CN113800518B - 一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料及其制备方法和在超级电容器储能方面的应用。所述方法是利用有机胺类单体在高温氧气气氛下能发生聚合的特性，在聚合前采用物理方法(如研磨、球磨等干磨)将有机胺单体和活化剂直接混合均匀，然后利用高温管式炉，先在氧化气氛下进行聚合，或者是先在氧化气氛下进行聚合反应，再和活化剂混合均匀，然后再转换为惰性气氛进行碱活化，最后用酸和水依次浸泡，最终得到平均孔径为0.5～10nm，氮气吸附测定比表面积在2000～4000m2/g之间的氮掺杂多孔炭材料。该多孔炭材料在超级电容器方面具有优异的性能，在1mol/L硫酸锂作为电解质，电化学稳定窗口为1.7V vs RHE，扫描速率在2mV/s时质量比电容为320F/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料及其制备方法和用途，尤其涉及用于超级电容器的氮掺杂高比表面积多孔炭材料的制备方法。
背景技术
在所有炭材料中，多孔炭材料因其多孔结构具有大的比表面积，良好的导电性，优异的物理、化学和电化学稳定性以及低成本等特点，其也是超级电容器中最早用于商业化的电极材料。
常见的制备多孔炭材料的方法主要有模板法和活化法。模板法工艺过程繁琐复杂，而活化法则相对比较简单。采用活化法制备多孔炭材料时，主要分为两步：第一步，将天然存在的富炭有机体(如：如椰壳、沥青、煤等)或人工合成的高聚物在惰性气氛下进行炭化；第二步，将炭化后的产品添加金属氢氧化物进行碱活化，得到多孔炭材料。活化法第一步炭化的原料除天然富炭有机体外，主要是一些利用化学反应得到聚合物、溶胶、凝胶、沉淀等产物。
但是，在两步法制备多孔炭材料时存在以下缺点：(1)操作复杂大都需要通过水热法先得到聚合物或凝胶等，然后再炭化，最后再进行碱活化处理；(2)现有技术是在第二步才将炭化产物和碱进行混合，这种工艺会使高温碱活化阶段活化过程不充分，造孔效率低，使制备的多孔炭材料比表面积低。
发明内容
为了改善现有技术的两步活化法制备多孔炭材料工艺的缺点，本发明提供一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料及其制备方法和用途，所述方法是利用有机胺类单体在高温氧化气氛下能发生聚合的特性，制备得到平均孔径在0.5～10nm，氮气吸附测定比表面积在2000～4000m2/g之间的氮掺杂高比表面积多孔炭材料。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将有机胺单体和活化剂混合均匀，在氧气气氛下进行聚合反应；
(2)将有机胺单体在氧气气氛下进行聚合反应，将聚合反应的产物和活化剂混合均匀；
(3)将步骤(1)或步骤(2)的产物在惰性气氛或者还原性气氛下进行碱活化反应；
(4)对碱活化反应的产物进行酸洗，制备得到所述氮掺杂高比表面积多孔炭材料。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机胺单体选自C3-C16的饱和烷基胺、3,3-二氨基联苯胺、二氨基二苯甲烷、邻甲苯二胺、4,4'-二氨基联苄、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、2-萘胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间甲苯二胺、间甲苯二胺、对甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯胺、N-甲基-1,2-苯二胺、对苯二胺、3,4-二氟-1,2-苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N,N'-苯基对苯二胺、2-氯-1,4-对苯二胺、苯胺、2,5-二氨对苯二胺、N,N'-二甲基苄胺中的一种、两种或者多种。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述活化剂选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物以及碱土金属的氧化物中的一种、两种或者多种。
根据本发明，所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)；所述碱土金属选自铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。
示例性地，所述活化剂选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述混合例如是物理混合，如搅拌、物理混料机、研磨、球磨等干法混合。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述混合为加溶剂湿法混合，其中溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇中的一种两种或者多种，加入溶剂量与原物料的质量比为0-20:1，且不包括0，混合完的物料可以直接进行下一步聚合；或者通过喷雾干燥、直接加热干燥、风干等常用工业干燥方式干燥后再进行下一步聚合；干燥后的物料或再进一步粉碎或研磨后再进行下一步聚合。
其中，所述搅拌如利用搅拌桶。
其中，所述物理混料机是指用混合机进行混合物料。
其中，所述研磨的转速为5～1500RPM，所述研磨的时间为0.1h～24h。
其中，所述球磨的转速为5～1500RPM，所述球磨的时间为0.1h～24h。
其中，所述混合需控制物料混合均匀至没有明显的颗粒感即可。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述有机胺单体和活化剂的质量比为1:0.5～6，如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述氧气气氛是有氧气存在的气氛，例如是氧气和惰性气氛的混合气氛，也可以是纯氧气，还可以是空气。
根据本发明，步骤(1)和步骤(2)中，所述聚合反应的温度为120℃～400℃，如120℃、130℃、150℃、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃；所述聚合反应的时间为0.1-12h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h。
根据本发明，步骤(3)中，所述碱活化反应的温度为500℃～1200℃，如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃；所述碱活化反应的时间为0.1-12h，如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、10h、12h。
根据本发明，步骤(3)中，所述惰性气氛是氮气、氩气、氦气、氨气等中的一种或任意多种混合。
根据本发明，步骤(3)中，所述还原性气氛是纯氢气或者纯氨气、或者氢气与氮气、氩气、氦气等中的一种或任意多种混合的气体，或者氨气与氮气、氩气、氦气等中的一种或任意多种混合的气体。
根据本发明，步骤(4)中，所述酸洗例如是用1mol/L～6mol/L的酸(盐酸、硝酸、硫酸、乙酸等一种或任意多种混合)进行洗涤，所述洗涤之后还包括干燥的步骤。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(3’)对步骤(1)或步骤(2)的产物进行氧气活化后再在惰性气氛或者还原性气氛下进行碱活化反应。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
(5)对步骤(4)酸洗之后的产物进行氧气活化。
根据本发明，步骤(3’)和步骤(5)中，所述氧气活化的气氛是纯氧或者氧气与氮气、氩气、氦气、氨气等中的一种或任意多种混合的气体。
根据本发明，步骤(3’)和步骤(5)中，所述氧气活化的时间为0.1-10h，所述氧气活化的温度为300-600℃。
本发明还提供一种上述方法制备得到的氮掺杂高比表面积多孔炭材料。
根据本发明，所述多孔炭材料的氮掺杂量为0.5～20wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、18wt％、20wt％。
根据本发明，所述多孔炭材料的平均孔径为0.5～10nm，如0.5nm、1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm。
根据本发明，所述多孔炭材料的比表面积为2000-4000m2/g，如2000m2/g、2300m2/g、2400m2/g、2500m2/g、2800m2/g、3000m2/g、3200m2/g、3500m2/g、3800m2/g、4000m2/g。
本发明还提供上述氮掺杂高比表面积多孔炭材料在超级电容器储能方面的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料及其制备方法和在超级电容器储能方面的应用。其与现有多孔活性炭材料制备方法相比，所述方法是利用有机胺类单体在高温氧气气氛下能发生聚合的特性，在聚合前采用物理方法(如研磨、球磨等干磨)将有机胺单体和活化剂直接混合均匀，然后利用高温管式炉，先在氧化气氛下进行聚合，或者是先在氧化气氛下进行聚合反应，再和活化剂混合均匀，然后再转换为惰性气氛进行碱活化，最后用酸和水依次浸泡，最终得到平均孔径为0.5～10nm，氮气吸附测定比表面积在2000～4000m2/g之间的氮掺杂多孔炭材料。该多孔炭材料在超级电容器方面具有优异的性能，在1mol/L硫酸锂作为电解质，电化学稳定窗口为1.7V vs RHE，扫描速率在2mV/s时的质量比电容为300F/g；在6mol/L KOH作为电解液，电化学稳定窗口1V vs RHE，电流密度为1A/g时的质量比电容为412F/g，扫描速率为2mV/s时的质量比容量为348F/g。
附图说明
图1是实施例1所制备氮掺杂多孔炭材料的SEM形貌图。
图2是实施例1所制备氮掺杂多孔炭材料的等温吸脱附曲线。
图3是实施例1所制备氮掺杂多孔炭材料的孔径分布曲线。
图4是实施例1所制备氮掺杂多孔炭材料不同扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
第一步：将3,3',5,5'-四甲基联苯胺:氢氧化钾按质量比1:2，用聚四氟乙烯罐的行星球磨机混合20min。
第二步：将混合均匀的产物，在氧气气氛下，300℃下保持1h，然后在氮气气氛900℃下保持2h，酸洗干燥得到氮掺杂为8wt％的多孔炭材料，其比表面积为3800m2/g，模型孔径在0.93nm，平均孔径为2.5nm。
取上述制备的氮掺杂多孔炭材料40mg，异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比为3:1)9.5mL，Nafion溶液0.5mL，超声分散。将分散好的浆料，滴到直径5mm的玻碳棒上，待电极干燥后利用辰华CHI760e电化学工作站采用三电极体系，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和氯化银电极，电解液为1mol/L硫酸锂，测试其在1mol/L硫酸锂电解液，2mV/s扫描速率下的质量比容量为300F/g；测试其在6mol/L KOH作为电解液，电化学稳定窗口1V vs RHE，电流密度为1A/g时质量比电容为412F/g，扫描速率为2mV/s时质量比容量为348F/g。
实施例2
第一步：将3,3',5,5'-四甲基联苯胺:氢氧化钾按质量比1:2，用行星球磨机混合20min。
第二步：将混合均匀的产物，在氧气气氛下，300℃下保持1h，然后在氮气气氛500℃、600℃、700℃、800℃下保持2h，酸洗干燥得到氮掺杂分别为11.6wt％、10.9wt％、9.7wt％、8.6wt％的多孔炭材料，比表面积分别为1100m2/g、1600m2/g、2800m2/g、3400m2/g，模型孔径分布在0.85nm～1.0nm范围之间，平均孔径在2nm～3nm之间。
取上述制备的氮掺杂多孔炭材料40mg，异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比为3:1)9.5mL，Nafion溶液0.5mL，超声分散。将分散好的浆料，滴到直径5mm的玻碳棒上，待电极干燥后利用辰华CHI760e电化学工作站采用三电极体系，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和氯化银电极，电解液为1mol/L硫酸锂，测试其在1mol/L硫酸锂电解液中，2mV/s扫描速率下不同活化温度下得到的多孔碳材料的质量比容量分别为120F/g、158F/g、209F/g、231F/g。
实施例3
第一步：将3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷在氧气气氛下，200℃下保持6h，得到聚合产物。
第二步：将聚合产物:氢氧化钾按质量比1:5，用行星球磨机混合15min，然后在在氮气气氛900℃下保持4h，酸洗干燥得到氮掺杂5wt％的多孔炭材料，其比表面积为2571m2/g，模型孔径在0.95nm，平均孔径为2.7nm。
取上述制备的氮掺杂多孔炭材料40mg，异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比为3:1)9.5mL，Nafion溶液0.5mL，超声分散。将分散好的浆料，滴到直径5mm的玻碳棒上，待电极干燥后利用辰华CHI760e电化学工作站采用三电极体系，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和氯化银电极，电解液为1mol/L硫酸锂，测试其在1mol/L硫酸锂电解液，2mV/s扫描速率下的质量比容量为238.45F/g。
实施例4
第一步：将3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷在氧气气氛下，200℃下保持6h，得到聚合产物。
第二步：将聚合产物:氢氧化钾按质量比1:5，用行星球磨机混合15min，然后在在氮气气氛500℃、600℃、700℃、800℃下保持4h，酸洗干燥得到氮掺杂分别为12.0wt％、11.2wt％、9.3wt％、6.2wt％的多孔炭材料，比表面积分别为950m2/g、1400m2/g、1700m2/g、2200m2/g。模型孔径分布在0.85nm～1.0nm范围之间，平均孔径在1.5nm～2.5nm之间。
取上述制备的氮掺杂多孔炭材料40mg，异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比为3:1)9.5mL，Nafion溶液0.5mL，超声分散。将分散好的浆料，滴到直径5mm的玻碳棒上，待电极干燥后利用辰华CHI760e电化学工作站采用三电极体系，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和氯化银电极，电解液为1mol/L硫酸锂，测试其在1mol/L硫酸锂电解液中，2mV/s扫描速率下不同活化温度下得到的多孔碳材料的质量比容量分别为105F/g、146F/g、177F/g、199F/g。
实施例5
第一步：将3,3',5,5'-四甲基联苯胺:氢氧化钾按质量比1:2，用行星球磨机混合20min。
第二步：将混合均匀的产物，在氧气气氛下，300℃下保持1h，然后在氮气气氛900℃下保持2h。
第三步：将第二步900℃，氮气处理后的样品在氧气气氛下，950℃下保持6h，酸洗干燥得到氮掺杂为7.5wt％的多孔炭材料，其比表面积为3900m2/g，模型孔径在0.98nm，平均孔径为2.7nm。
取上述制备的氮掺杂多孔炭材料40mg，异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比为3:1)9.5mL，Nafion溶液0.5mL，超声分散。将分散好的浆料，滴到直径5mm的玻碳棒上，待电极干燥后利用辰华CHI760e电化学工作站采用三电极体系，对电极为铂丝电极，参比电极为饱和氯化银电极，电解液为1mol/L硫酸锂，测试其在1mol/L硫酸锂电解液，2mV/s扫描速率下，质量比容量为320F/g。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种氮掺杂高比表面积多孔炭材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将有机胺单体和活化剂混合均匀，在氧气气氛下进行聚合反应；
（2）将步骤（1）的产物在惰性气氛或者还原性气氛下进行碱活化反应；
（3）对碱活化反应的产物进行酸洗，制备得到所述氮掺杂高比表面积多孔炭材料；
步骤（1）中，所述有机胺单体选自C3-C16的饱和烷基胺，3,3-二氨基联苯胺、二氨基二苯甲烷、邻甲苯二胺、4,4'-二氨基联苄、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、2-萘胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲基-4,4'二氨基二苯甲烷、间苯二胺、间甲苯二胺兰、间甲苯二胺、对甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯胺、N-甲基-1,2-苯二胺、对苯二胺、3,4-二氟-1,2-苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N,N-苯基对苯二胺、2-氯-1,4-对苯二胺、苯胺、2,5-二氨对苯二胺、N,N'-二甲基苄胺中的一种、两种或者多种；
步骤（1）中，所述活化剂选自碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的氧化物以及碱土金属的氧化物中的一种、两种或者多种；
步骤（1）中，所述氧气气氛是有氧气存在的气氛；
步骤（1）中，所述聚合反应的温度为120℃~400℃；所述聚合反应的时间为0.1-12h；
步骤（2）中，所述惰性气氛是氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或任意多种混合；
步骤（2）中，所述还原性气氛是纯氢气或者纯氨气、或者氢气与氮气、氩气、氦气中的一种或任意多种混合的气体，或者氨气与氮气、氩气、氦气中的一种或任意多种混合的气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述有机胺单体和活化剂的质量比为1:0.5~6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有氧气存在的气氛是氧气和惰性气氛的混合气氛，或者是纯氧气，或者是空气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述碱活化反应的温度为500℃~1200℃；所述碱活化反应的时间为0.1-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
（2’）对步骤（1）的产物进行氧气活化后再在惰性气氛或者还原性气氛下进行碱活化反应。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
（4）对步骤（3）酸洗之后的产物进行氧气活化。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（2’）中，所述氧气活化的气氛是纯氧或者氧气与氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或任意多种混合的气体。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（2’）中，所述氧气活化的时间为0.1-10h，所述氧气活化的温度为300-600℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述氧气活化的气氛是纯氧或者氧气与氮气、氩气、氦气、氨气中的一种或任意多种混合的气体。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤（4）中，所述氧气活化的时间为0.1-10h，所述氧气活化的温度为300-600℃。
11.一种权利要求1-10任一项所述的方法制备得到的氮掺杂高比表面积多孔炭材料，所述多孔炭材料的氮掺杂量为0.5~20wt%；所述多孔炭材料的平均孔径为0.5~10nm；所述多孔炭材料的比表面积为2000-4000m2/g。
12.权利要求11所述的氮掺杂高比表面积多孔炭材料在超级电容器储能方面的应用。
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