다.

분쇄 처리가 실시된 입자상 다공질 탄소 재료는, 분급되어서 입도가 정렬된 재료로 하는 것도 바람직하다. 입도가 정렬된 입자상 다공질 탄소 재료는, 예를 들어 충전 재료나 페이스트에 대한 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있고, 이 때문에 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화하는 것이 가능해져서, 생산 효율을 높여서 저비용화를 기대할 수 있기 때문에 바람직하다. 입도에 대해서는, 분쇄 처리 후의 입자상 다공질 탄소 재료의 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 바와 같이, 공정 4 전에 분쇄 처리를 행하는 경우에는, 공정 5는 불필요하게 된다.

실시예

이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하지 않는다.

평가 방법

〔연속 다공 구조〕

입자상 다공질 탄소 재료를 주사형 전자 현미경용 시료대에 얹어서 관찰을 행하였다. 가속 전압 1kV, 전류값 10μA로써 시료 표면을 주사하면서 2차 전자상을 얻었다. 이때, 관찰 시료에 있어서, 깊이 방향으로 구멍부와 가지부가 각각 연속하면서 서로 얽혀 있는 모습이 관찰된 경우, 연속 다공 구조를 갖고 있다고 판단하였다.

〔연속 다공 구조의 구조 주기〕

입자상 다공질 탄소 재료를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 이차원 검출기의 위치를 조정하였다. 이차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔 스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 두고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크를 갖는 위치의 산란 각도 2θ로부터, 연속 다공 구조의 구조 주기를 하기의 식에 의해 얻었다.

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장

〔평균 공극률〕

후술하는 애스펙트비, 가지부의 집합수(N), 가지부의 집합수(N)와 접합부의 수(n)의 비와 마찬가지로, 이온빔에 의한 연속 절편법에 의해 얻어진 입자상 다공질 탄소 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(nm/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 사방 512 화소로 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 하기의 식으로 산출하였다.

평균 공극률(％)=B/A×100

〔세공 직경 분포 곡선의 취득〕

입자상 다공질 탄소 재료를 300℃, 5시간의 조건에서 진공 건조를 행함으로써 흡착한 가스 성분을 제거하였다. 그 후, 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 오토포어 IV9500을 사용하여 세공 직경 분포 곡선을 취득하였다.

〔애스펙트비, 가지부의 집합수(N), 가지부의 집합수(N)와 접합부의 수(n)의 비〕

이온빔에 의한 연속 절편법으로 입자상 다공질 탄소 재료의 삼차원 상을 얻었다. 얻어진 삼차원 상에 대하여 FEI사 제조의 Amira를 사용하여 세선화 처리를 실시하고, 세선 데이터 및 접합부의 수를 얻었다. 또한 얻어진 세선화 처리 데이터로부터, 가지부의 하나의 접합부로부터 다른 접합부에 상당하는 세선의 경로를 10 분할하고, 삼차원 상 내에서 분할한 각 경로의 중점 위치 X로부터 공극 표면에 대하여 수선을 긋고, 이 수선이 공극에 닿을 때까지의 거리 R(X)를 산출하였다. 이때 R(X)는 10°스텝으로 세선을 중심으로 하여 그은 수선을 360°를 주사한 평균값으로 하였다. 여기서 R(X)가 최소가 되는 값 R_min으로부터 산출되는 D=2R_min, R(X)의 산출에 사용한 접합부부터 접합부까지의 경로의 합계인 거리 L을 사용하여, 애스펙트비(L/D)를 산출하였다. 이 애스펙트비(L/D)를 10의 가지부에 대하여 동일한 해석을 실시하고, 그 평균값을 애스펙트비로 하였다.

또한, 당해 삼차원 상에 포함되는 가지부의 수(N)와 접합부의 수(n)를 카운트하고, N을 가지부의 집합수로 함과 함께, N과 상기 접합부의 수(n)의 비(N/n)의 값을 산출하였다.

〔평균 입경〕

입자상 다공질 탄소 재료를 전자 현미경용 관찰 스테이지에 얹고, 입자를 개별로 10 이상 인식할 수 있는 확대율로 5개소의 촬영을 행하였다. 촬영을 행한 화상 내에서 입자 10개를 추출하고, 각각의 입자의 면적을 구하고, 그 면적으로부터 입자 직경을 동일한 면적을 갖는 원으로서 환산하였다. 그 조작을 추출한 입자 50개분에 대하여 실시하고, 그 평균값을 평균 입경으로 하였다.

[실시예 1]

37.5g의 폴리 사이언스사 제조의 폴리아크릴로니트릴(MW 15만)과 37.5g의 시그마 알드리치사 제조의 폴리비닐피롤리돈(MW 4만), 및 용매로서 425g의 와켄야쿠 제조의 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하고 투명한 용액을 조정하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 7.5중량％였다.

얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3ml/분으로 용액을 토출하고, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 6m/분의 속도로 인취하고, 배트 상에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 3㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15cm로 하였다. 얻어진 원사는 반투명하고, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기로 1시간 건조시켜서 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하여, 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.

얻어진 원사를, 120℃로 유지한 슬릿 폭 10㎜, 슬릿 길이 30cm의 히터 내에서 연신 배율 4배로 연신하였다.

그 후 235℃로 유지한 전기로 중에 스테인리스제의 형틀에 둘러 감은 원사를 전구체로서 투입하고, 산소 분위기 하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는, 흑색으로 변화되었다.

얻어진 불융화 원사를 카본제의 형틀에 고정하고, 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 900℃, 유지 시간 10분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 다공질 탄소 섬유로 하였다.

얻어진 다공질 탄소 섬유를, 유발을 사용하여 조분쇄한 후, 볼 밀로 2hr 분쇄하였다. 얻어진 분쇄품에는 도 2에 도시되는 연속 다공 구조가 관찰되고, 그 연속 다공 구조의 구조 주기는 0.086㎛, 평균 공극률은 55％였다. 또한 평균 입경은 10㎛였다. 분쇄품 중 평균 입경에 가까운 크기를 갖는 입자를 3개 집어서 구조를 관찰, 해석한 결과, 가지부의 애스펙트비는 6.1이었다. 또한, 가지부의 집합수 N은 262, 접합부의 수 n은 80이며, N/n의 값은 3.3이었다. 얻어진 분쇄품은 전기 전도성, 열 전도성이 우수하고, 또한 압축에 대한 내성도 우수한 것이었다.

[실시예 2]

연신 배율을 2.0배로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 탄소 섬유 및 그의 분쇄품을 얻었다. 얻어진 분쇄품의 구조 주기는 0.085㎛, 평균 공극률은 54％였다. 또한 평균 입경은 7㎛였다. 또한 가지부의 애스펙트비는 4.2, 가지부의 집합수 N은 204, 접합부의 수 n은 52이며, N/n의 값은 3.9였다. 얻어진 분쇄품은 전기 전도성, 열 전도성이 우수하고, 또한 압축에 대한 내성도 우수한 것이었다.

[실시예 3]

분쇄한 시간을 4hr으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 탄소 섬유 및 그의 분쇄품을 얻었다. 얻어진 분쇄품의 구조 주기는 0.087㎛, 평균 공극률은 55％였다. 또한 평균 입경은 3㎛였다. 또한 가지부의 애스펙트비는 5.9, 가지부의 집합수 N은 104, 접합부의 수 n은 61이며, N/n의 값은 1.7이었다. 얻어진 분쇄품은 전기 전도성, 열 전도성이 우수하고, 또한 압축에 대한 내성도 우수한 것이었다.

[실시예 4]

분쇄한 시간을 10hr으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 탄소 섬유 및 그의 분쇄품을 얻었다. 얻어진 분쇄품의 구조 주기는 0.087㎛, 평균 공극률은 55％였다. 또한 평균 입경은 1㎛였다. 또한 가지부의 애스펙트비는 6.3, 가지부의 집합수 N은 35, 접합부의 수 n은 27이며, N/n의 값은 1.3이었다. 얻어진 분쇄품의 전기 전도성, 열 전도성 및 압축에 대한 내성은 양호하였다.

[비교예 1]

아크릴로니트릴(이하 AN이라 약기한다) 98몰％, 메타크릴산(이하 MAA라 약기한다) 2몰％를 포함하는 AN 공중합체 60중량％와, 메틸아크릴레이트(이하 MMA라 약기한다) 99몰％, 아크릴산메틸(이하 MA라 약기한다) 1몰％의 열분해성 공중합체 40중량％를 포함하는 양 공중합체의 혼합물 100중량부에 대하여 AN 40몰％, MMA 60몰％를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 상용제 5중량부를 혼합하고, 용제로서 디메틸포름아미드(이하 DMF라 약기한다)에, ３자의 혼합물 용액 농도가 26중량％가 되도록 용해하여, 혼합 용액으로 하였다.

이 혼합 용액을 노즐로부터 압출하여 건-습식 방사법으로 방사를 행하여, 섬유를 얻고, 이것을 온수 중 2배로 연신을 행하고, 또한 열수 중 2배의 연신을 행하였다. 그 후 가열 롤 사이에서 또한 1.5배의 연신을 행하여, 전체 연신 배율을 6배로 하였다. 얻어진 섬유를 250℃의 내염화로 내에서 연속 처리한 후, 600℃의 소성로 내에서 연속 처리하여, 탄소 섬유로 하였다. 얻어진 섬유를 파쇄하여 구조를 관찰했는데, 피브릴 형상의 탄소 섬유가 모인 것이며, 피브릴에는 분지 부분이 관찰되지 않았다. 또한 얻어진 파쇄품은 전기 전도성, 열 전도성이 떨어지고, 또한 압축에 의해 용이하게 형태가 파괴되어버리는 것이었다.

Claims (9)

1. 연속 다공 구조를 갖는 입자상 다공질 탄소 재료이며, 하기 A 내지 C를 만족하는 입자상 다공질 탄소 재료.
   A: 상기 연속 다공 구조를 형성하는 가지부의 애스펙트비가 3 이상이다.
   B: 상기 가지부가 접합부를 통하여 집합수(N) 3 이상으로 집합되어 있다.
   C: 상기 가지부의 집합수(N)와 상기 접합부의 수(n)의 비(N/n)가 1.2 이상이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 연속 다공 구조의 구조 주기가 0.002㎛ 내지 10㎛인, 입자상 다공질 탄소 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 다공 구조의 평균 공극률이 10 내지 80％인, 입자상 다공질 탄소 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 N/n이 1.5 이상인, 입자상 다공질 탄소 재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 갖는, 입자상 다공질 탄소 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 10㎚ 내지 10㎛의 입경을 갖는, 입자상 다공질 탄소 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 다공질 탄소 재료를 포함하는 입자상 탄소 재료 집합체.
8. 공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정;
   공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 당해 미세 구조를 고정화하여 전구체로 하는 공정;
   공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체를 연신하는 공정;
   공정 4: 연신된 전구체를 탄화하여, 다공질 탄소 재료로 하는 공정;
   공정 5: 공정 4에서 얻어진 다공질 탄소 재료를 분쇄하는 공정
   을 이 순서로 갖고, 공정 3과 공정 4 사이, 또는 공정 4와 동시에 상기 소실 수지의 제거를 행하는 입자상 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
9. 공정 1: 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜, 수지 혼합물로 하는 공정;
   공정 2: 공정 1에서 얻어진 수지 혼합물을 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 당해 미세 구조를 고정화하여 전구체로 하는 공정;
   공정 3: 공정 2에서 얻어진 전구체를 연신하는 공정;
   을 이 순서로 갖고,
   그 후, 연신된 전구체를 분쇄하는 공정을 갖고,
   추가로
   공정 4: 분쇄된 전구체를 탄화하는 공정;
   을 갖고, 공정 3과 공정 4 사이, 또는 공정 4와 동시에 상기 소실 수지의 제거를 행하는 입자상 다공질 탄소 재료의 제조 방법.

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