KR20170030545A - 금속 공기 전지용 전극 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 탄소 골격 및 공극에 의한 균질한 공연속 구조를 갖고, 이온, 산소나 전해질, 전해액의 투과, 확산성이 우수하고, 또한 탄소끼리의 네트워크 형성에 의해, 전지 반응에 수반하는 발열을 신속하게 확산할 수 있으며, 나아가 전기 전도성도 양호한 금속 공기 전지용 전극 재료를 제공한다. 본 발명은, 탄소로 이루어지는 골격과 공극이 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 부분을 갖고, 공연속 구조 부분의, X선 산란법 또는 X선 CT법으로 산출되는 구조 주기가 0.002 내지 10㎛인 다공질 탄소 재료를 포함하는 금속 공기 전지용 전극 재료이다.

Description

금속 공기 전지용 전극 재료{ELECTRODE MATERIAL FOR METAL-AIR BATTERY}

본 발명은, 다공질 탄소 재료를 포함하는 금속 공기 전지용 전극 재료에 관한 것이다.

금속 공기 전지는, 정극의 활물질로서 공기 중에 존재하는 산소를 사용하고, 부극 활물질로서는 금속을 사용하는 전지이다. 에너지 밀도(중량당 방전할 수 있는 전력량)가 높고, 또한 정극 활물질을 전지 내에 저장할 필요가 없기 때문에, 소형화·경량화가 용이하다고 하는 특징을 갖는다. 현재는, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지를 뛰어넘는 에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목받고 있다.

이와 같은 금속 공기 전지는, 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터와, 정극 위에 형성된 산소 투과막으로 구성되어 있다. 또한 정극에는 그래파이트나 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 그러나 종래 사용되어 온 탄소 재료로는, 금속 공기 전지가 갖는 이론 용량으로부터는 걸맞지 않은 용량밖에 실현할 수 없다는 과제가 있었다.

이에 반하여 특허문헌 1에서는, 직경 1㎚ 이상의 세공이 차지하는 세공의 용적이 1.0㎖/g 이상인 탄소질물을 주체로 하는 정극이 제안되어 있다. 그리고, 직경 1㎚ 이상의 세공이 차지하는 세공 용적이 클수록 이온이나 산소의 확산성이 높아진다고 되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 메소 구멍과 이 메소 구멍보다도 구멍 직경이 작은 마이크로 구멍을 포함하는 세공을 구비하고, 상기 메소 구멍의 외곽을 구성하는 탄소질 벽이 3차원 그물눈 구조를 이루어, 이 탄소질 벽에 상기 마이크로 구멍이 형성되어 있으며, 상기 메소 구멍이 개방 기공으로서, 개방 기공 부분이 연속하여 연결 구멍을 형성한 탄소 재료를 제시하고 있다. 탄소질 벽이 3차원 그물눈 구조를 이룸으로써, 리튬 이온이나 산소의 확산성이 향상되기 때문에, 성능이 향상된다고 되어 있다.

일본 특허공개 제2002-15737호 공보 일본 특허공개 제2014-17230호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이, 단순히 세공을 증가시키는 것만으로는 이온, 산소의 확산성 모두, 만족할만한 성능을 얻을 수는 없었다.

또한, 특허문헌 2에서는, 탄소질 벽이 3차원 그물눈 구조를 이루는 것이었지만, 이온이나 산소의 확산성이 불충분하였다.

즉, 지금까지의 다공질 탄소 재료를 사용한 금속 공기 전지용 전극 재료는, 이온이나 산소의 확산성을 확보하는 구조체로 구성된 것을 얻을 수 없었다.

본 발명은, 탄소 골격 및 공극을 갖고, 이온, 산소나 전해질, 전해액의 투과, 확산성이 우수하며, 또한 전지 반응에 수반되는 발열을 신속하게 확산할 수 있고, 나아가 전기 전도성도 양호한 금속 공기 전지용 전극 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 전지 반응에 수반되는 발열을 신속하게 확산할 수 있고, 나나가 전기 전도성도 양호하게 하기 위해서는, 탄소끼리의 네트워크 형성이 중요하다고 생각하여, 탄소와 공극이 공연속(共連續) 구조를 형성하는 것이 바람직하다고 생각하였다.

그리고 본 발명자들은, 특허문헌 2에서는, 탄소질 벽과 공극이 공연속 구조를 이루는 것이었지만, 마이크로 구멍에 대응하는 것이며, 메소 구멍에 대응하는 것이 아니라는 점에 착안하였다. 즉, 단순히 연결한 탄소질과 공극과의 공연속 구조를 갖는 것만으로는, 탄소질에 대하여 공극의 크기가 불균일해지고, 유체가 통과할 때의 저항이 커지게 되어, 이온이나 산소의 확산성이 불충분하게 되는 것이 아닐까 하고 생각하였다.

즉, 탄소질과 공극과의 밸런스를 고려한 구조 설계가 중요하다고 생각하였다. 그리고, 후술하는 「구조 주기」에 착안하여 예의 검토를 행하고, 본 발명에 도달한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 탄소로 이루어지는 골격과 공극이 공연속 구조를 형성하는 공연속 구조 부분을 갖고, X선 산란법 또는 X선 CT법으로 산출되는 구조 주기가 0.002 내지 10㎛인 다공질 탄소 재료를 포함하는 금속 공기 전지용 전극 재료이다.

본 발명의 금속 공기 전지용 전극 재료는 이온, 산소, 전해질이나 전해액의 투과, 확산이 우수하기 때문에, 효율 좋게 전기 화학 반응을 행하는 것이 가능하며, 금속 공기 전지에 사용한 경우에는, 반복 충방전에 있어서의 용량 저하가 적다.

도 1은, 실시예 1의 금속 공기 전지용 전극 재료에 포함되는 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<금속 공기 전지용 전극 재료>

본 발명의 금속 공기 전지용 전극 재료(이하, 간단히 「전극 재료」라고 하는 경우가 있음)에 포함되는 다공질 탄소 재료(이하, 편의상 「본 발명의 다공질 탄소 재료」라고 하는 경우가 있음)는, 탄소 골격과 공극이 각각 연속 구조를 이루는(공연속 구조를 형성하는) 공연속 구조 부분을 갖는다. 즉, 예를 들어 액체 질소 중에서 충분히 냉각한 시료를 핀셋 등에 의해 할단한 단면을 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의해 표면 관찰했을 때, 탄소 골격과 그 골격 이외의 부분으로서 형성된 공극이 소위 공연속 구조로 되어 있다. 구체적으로는 도 1의 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 주사형 전자 현미경 사진에 예시된 대로, 깊이 방향으로 탄소 골격과 공극이 각각 연속된 구조로서 관찰되는 부분을 갖는다.

탄소 골격이 연속됨으로써, 전기 전도성이나 열 전도성이 높아지게 되어, 전기 저항이 낮아, 손실이 적은 재료를 제공할 수 있다. 또한, 발생한 열을 신속하게 계 외로 수수하여, 높은 온도 균일성을 유지하는 것도 가능하게 된다. 이에 더해, 탄소 부분이 각각 서로 구조체를 지지하는 효과에 의해, 충방전 시에 전극의 부피 변화에 수반되어 일어나는 인장, 압축 등의 변형에 대해서도, 큰 내성을 갖는 재료가 된다.

이들 공연속 구조로서는, 격자 형상이나 모놀리스 형상을 들 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 효과를 발휘할 수 있는 점에서는 모놀리스 형상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 모놀리스 형상이란, 공연속 구조에 있어서 탄소 골격이 3차원 그물눈 구조를 이루는 형태를 의미하며, 개별의 입자가 응집·연결된 구조나, 혹은 반대로, 응집·연결된 주형 입자를 제거함으로써 발생한 공극과 그 주위의 골격에 의해 형성된 구조와 같은 불규칙한 구조와는 구별된다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 공연속 구조 부분의 구조 주기는 0.002㎛ 내지 10㎛이다. 본 발명에 있어서, 구조 주기 L은, 본 발명의 다공질 탄소 재료 시료에 대하여, X선 산란법에 의해, 파장 λ의 X선을 입사하고, 그의 스펙트럼으로부터 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 θ로부터, 하기의 식에 의해 산출되는 것이다. 구조 주기가 1㎛를 초과하고, X선의 산란 강도 피크를 관측할 수 없는 경우에는, X선 CT법에 의해 다공질 탄소 재료의 공연속 구조 부분을 3차원 촬영하고, 푸리에 변환을 행하여 스펙트럼을 얻어, 마찬가지로 구조 주기를 산출한다. 즉 본 발명에서 의미하는 스펙트럼이란, X선 산란법에 의해 얻어지거나, 또는 X선 CT법으로부터의 푸리에 변환에 의해 얻어지는 1차원의 산란 각도와 산란 강도의 관계를 나타내는 데이터이다.

L=λ/(2sinθ)

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도

공연속 구조 부분의 구조 주기가 0.002㎛ 이상이면, 공극부에 유체를 충전하고/하거나 흘릴 수 있는 것 외에, 탄소 골격을 통하여 전기 전도성, 열 전도성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 특히 금속 공기 전지에 요구되는 산소 투과성, 전해액과의 접촉 면적 증대 및 전기 전도성을 동시에 충족하는 것이 가능해진다. 구조 주기는 0.005㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구조 주기가 10㎛ 이하이면, 높은 표면적이나 물성을 얻을 수 있다. 구조 주기는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, X선 산란법 또는 X선 CT법에 의한 구조 주기의 해석 시에, 공연속 구조를 갖지 않는 부분에 대해서는, 구조 주기가 상기 범위 외가 되거나, X선 현미경에 의한 분해능의 한계 때문에 해석에는 영향을 미치지 않는다. 따라서, 상기 식에 의해 산출되는 구조 주기를, 공연속 구조 형성부의 구조 주기로 하기로 한다.

구조 주기는 작을수록 구조가 미세하여, 단위 부피 혹은 단위 중량당 표면적이 크며, 전극에서의 이온과 산소와의 반응 효율을 크게 취하는 것이 가능해지게 되어, 용량이나 충방전 속도 등의 전지 특성이 높아진다. 또한, 구조 주기는 클수록 압력 손실을 저감시키고, 유체를 많이 충전하고/하거나 흘리는 것이 가능하게 되기 때문에, 전해액이 유동할 때의 저항을 저감시킬 수 있어, 고효율로 에너지를 이용 가능하다. 이들 관점에서, 공연속 구조 부분의 구조 주기는 금속 공기 전지의 사용 용도, 원하는 특성에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

또한, 상기 스펙트럼에 있어서의 산란 강도 피크의 확산이, 구조 균일성에 대응하기 때문에, 당해 산란 강도 피크의 반값폭에 착안함으로써, 구조 균일성을 확인할 수 있다. 단, 당해 산란 강도 피크 반값폭은 당해 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도의 증가에 수반하여 커지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는, 구조 균일성의 지표로서, 산란 강도 피크 반값폭 (a), 당해 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 (b)로부터 계산되는, (a)/(b)를 구조 균일성의 지표로 하였다.

연속 다공 구조가 균질한 경우에는, (a)/(b)의 값으로, 1.5 이하인 것이 바람직하다. 연속 다공 구조의 균질성이 높아지면, 이온, 산소, 전해질이나 전해액의 투과, 확산에 대하여 율속이 되는 좁은 유로나, 반대로 유속이 느려지는 큰 유로가 없어, 균일한 투과, 확산이 우수한 점에서, (a)/(b)의 값이 1.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더 바람직하다.

또한, 공연속 구조 부분은, 평균 공극률이 10 내지 80%인 것이 바람직하다. 평균 공극률이란, 포매된 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정하고, 주목 영역의 면적을 A, 구멍 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식에 의해 산출된 것을 의미한다.

평균 공극률(%)=B/A×100

평균 공극률은 높을수록 이온, 산소, 전해질이나 전해액의 투과, 확산이 우수하기 때문에 바람직하다. 한편 평균 공극률은 작을수록 탄소 재료 부분의 비율이 높기 때문에 전기 전도성, 열 전도성이 우수하다. 이들 관점을 고려하여, 공연속 구조 부분의 평균 공극률은 15 내지 75%인 것이 보다 바람직하며, 18 내지 70%인 것이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 공기 전지용 전극 재료에 포함되는 다공질 탄소 재료는, 표면에 평균 직경 0.1 내지 10㎚의 세공을 갖는 것도 바람직하다. 표면이란, 탄소 재료의 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면도 포함하여, 다공질 탄소 재료의 모든 외부와의 접촉면을 가리킨다. 세공은, 공연속 구조 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면 및/또는 후술하는 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에 형성할 수 있지만, 적어도 공연속 구조를 갖는 부분에 있어서의 탄소 골격의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 세공은, 후술하는 부활 처리에 의해 형성할 수 있다.

세공의 평균 직경은 0.1㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎚ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 5㎚ 이하인 것이 바람직하고, 2㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 0.1㎚ 이상의 세공에 의해, 이온과 산소의 반응 기회를 증대시킬 수 있다. 또한, 10㎚ 이하이면, 효율적으로 전해액의 확산, 침투를 행할 수 있다. 효율적인 전극 반응의 관점에서, 목적으로 하는 이온의 직경에 대하여 1.1 내지 5.0배 정도의 평균 직경으로 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 다공질 탄소 재료의 세공 용적은 0.1㎤/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1㎤/g 이상이면, 이온, 산소, 전해질이나 전해액의 투과, 확산이 보다 향상되기 때문에, 용량이나 충방전 속도를 높게 한 경우에도 높은 전지 성능을 유지하는 것이 가능해진다. 이들 관점에서 세공 용적은 1.0㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎤/g 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10㎤/g를 초과하면, 다공질 탄소 재료의 강도가 저하되어 전극이 깨지거나, 집전체로부터 박리하는 등, 취급성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 세공의 평균 직경은 BJH법 또는 MP법 중 어느 하나에 의해 얻어진 값을 사용한다. 즉, 세공 직경의 대소에 따라 적절한 방법이 상이하지만(예를 들어, 후술하는 바와 같이 직경 2㎚를 경계로 적절한 방법이 상이함), BJH법 또는 MP법에 의한 측정값 중 어느 한쪽이라도 0.1 내지 10㎚이면, 표면에 평균 직경 0.1 내지 10㎚의 세공을 갖는 것이라고 판단한다.

BJH법이나 MP법은 세공 직경 분포 해석법으로서 널리 사용되고 있는 방법이며, 다공질 탄소 재료에 질소를 흡착, 탈리시킴으로써 구한 탈착 등온선에 기초하여 구할 수 있다. BJH법은 바렛-조이너-할렌다(Barrett-Joyner-Halenda)의 표준 모델에 따라서 원통 형상이라 가정한 세공의 직경에 대한 세공 용적의 분포를 해석하는 방법이며, 주로 2 내지 200㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다(상세는 J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 등을 참조). 또한, MP법은 흡착 등온선의 각 점에서의 접선의 기울기 변화로부터 구해지는 각 구간의 외부 표면적과 흡착층 두께(세공 형상을 원통형으로 하기 때문에 세공 반경에 상당)를 기초로 세공 용적을 구하고, 흡착층 두께에 대하여 플롯함으로써, 세공 직경 분포를 얻는 방법이며(상세는 Jounal of Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968 등을 참조), 주로 0.4 내지 2㎚의 직경을 갖는 세공에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서는, 공연속 구조 부분의 공극이 BJH법 혹은 MP법에 의해 측정되는 세공 직경 분포나 세공 용적에 영향을 미칠 가능성이 있다. 즉, 순수하게 세공뿐만 아니라, 공극의 존재도 반영한 값으로서 이들 측정값이 얻어질 가능성이 있지만, 그 경우이더라도 이들 방법에 의해 구한 측정값을 본 발명에 있어서의 세공 직경 및 세공 용적이라고 판단하기로 한다.

또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료는, BET 비표면적이 30㎡/g 이상인 것이 바람직하다. BET 비표면적은 200㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1000㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 2000㎡/g 이상인 것이 더 바람직하다. BET 비표면적이 30㎡/g 이상이면, 이온과 산소의 반응 계면이 증대되기 때문에, 전지 성능이 향상된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 4500㎡/g를 초과하면, 다공질 탄소 재료의 강도가 저하되어 전극이 깨져버리는 것이나, 부피당 용량이 저하되는 경향이 있는 것, 집전체로부터의 박리가 발생하는 등, 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 BET 비표면적은, JISR 1626(1996)에 준하여, 다공질 탄소 재료에 질소를 흡탈착시킴으로써 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 BET식에 기초하여 산출할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 구조 주기, 비표면적, 세공 용적, 공극률의 수치 범위는, 후술하는 활물질이 복합화되어 이루어지는 전극 재료의 경우는, 활물질을 함유시키기 전의 상태에 있어서의 값이다. 활물질을 복합화한 전극 재료에 대해서는, 웨트 에칭에 의해 활물질을 제거한 후에 측정한 값을 가지고, 이들 수치 범위에 대한 해당 여부를 판단하기로 한다.

〔공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분〕

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분(이하, 간단히 「공연속 구조를 갖지 않는 부분」이라고 하는 경우가 있음)을 포함하고 있는 것도, 바람직한 형태이다. 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이란, 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 형성시킨 단면을, 1±0.1(㎚/화소)의 확대율로 관찰했을 때, 해상도 이하임으로써 명확한 공극이 관찰되지 않는 부분이, 1변이 X선 산란법 또는 X선 CT법으로 산출되는 구조 주기 L의 3배에 대응하는 정사각형 영역 이상의 면적에서 존재하는 것을 의미한다.

공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분에는 탄소가 치밀하게 충전되어 있기 때문에 전자 전도성이 높다. 그로 인해, 전기 전도성, 열 전도성을 일정 레벨 이상으로 유지할 수 있으며, 예를 들어 전극 재료로서 사용한 경우에 반응열을 계 외로 신속하게 배출하는 일이나, 전자의 수수 시의 저항을 낮게 하는 일이 가능하다. 또한, 공연속 구조를 갖지 않는 부분이 존재함으로써, 특히 압축 파괴에 대한 내성을 높이는 것이 가능하다. 공연속 구조를 갖지 않는 부분의 비율이 5부피% 이상이면 유체가 공연속 구조 부분으로부터 누출되는 것을 방지하거나, 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 유지하거나 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

또한, 공연속 구조 부분을 유로, 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 전기 전도성, 열 전도성 등의 기능을 각각의 부분에서 분담한 재료로 하는 효과도 있으며, 구체적으로는 공연속 구조 부분에 있어서의 공극을 유로로 하여 전해액이나 산소, 이온의 투과, 확산 패스로서 이용하고, 공연속 구조를 갖지 않는 부분에 있어서 전기 전도성, 열 전도성을 높은 레벨로 유지할 수 있다.

본 발명의 다공질 탄소 재료는, 탄소 결정립을 포함하는 것도 바람직하다. 탄소 결정립이 포함됨으로써, 탄소 결정립 부분을 통하여 열 전도성, 전기 전도성을 더 높이는 것이 가능하게 된다. 또한 탄소 결정립은, 탄소 결정립 이외의 실질적으로 비정질인 부분과 비교해서 탄성률이 높아지는 경향이 있기 때문인지, 본 발명의 다공질 탄소 재료 전체의 탄성률, 압축 강도의 대폭적인 향상이 인정되기 때문에, 충방전 시의 부피 변화가 큰 전극 재료에 대해서도, 다공질 탄소 재료가 부피 변화에 수반되어 파괴되지 않기 때문에, 반복 충방전을 행하여도 특성이 변화되는 경우가 적다. 또한 본 발명의 다공질 탄소 재료가 섬유 형상 혹은 필름 형상의 형태를 갖는 경우에는, 취급 시나 모듈화, 조립 공정 등에 있어서, 쉽게는 파괴되지 않아, 품질이 우수한 최종 제품을 효율 좋게 생산하는 일에도 기여할 수 있다.

탄소 결정립의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작을수록 탄소 결정립끼리의 절대적인 거리가 가까워지는 경향이 있으며, 역학 특성을 크게 바꾸지 않고 전기 전도성, 열 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 클수록 탄소 결정립의 내열성, 내약품성이나 산화 등에 의한 열화에 대한 화학적 안정성이 높아지는 경향이 있다. 이들 관점에서 탄소 결정립의 크기는 1 내지 1000㎚이면 바람직하다. 특히 탄소 결정립의 크기가 1 내지 100㎚이면, 역학 특성과 전기 전도성, 열 전도성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 탄소 결정립의 크기가 50 내지 1000㎚이면, 내열성, 내약품성이나 산화 등에 의한 열화에 대한 화학적 안정성이 높아지기 때문에, 전극으로서 바람직한 특성을 제공할 수 있다.

탄소 결정립의 유무는, 수렴 이온빔 등을 사용해서 본 발명의 다공질 탄소 재료를 얇게 잘라내어, 이것을 투과형 전자 현미경 등으로 관찰했을 때, 도 2에 도시한 바와 같이, 흑색 콘트라스트를 갖는 것으로 확인할 수 있다. 탄소 결정립은, 그 이외의 장소와 비교해서 휘도가 낮아, 어둡게 보이는 영역이다. 탄소 결정립은, 우선 촬영된 화상에 대하여 반경 2픽셀의 메디안 필터를 실시하고, 계속해서 휘도의 히스토그램을 얻어, 휘도의 중앙값 근방의 최대 빈도의 값으로 나누어 백분율의 빈도로 한다. 휘도의 값이 낮은, 어두운 측으로부터의 빈도가 20％를 초과한 점의 값과, 50％를 초과한 점의 값을 사용해서 직선 근사를 행하고, 얻어진 직선의 식으로부터 빈도를 0%로 했을 때의 휘도값을 산출한다(휘도를 x, 빈도를 y로 했을 때의, x 절편을 구함). 이 휘도의 값보다도 낮은 휘도를 갖는 픽셀의 집합을 탄소 결정립으로 하였다. 여기서 픽셀의 집합 중, 노이즈로서 인식되는 30픽셀 미만의 것은, 탄소 결정립으로부터 제외하였다. 또한, 개개의 탄소 결정립의 크기는, 이 흑색 콘트라스트 부분의 면적을 구하고, 동등한 원의 면적으로서 그의 직경을 환산함으로써 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 간단히 「탄소 결정립의 크기」라 하는 경우에는 수 평균값을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 흑색 콘트라스트 부분의 면적이, 해석에 사용한 면적 전체에서 차지하는 비율을, 탄소 결정립의 존재 비율이라 부르기로 하면, 탄소 결정립의 존재 비율은 0.1% 이상인 것이 바람직하다. 탄소 결정립의 존재 비율이 0.1% 이상이면, 충분히 전기 전도성이나 열 전도성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한 존재 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 70% 미만이면 역학 특성과 전기 전도성, 열 전도성의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 탄소 결정립을 구성하는 탄소 결정이란, 단위 격자를 갖는 결정 구조 혹은 당해 결정 구조가 약간 흐트러진 구조를 갖는 탄소 부분을 의미하고, 소위 결정으로서 완전한 것으로서는, 흑연 결정이어도 다이아몬드 결정이어도 무방하다. 흑연 결정, 혹은 흑연 결정의 구조가 약간 흐트러진 구조라면, 다공질 탄소 재료의 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해지기 때문에 적합하다. 또한 다이아몬드 결정, 혹은 다이아몬드 결정 구조가 약간 흐트러진 구조라면, 인장이나 압축 등의 역학 특성을 비약적으로 높이는 것이 가능하게 됨과 함께, 탄성률과 강도의 밸런스를 취하기 쉬워서, 전극의 취급성이 향상되기 때문에 적합하다.

흑연 결정, 혹은 흑연 결정의 구조가 약간 흐트러진 구조인지는, 분말법으로 측정된 X선 회절 프로파일의 회절각 24.5 내지 26.6° 부근에 피크를 갖는 것으로 판단할 수 있다. 또한 특히 흑연 결정의 구조가 약간 흐트러진 구조인 경우에는, 전기 전도성, 열 전도성과 역학 특성의 밸런스를 취하기 쉬워, 바람직한 형태이다. 흑연 결정의 구조가 약간 흐트러진 구조를 갖는 경우에는, 분말법으로 측정된 X선 회절 프로파일에 있어서, 회절각 25 내지 26°의 사이에 피크를 갖는 것으로 판단할 수 있다.

또한 다이아몬드 결정, 혹은 다이아몬드 결정 구조가 약간 흐트러진 구조인지는, 분말법으로 측정된 X선 회절 프로파일의 회절각 42 내지 45° 부근에 피크를 갖는 것으로 판단할 수 있다.

탄소 결정립은, 공연속 구조를 구성하는 가지부에 포함되어 있어도, 그 이외의 부분에 포함되어 있어도 되지만, 적어도 공연속 구조를 구성하는 가지부에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 결정립이 공연속 구조를 구성하는 가지부에 존재함으로써, 전기 전도성, 열 전도성을 중개하는 기능을 현저하게 발휘시킬 수 있을 뿐 아니라, 다공질 탄소 재료 전체의 역학 특성이나 화학적 안정성을 개선하는 것도 용이하게 된다. 또한, 특히 공연속 구조를 구성하는 가지부에 탄소 결정립을 포함함으로써, 탄소 결정립이 공연속 구조를 구성하는 구멍부와 물리적인 거리가 가깝기 때문에, 예를 들어 전해액과의 접촉에 의해 기능을 발현할 때 흡착, 탈리나 반응 등이 효율 좋게 진행된다.

탄소 결정립은, 전술한 투과형 전자 현미경으로 관찰된 탄소 결정립 부분에 대한 에너지 분산형 X선 분광 측정에 있어서, 탄소 원자에 상당하는 X선 강도로부터 산출되는 탄소 원자의 존재 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다. 탄소 원자의 존재 비율이 50% 이상이면, 탄소 결정립이 갖는 전기 전도성, 열 전도성을 충분히 높게 유지하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 전극 재료가 부극에 사용되는 경우에는, 활물질이 복합화되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 활물질이란, 금속 단체(單體), 합금, 금속 산화물, 금속 질화물 등을 들 수 있다. 금속 단체의 예로서는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 알루미늄, 아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이온이 되기 쉽고, 또한 원자량이 작기 때문에 단위 중량당 용량이 우수한 리튬인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 전극 재료를 부극에 사용한 경우, 다공질 탄소 재료가 그의 공연속 구조 부분의 공극에서 활물질이 담지되어 있는 부분의 부피를 제한하기 때문에 충전 시에 있어서의 부극 표면이나 내부에서의 활물질에 의한 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있어, 단락 사고를 방지하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 합금의 예로서는, 금속 단체의 예로 든 원소끼리의 합금이나, 예시한 것 이외의 원소, 예를 들어 탄소, 질소, 붕소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 규소, 게르마늄이나, 전이 금속 원소 등과의 합금 등도 사용할 수 있다. 합금으로 함으로써 화학적인 안정성이 향상되기 때문에, 장기간 안정적으로 충전 상태를 유지하는 것이 가능하게 된다.

복합 형태에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입자 형상, 막 형상이나 바늘 형상으로 공연속 구조의 공극부에 충전되어 있는 상태 등을 예시할 수 있다. 다량으로 복합함으로써 용량을 크게 취할 수 있고, 또한 소량 복합에서는 전해액과의 반응 효율이 높아지기 때문에, 레이트 특성이 향상된다. 이들 관점에서 복합 비율은, 다공질 탄소 재료에 대하여 1 내지 80부피%이면 바람직하다. 당해 복합 비율에 대해서는, 포매된 시료를 크로스 섹션 폴리셔법(CP법)에 의해 정밀하게 형성시킨 단면을, 주사형 전자 현미경 등으로 관찰했을 때, 탄소 부분과 그 이외의 부분의 면적비를 산출함으로써 얻어진다. 여기서 탄소 부분이란, 주사형 전자 현미경 등에 조합한 에너지 분산형 X선 분석에 의해, 탄소 원소가 50중량％ 이상 존재하는 부분으로 한다. 또한 공극부는 계산에서 제외한다.

〔다공질 탄소 재료의 형상〕

본 발명의 다공질 탄소 재료의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 괴 형상, 막대 형상, 평판 형상, 원반 형상, 구 형상 등을 들 수 있지만, 그 중에서 섬유 형상, 필름 형상 또는 분말 형상의 형태인 것이 바람직하다.

섬유 형상의 형태란, 평균 직경에 대하여 평균 길이가 100배 이상인 것을 가리키고, 필라멘트, 장섬유여도, 스테이플, 단섬유, 촙드 파이버(chopped fiber)여도 된다. 또한 단면의 형상은, 전혀 제한되지 않으며, 환 단면, 삼각 단면 등의 다엽 단면, 편평 단면이나 중공 단면 등 임의의 형상으로 하는 것이 가능하고, 단면의 일부가 결락한 예리한 부분을 갖고 있어도 된다.

섬유의 평균 직경은 특별히 한정되는 것이 아니라, 임의로 결정할 수 있지만, 취급성이나 다공질을 유지하는 관점에서 10㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한 굽힘 강성을 확보하여, 취급성을 향상시키는 관점에서, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

섬유 형상의 형태를 갖는 경우에는, 본 발명의 전극을 구성할 때 직물, 편물, 조물(組物), 초지(抄紙), 펠트 등, 임의의 섬유 구조체를 형성시키는 것이 가능하여, 바람직하다. 특히 상기 섬유 구조체이면, 필름 형상 혹은 입자 형상의 다공질 탄소 재료를 사용하는 경우와 비교하여 공극률을 높게 하는 것이 가능하며, 충방전에 수반되는 전해액의 확산, 투과 패스나, 산소 투과성을 높게 유지하는 것이 가능하기 때문에 바람직한 형태이다. 이들 섬유 구조체는 그의 두께가 1㎛ 내지 5000㎛인 것이, 취급성, 전기 전도성, 이온, 산소 등의 확산, 투과가 우수하기 때문에 바람직하다.

필름 형상의 형태는, 공연속 구조 부분을 그대로 시트로서 사용할 수 있기 때문에, 전극에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 공연속 구조를 갖는 부분과, 그의 편면 또는 양면에 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분을 갖는 필름인 경우에는, 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분이 전기 전도성이나 열 전도성을 높은 레벨로 유지할 수 있는 점이나, 가스만을 투과시킴으로써 전해액의 증발을 방지하여, 효율 좋게 이온과 산소를 반응시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분은, 필름의 일면에만 형성된 형태이면, 공연속 구조를 실질적으로 갖지 않는 부분과 반대측에 존재하는 공연속 구조 부분에 의해, 필름 내로의 전해액, 이온의 투과, 확산이 용이해지기 때문에 바람직하다.

필름의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 원하는 전지 성능에 따라서 임의로 결정할 수 있다. 필름의 두께는, 두꺼울수록 강력이 증가하기 때문에 취급성이 우수하고, 얇을수록 굽힘에 의한 변형에 대하여 큰 내성을 갖기 때문에 파손이 적다. 이들 관점에서 필름의 두께는 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.

입자 형상의 형태는, 종래 공지된 방법에 의해 페이스트화, 도포, 건조 등의 공정을 거침으로써, 용이하게 고밀도의 전극을 형성할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 공연속 구조를 갖지 않는 부분이, 입자 1개 중 일부를 차지함으로써, 입자 내에 있어서의 전기 전도성, 열 전도성을 높이는 것이 가능해지는 것 외에, 입자 자체의 압축 강도를 높여 고압하에서의 성능 열화가 적어지는 등의 효과를 기대할 수 있기 때문에, 바람직하다.

입자의 직경은 특별히 한정되는 것이 아니라, 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 가능하지만, 10㎚ 내지 10㎜이면, 취급하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 특히 10㎛ 이하이면, 페이스트를 형성하는 고형분으로서 매우 매끄러운 것이 얻어지기 때문에, 도포 등의 공정에서의 페이스트 박리나 깨짐 등의 결점을 방지하는 것이 가능하다. 한편 0.1㎛ 이상이면 공연속 구조를 입자 내에 충분히 형성해 두는 것이 가능하며, 이온, 산소나 전해액의 투과, 확산 외에도, 반응 기회를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 금속 공기 전지용 전극 재료는, 전술한 다공질 탄소 재료 그 자체여도 되지만, 필요에 따라서 다른 물질이 복합 및/또는 혼합되어 있어도 된다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 다공질 탄소 재료는 입자 형상인 것이 바람직하다. 또한, 다른 물질의 예로서는, 결합제, 도전 보조제 등을 들 수 있다. 또한 다공질 탄소 재료의 비율은 60% 이상이면, 이온, 산소나 전해액의 투과, 확산 외에도, 반응 기회를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

결합제는, 다공질 탄소 재료를 결착시키는 능력을 갖는 점, 페이스트화했을 때 도포를 용이하게 하는 능력을 갖는 관점에서, 고분자인 것이 바람직하다. 고분자는 단일이어도 2종류 이상을 복합화해서 사용하는 것도 가능하다. 고분자의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 나일론, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 셀룰로오스 및 그 유도체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 예시하는 것이 가능하지만, 이들 중 결정성 고분자인 것이 전해액 중에서의 화학적·물리적 안정성을 확보하는 관점에서 바람직하다. 결정성 고분자의 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 나일론, 폴리아세탈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산소 투과성이나 화학적 안정성의 관점에서 할로겐이 부가되어 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서 결합제는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 이들의 변성체를 적어도 일부에 포함하는 것이 바람직하다.

결합제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 다공질 탄소 재료를 결착시키는 능력, 페이스트화했을 때 도포를 용이하게 하는 능력을 충분히 발휘시키고, 또한 다공질 탄소 재료의 성능을 방해하지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다. 이를 위해 결합제의 첨가량은 1 내지 50중량％인 것이 바람직하다.

또한 도전 보조제를 포함하는 것도, 전극으로서의 전기 저항을 저감하는 효과가 기대되기 때문에 바람직하다. 도전 보조제로서는, 전기 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용 가능하지만, 전해액을 안정적으로 사용하는 관점에서, 전기 화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 이 관점에서 도전 보조제는, 탄소를 주체로 한 것이 바람직하다. 여기서 탄소를 주체로 한다란, 80중량％ 이상이 탄소 원자로 구성되는 것을 나타낸다. 도전 보조제의 예로서는, 흑연 분말, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래핀 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 다공질 탄소 재료의 공연속 구조를 갖지 않는 부분을 도전 보조제로서의 효과를 갖게 하기 위해서 사용하는 것도 바람직하다. 도전 보조제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 다공질 탄소 재료의 특성을 손상시키지 않는 범위, 또한 전기 전도성을 충분히 부여하는 관점으로부터 그 첨가량을 결정하는 것이 바람직하다. 이들 관점에서 도전 보조제의 첨가량은 0.1 내지 20중량％인 것이 바람직하다.

<금속 공기 전지용 전극 재료의 제조 방법>

본 발명의 금속 공기 전지용 전극 재료에 사용되는 다공질 탄소 재료는, 일례로서, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서 수지 혼합물로 하는 공정(공정 1)과, 상용한 상태의 수지 혼합물을 상분리시키고, 고정화하는 공정(공정 2), 가열 소성에 의해 탄화하는 공정(공정 3)을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

〔공정 1〕

공정 1은, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％와, 소실 수지 90 내지 10중량％를 상용시켜서, 수지 혼합물로 하는 공정이다.

여기서 탄화 가능 수지란, 소성에 의해 탄화되어, 탄소 재료로서 잔존하는 수지이며, 탄화 수율이 40% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 양쪽을 사용할 수 있고, 열가소성 수지의 예로서는, 폴리페닐렌옥시드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 전방향족 폴리에스테르를 들 수 있으며, 열경화성 수지의 예로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 리그닌 수지, 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다. 비용, 생산성의 점에서 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지가 바람직하며, 폴리아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 특히 본 발명에서는, 폴리아크릴로니트릴이어도 높은 비표면적이 얻어지기 때문에, 바람직한 형태이다. 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 무방하다. 여기서 말하는 탄화 수율은, 열중량 측정(TG)법에 의해, 질소 분위기하, 10℃/분으로 승온했을 때의 중량 변화를 측정하고, 실온에서의 중량과 800℃에서의 중량의 차를, 실온에서의 중량으로 나눈 것을 의미한다.

또한 소실 수지란, 후술하는 공정 2 후에 제거할 수 있는 수지이며, 바람직하게는 불융화 처리와 동시 혹은 불융화 처리 후 또는 소성과 동시 중 적어도 어느 하나의 단계에서 제거할 수 있는 수지이다. 제거율은, 최종적으로 다공질 탄소 재료가 되었을 때 80중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 소실 수지를 제거하는 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 약품을 사용해서 해중합하거나 하여 화학적으로 제거하는 방법, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 제거하는 방법, 가열하여 열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화해서 제거하는 방법 등이 적합하게 이용된다. 이들 방법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있고, 조합하여 실시하는 경우에는 각각을 동시에 실시하여도, 따로따로 실시하여도 된다.

화학적으로 제거하는 방법으로서는, 산 또는 알칼리를 사용해서 가수분해하는 방법이 경제성이나 취급성의 관점에서 바람직하다. 산 또는 알칼리에 의한 가수분해를 받기 쉬운 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

소실 수지를 용해하는 용매에 의해 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지에 대하여, 연속해서 용매를 공급하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법이나, 배치식으로 혼합하여 소실 수지를 용해, 제거하는 방법 등을 적합한 예로서 들 수 있다.

용매에 의해 제거하는 방법에 적합한 소실 수지의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성으로부터 비결정성의 수지인 것이 보다 바람직하며, 그 예로서는 폴리스티렌, 메타크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐피롤리돈을 들 수 있다.

열분해에 의해 소실 수지를 저분자량화하여 제거하는 방법으로서는, 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 배치식으로 가열해서 열분해하는 방법이나, 연속해서 혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지를 가열원 중에 연속적으로 공급하면서 가열해서 열분해하는 방법을 들 수 있다.

소실 수지는, 이들 중에서도 후술하는 공정 3에 있어서, 탄화 가능 수지를 소성에 의해 탄화할 때 열분해에 의해 소실되는 수지인 것이 바람직하며, 후술하는 탄화 가능 수지의 불융화 처리 시에 큰 화학 변화를 일으키지 않고, 또한 소성 후의 탄화 수율이 10% 미만이 되는 수지인 것이 바람직하다. 이와 같은 소실 수지의 구체적인 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드, 폴리카르보네이트 등을 열거할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 혼합된 상태에서 사용해도 무방하다.

공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용시켜서, 수지 혼합물(폴리머 알로이)로 한다. 여기서 말하는 「상용시켜서」라 함은, 온도 및/또는 용매의 조건을 적절하게 선택함으로써, 광학 현미경으로 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리 구조가 관찰되지 않는 상태를 만들어 내는 것을 의미한다.

탄화 가능 수지와 소실 수지는, 수지끼리만의 혼합에 의해 상용시켜도 되고, 용매 등을 첨가함으로써 상용시켜도 된다.

복수의 수지가 상용하는 계로서는, 저온에서는 상분리 상태에 있지만 고온에서는 1상(相)이 되는 상한 임계 공용 온도(UCST)형의 상도(相圖)를 나타내는 계나, 반대로, 고온에서는 상분리 상태에 있지만 저온에서는 1상이 되는 하한 임계 공용 온도(LCST)형의 상도를 나타내는 계 등을 들 수 있다. 또한 특히 탄화 가능 수지와 소실 수지 중 적어도 한쪽이 용매에 용해된 계인 경우에는, 비용매의 침투에 의해 후술하는 상분리가 유발되는 것도 적합한 예로서 들 수 있다.

첨가되는 용매에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용해성의 지표가 되는 탄화 가능 수지와 소실 수지의 용해도 파라미터(SP값)의 평균값으로부터의 차의 절댓값이 5.0 이내인 것이 바람직하다. SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 작을수록 용해성이 높은 것이 알려져 있기 때문에, 차가 없는 것이 바람직하다. 또한 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은, 클수록 용해성이 낮아지게 되어, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용 상태를 취하는 것이 어려워진다. 이러한 점에서 SP값의 평균값으로부터의 차의 절댓값은 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.

상용하는 계의 구체적인 탄화 가능 수지와 소실 수지의 조합예로서는, 용매를 포함하지 않는 계이면, 폴리페닐렌옥시드/폴리스티렌, 폴리페닐렌옥시드/스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌테레프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리에틸렌나프탈레이트, 전방향족 폴리에스테르/폴리카르보네이트 등을 들 수 있다. 용매를 포함하는 계의 구체적인 조합예로서는, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴/폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로니트릴/폴리락트산, 폴리비닐알코올/아세트산 비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올/폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올/폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐알코올/전분 등을 들 수 있다.

탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합하는 방법에 대해서는 한정되는 것이 아니며, 균일하게 혼합 가능한 한 공지된 다양한 혼합 방식을 채용할 수 있다. 구체예로서는, 교반 날개를 갖는 로터리식의 믹서나, 스크루에 의한 혼련 압출기 등을 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때의 온도(혼합 온도)를, 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 하는 것도 바람직한 형태이다. 여기서 연화되는 온도란, 탄화 가능 수지 또는 소실 수지가 결정성 고분자이면 융점, 비결정성 수지이면 유리 전이점 온도를 적절히 선택하면 된다. 혼합 온도를 탄화 가능 수지와 소실 수지가 모두 연화되는 온도 이상으로 함으로써 양자의 점성을 내릴 수 있기 때문에, 보다 효율이 좋은 교반, 혼합이 가능해진다. 혼합 온도의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열분해에 의한 수지의 열화를 방지하여, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료의 전구체를 얻는 관점에서, 400℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 공정 1에 있어서는, 탄화 가능 수지 10 내지 90중량％에 대하여 소실 수지 90 내지 10중량％를 혼합한다. 탄화 가능 수지와 소실 수지가 상기 범위 내이면, 최적의 공극 사이즈나 공극률을 임의로 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄화 가능 수지가 10중량％ 이상이면, 탄화 후의 재료에 있어서의 역학적인 강도를 유지하는 것이 가능해지는 것 외에, 수율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 탄화 가능한 재료가 90중량％ 이하이면 소실 수지가 효율 좋게 공극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

탄화 가능 수지와 소실 수지의 혼합비에 대해서는, 각각의 재료의 상용성을 고려하여, 상기의 범위 내에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 일반적으로 수지끼리의 상용성은 그의 조성비가 1 대 1에 근접함에 따라서 악화되기 때문에, 상용성이 그다지 높지 않은 계를 원료로 선택한 경우에는, 탄화 가능 수지의 양을 증가시키거나, 저감시키거나 하여, 소위 편조성에 근접함으로써 상용성을 개선하는 것도 바람직한 형태로서 들 수 있다.

또한 탄화 가능 수지와 소실 수지를 혼합할 때, 용매를 첨가하는 것도 바람직한 형태이다. 용매를 첨가함으로써 탄화 가능 수지와 소실 수지의 점성을 내려, 성형을 용이하게 하는 것 외에, 탄화 가능 수지와 소실 수지를 상용화시키기 쉬워진다. 여기서 말하는 용매도 특별히 한정되는 것이 아니라, 탄화 가능 수지, 소실 수지 중 적어도 어느 한쪽을 용해, 팽윤시키는 것이 가능한 상온에서 액체인 것이면 되며, 탄화 가능 수지 및 소실 수지를 모두 용해하는 것이면, 양자의 상용성을 향상시키는 것이 가능하게 되기 때문에 보다 바람직한 형태이다.

용매의 첨가량은, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상용성을 향상시키고, 점성을 내려서 유동성을 개선하는 관점에서 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 한편으로 용매의 회수, 재이용에 수반되는 비용의 관점에서, 탄화 가능 수지와 소실 수지의 합계 중량에 대하여 90중량％ 이하인 것이 바람직하다.

〔공정 2〕

공정 2는, 공정 1에 있어서 상용시킨 상태의 수지 혼합물을 상분리시켜서 미세 구조를 형성하고, 고정화하는 공정이다.

혼합된 탄화 가능 수지와 소실 수지의 상분리는 다양한 물리·화학적 방법에 의해 유발할 수 있으며, 예를 들어 온도 변화에 의해 상분리를 유발하는 열 유기 상분리법, 비용매를 첨가함으로써 상분리를 유발하는 비용매 유기 상분리법, 물리적인 장에 의해 상분리를 유발하는 유동 유기 상분리법, 배향 유기 상분리법, 전기장 유기 상분리법, 자장 유기 상분리법, 압력 유기 상분리법, 화학 반응을 사용해서 상분리를 유발하는 반응 유기 상분리법 등을 다양하게 들 수 있다. 이들 중에서는, 열 유기 상분리법이나 비용매 유기 상분리법이, 본 발명의 다공질 탄소 재료를 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

이들 상분리법은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 조합하여 사용하는 경우의 구체적인 방법은, 예를 들어 응고욕을 통과시켜 비용매 유기 상분리를 일으킨 후, 가열해서 열 유기 상분리를 일으키는 방법이나, 응고욕의 온도를 제어해서 비용매 유기 상분리와 열 유기 상분리를 동시에 일으키는 방법, 구금으로부터 토출된 재료를 냉각해서 열 유기 상분리를 일으킨 후에 비용매와 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 상분리 시에 화학 반응을 수반하지 않는다라 함은, 혼합된 탄화 가능 수지 혹은 소실 수지가, 혼합 전후에 있어서 그의 1차 구조를 변화시키지 않는 것을 의미한다. 1차 구조란, 탄화 가능 수지 혹은 소실 수지를 구성하는 화학 구조를 의미한다. 상분리 시에 중합 등의 화학 반응을 수반하지 않음으로써, 대폭적인 탄성률 향상 등의 특성 변화를 억제하여, 섬유나 필름 등의 임의의 구조체로 용이하게 성형할 수 있다.

〔소실 수지의 제거〕

공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물은, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전 또는 탄화 공정과 동시, 혹은 그 양쪽에서 소실 수지의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다. 제거 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 소실 수지를 제거하는 것이 가능하면 된다. 구체적으로는, 산, 알칼리나 효소를 사용해서 소실 수지를 화학적으로 분해, 저분자량화하여 제거하는 방법이나, 소실 수지를 용해하는 용매에 의해 용해 제거하는 방법, 전자선, 감마선이나 자외선, 적외선 등의 방사선이나 열을 사용해서 소실 수지를 분해 제거하는 방법 등이 적합하다.

특히, 열분해에 의해 소실 수지를 제거 처리할 수 있는 경우에는, 미리 소실 수지의 80중량％ 이상이 소실되는 온도에서 열처리를 행할 수도 있으며, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술의 불융화 처리에 있어서 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거할 수도 있다. 공정수를 줄여서 생산성을 높이는 관점에서, 탄화 공정(공정 3) 혹은 후술의 불융화 처리에 있어서 열처리와 동시에 소실 수지를 열분해, 가스화하여 제거하는 방법을 선택하는 것이, 보다 적합한 형태이다.

〔불융화 처리〕

공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물인 전구체 재료는, 탄화 공정(공정 3)에 제공되기 전에 불융화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 불융화 처리의 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 방법으로서는, 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법, 전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법, 반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법 등을 들 수 있으며, 그 중에서 산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법이, 프로세스가 간편하며 제조 비용을 낮게 억제하는 것이 가능한 점에서 바람직하다. 이들 방법은 단독 혹은 조합해서 사용하여도, 각각을 동시에 사용하여도, 따로따로 사용하여도 된다.

산소 존재하에서 가열함으로써 산화 가교를 일으키는 방법에 있어서의 가열 온도는, 가교 반응을 효율 좋게 진행시키는 관점에서 150℃ 이상인 것이 바람직하며, 탄화 가능 수지의 열분해, 연소 등에 의한 중량 손실로부터의 수율 악화를 방지하는 관점에서, 350℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한 처리 중의 산소 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 18% 이상의 산소 농도를 갖는 기체를, 특히 공기를 그대로 공급하는 것이 제조 비용을 낮게 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 기체의 공급 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 공기를 그대로 가열 장치 내에 공급하는 방법이나, 봄베 등을 사용해서 순 산소를 가열 장치 내에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

전자선, 감마선 등의 고에너지선을 조사하여 가교 구조를 형성하는 방법으로서는, 시판되는 전자선 발생 장치나 감마선 발생 장치 등을 사용하여, 탄화 가능 수지에 전자선이나 감마선 등을 조사함으로써, 가교를 유발하는 방법을 들 수 있다. 조사에 의한 가교 구조의 효율적인 도입에서 조사 강도의 하한은 1kGy 이상이면 바람직하며, 주쇄의 절단에 의한 분자량 저하로 재료 강도가 저하되는 것을 방지하는 관점에서 1000kGy 이하인 것이 바람직하다.

반응성기를 갖는 물질을 함침, 혼합하여 가교 구조를 형성하는 방법은, 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 수지 혼합물에 함침하여, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법, 미리 반응성기를 갖는 저분자량 화합물을 혼합해 두고, 가열 또는 고에너지선을 조사하여 가교 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한 불융화 처리 시에, 소실 수지의 제거를 동시에 행하는 것도 공정수 감소에 의한 저비용화의 혜택을 기대할 수 있기 때문에 적합하다.

〔공정 3〕

공정 3은 공정 2에 있어서 상분리 후의 미세 구조가 고정화된 수지 혼합물, 혹은, 소실 수지를 이미 제거한 경우에는 탄화 가능 수지를 소성하고, 탄화하여 탄화물을 얻는 공정이다.

소성은 불활성 가스 분위기에 있어서 600℃ 이상으로 가열함으로써 행하는 것이 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 가열 시에 화학적으로 불활성인 것을 의미하고, 구체적인 예로서는, 헬륨, 네온, 질소, 아르곤, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이다. 그 중에서도 질소, 아르곤을 사용하는 것이, 경제적인 관점에서 바람직하다. 탄화 온도를 1500℃ 이상으로 하는 경우에는, 질화물 형성을 억제하는 관점에서 아르곤을 사용하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는, 높을수록 다공질 탄소 재료의 결정성이 높아지기 때문에, 내열성, 화학적 안정성을 높이는 것이 가능하다.

또한 불활성 가스의 유량은, 가열 장치 내의 산소 농도를 충분히 저하시킬 수 있는 양이면 되며, 가열 장치의 크기, 원료의 공급량, 가열 온도 등에 따라 적절하게 최적의 값을 선택하는 것이 바람직하다. 유량의 상한에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제성이나 가열 장치 내의 온도 변화를 적게 하는 관점에서, 온도 분포나 가열 장치의 설계에 맞춰 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한 탄화 시에 발생하는 가스를 계 외로 충분히 배출할 수 있으면, 품질이 우수한 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있기 때문에, 더 바람직한 형태이며, 이러한 점에서 계 내의 발생 가스 농도가 3,000ppm 이하가 되도록 불활성 가스의 유량을 결정하는 것이 바람직하다.

가열하는 온도의 상한은 한정되지 않지만, 3000℃ 이하이면 설비에 특수한 가공이 필요 없기 때문에 경제적인 관점에서는 바람직하다.

연속적으로 탄화 처리를 행하는 경우의 가열 방법에 대해서는, 일정 온도로 유지된 가열 장치 내에, 재료를 롤러나 컨베이어 등을 사용해서 연속적으로 공급하면서 취출하는 방법인 것이, 생산성을 높게 하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

한편 가열 장치 내에서 배치식 처리를 행하는 경우의 승온 속도, 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 승온, 강온에 걸리는 시간을 단축함으로써 생산성을 높일 수 있기 때문에, 1℃/분 이상의 속도이면 바람직하다. 또한 승온 속도, 강온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 가열 장치를 구성하는 재료의 내열 충격 특성보다도 느리게 하는 것이 바람직하다.

〔부활 처리〕

부활 처리는, 공정 3에 있어서 얻은 탄화물을, 부활하여 세공이 더 발달한 다공질 탄소 재료를 얻기 위해서 행해지는 것이 바람직하다. 부활 처리의 방법으로서는, 가스 부활법, 약품 부활법 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 가스 부활법이란, 부활제로서 산소나 수증기, 탄산가스, 공기 등을 사용하여, 400 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 900℃에서, 수 분에서 수 시간, 가열함으로써 세공을 형성시키는 방법이다. 또한, 약품 부활법이란, 부활제로서 염화아연, 염화철, 인산칼슘, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 황산, 황산나트륨, 황산칼륨 등을 1종 또는 2종 이상 사용하여 수 분에서 수 시간, 가열 처리하는 방법이며, 필요에 따라 물이나 염산 등에 의한 세정을 행한 후, pH를 조정하여 건조한다.

부활을 보다 진행시키거나, 부활제의 혼합량을 증가시키거나 함으로써, 일반적으로 BET 비표면적이 증가하고, 세공 직경은 확대되는 경향이 있다. 또한 부활제의 혼합량은, 대상으로 하는 탄소 원료 1중량부에 대하여 바람직하게는 0.5중량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량부 이상, 더 바람직하게는 4중량부 이상으로 한다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10중량부 이하가 일반적이다. 또한, 가스 부활법보다 약품 부활법의 쪽이, 세공 직경은 확대되는 경향이 있다.

본 발명에서는, 세공 직경을 크게 하거나, BET 비표면적을 증가시키거나 할 수 있기 때문에, 약품 부활법이 바람직하게 채용된다. 그 중에서도, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리성 약제로 부활하는 방법이 바람직하게 채용된다.

알칼리성 약제로 부활한 경우, 산성 관능기량이 증대되는 경향이 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 이때에는, 질소나 수소, 일산화탄소를 함유하는 기체 분위기하에서의 가열 처리를 행함으로써, 저감시킬 수도 있다.

〔분쇄 처리〕

상기와 같이 제작한 다공질 탄소 재료를 추가로 분쇄 처리하여 입자 형상으로 한 다공질 탄소 재료, 혹은, 공정 2 이후의 어느 한쪽의 단계에서 분쇄 처리하여 입자 형상으로 하는 공정을 더 거쳐서 제조된 다공질 탄소 재료도, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 일 형태이다. 분쇄 처리는, 종래 공지된 방법을 선택하는 것이 가능하며, 분쇄 처리를 실시한 후의 입도, 처리량에 따라서 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 분쇄 처리 방법의 예로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다. 분쇄 처리는 연속식이어도 배치식이어도 되지만, 생산 효율의 관점에서 연속식인 것이 바람직하다. 볼 밀에 충전하는 충전재는 적절히 선택되지만, 금속 재료의 혼입이 바람직하지 않은 용도에 대해서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물에 의한 것, 혹은 스테인리스, 철 등을 코어로 하고 나일론, 폴리올레핀, 불화폴리올레핀 등을 코팅한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이외의 용도이면 스테인리스, 니켈, 철 등의 금속이 적합하게 사용된다.

또한 분쇄 시에, 분쇄 효율을 높이는 점에서, 분쇄 보조제를 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 분쇄 보조제는, 물, 알코올 또는 글리콜, 케톤 등으로부터 임의로 선택된다. 알코올은 에탄올, 메탄올이 입수의 용이함이나 비용의 관점에서 바람직하고, 글리콜인 경우에는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등이 바람직하다. 케톤인 경우에는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 등이 바람직하다.

분쇄 처리가 실시된 탄화물은, 분급함으로써 입도가 정렬되고, 예를 들어 충전 재료나 페이스트에 대한 첨가제 등으로 균일한 구조체를 형성할 수 있다. 이로 인해 충전 효율이나 페이스트의 도공 공정을 안정화하는 것이 가능해지게 되어, 생산 효율을 높여서 저비용화를 기대할 수 있다. 입경에 대해서는, 분쇄 처리 후의 탄화물의 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

<전극>

본 발명의 금속 공기 전지용 전극은, 필름 형상의 다공질 탄소 재료(전극 재료)를 그대로 사용해도 되고, 섬유 형상의 다공질 탄소 재료(전극 재료)를 직물, 편물, 조물, 초지나 펠트화하여 사용해도 되고, 입자 형상의 다공질 탄소 재료를 페이스트화한 전극 재료로서 집전체에 도포하여 형성시켜도 된다.

필름 형상의 다공질 탄소 재료를 그대로 사용하는 경우에는, 공정 3을 거친 후의 필름 형상 다공질 탄소 재료에 대하여, 필요에 따라 집전체를 프레스 성형, 증착 등 기존의 금속 복합화 기술을 행하여 복합화할 수 있다. 또한 특히 필름 형상의 다공질 탄소 재료 중, 적어도 한쪽 면에 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분이 존재하는 경우에는, 상기 연속 다공 구조를 갖지 않는 부분을 집전체로서 사용하는 것도 바람직하다.

또한 섬유 형상의 다공질 탄소 재료를 초지나 펠트화하여 사용하는 경우에는, 종래 공지된 직물, 편물, 조물, 초지를 제조하는 방법, 펠트화하는 방법을 적절히 사용할 수 있다. 또한 집전체는, 상기 공정 시에 기재로서 미리 준비해 두고, 제조 공정에서 섬유 형상 다공질 탄소 재료와 복합화하여도 되고, 후에 프레스 성형, 증착 등의 방법에 의해 복합화하여도 된다.

입자 형상의 다공질 탄소 재료를 전극으로 하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 페이스트화, 도포해서 시트화하는 방법이나, 결합제와 용융 혼련하여 시트화하는 방법 등을 이용할 수 있다.

또한 특히 본 발명의 전극을 부극으로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 다공질 탄소 재료에 대하여 금속이나 합금, 금속 산화물 등의 활물질을 미립자화하여 복합하는 것이나, 일단 산이나 염기 등을 사용해서 용액으로 하고 나서 함침, 건조하여 복합화하는 것도 바람직하다. 또한, 이때 산이나 염기로서 다공질 탄소 재료 내에 존재하는 경우가 있기 때문에, 적절히 중화하는 것이나, 불활성 가스, 산화성 가스, 환원성 가스의 분위기에서 가열을 행하여 산화, 환원하여 금속으로 되돌리는 것도 바람직하다. 특히 불활성 가스 혹은 환원성 가스 분위기에서 환원하여 금속으로 되돌리는 것이 반응을 용이하게 진행시키는 관점에서 바람직하다. 불활성 가스의 예로서는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스류, 질소, 이산화탄소 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 아르곤, 질소, 이산화탄소 등이 입수 용이성에서 적합하다. 또한 환원성 가스의 예로서는, 수소, 암모니아, 일산화탄소, 황화수소, 포름알데히드 등을 들 수 있다. 이들 환원성 가스는, 그대로 사용해도 되고, 앞의 불활성 가스와 임의의 비율로 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 활물질과의 복합화는, 소성 전의 어느 단계에서, 금속이나 그의 산화물 혹은 그의 전구체를, 다공질 탄소 재료의 원료 혹은 그의 중간체에 함유시킴으로써도 달성할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명의 바람직한 실시의 예를 기재하지만, 이들 기재는 전혀 본 발명을 제한하지 않는다.

<평가 방법>

〔공연속 구조 부분의 구조 주기〕

(1) X선 산란법

다공질 탄소 재료를 시료 플레이트에 끼워 넣고, CuKα선 광원으로부터 얻어진 X선원으로부터 산란 각도 10도 미만의 정보가 얻어지도록, 광원, 시료 및 2차원 검출기의 위치를 조정하였다. 2차원 검출기로부터 얻어진 화상 데이터(휘도 정보)로부터, 빔스토퍼의 영향을 받고 있는 중심 부분을 제외하고, 빔 중심으로부터 동경(動徑)을 두고, 각도 1°마다 360°의 휘도값을 합산하여 산란 강도 분포 곡선을 얻었다. 얻어진 곡선에 있어서 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 θ로부터, 공연속 구조 부분의 구조 주기 L을 하기의 식에 의해 얻었다.

(2) X선 CT법

또한, 구조 주기가 1㎛ 이상이며, X선 산란 강도 피크가 관측되지 않는 경우에는, X선 현미경으로 0.3°스텝, 180° 이상에서 연속 회전 상(像)을 촬영하고, CT 상을 얻었다. 얻어진 CT 상에 대하여 푸리에 변환을 실시하고, 산란 강도 분포 곡선을 얻어, 전술과 마찬가지의 방법으로 하기 식에 의해 구조 주기 L을 얻었다.

L=λ/(2sinθ)

구조 주기: L, λ: 입사 X선의 파장, θ: 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도

〔구조 균일성의 지표〕

산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 (b)와, 산란 강도 피크가 갖는 반값폭 (a)로부터 (a)/(b)로 계산되는 값을 구조 균일성의 지표로 하였다.

〔X선 회절 피크〕

다공질 탄소 재료를 볼 밀에 의해 분쇄하고, 시료 플레이트에 세트한 후에, 분말법에 의해, 리가쿠덴키사 제조 X선 회절 장치 RINT2500을 사용하여 X선 회절 피크를 얻었다.

〔탄소 결정립의 유무 및 크기, 탄소 결정립의 존재 비율〕

다공질 탄소 재료 중, 공연속 구조를 갖는 부분에 대하여, 수렴 이온빔으로 투과형 전자 현미경 관찰용의 초박 절편을 제작하고, 이것을 투과형 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 2에 예시한 공연속 구조의 가지부에 흑색 콘트라스트 부분이 존재하는 것을 탄소 결정립을 갖는다고 판정하였다. 또한 얻어진 흑색 콘트라스트 부분을 무작위로 10개소 추출하고, 흑색 콘트라스트 부분의 면적을, 투과형 전자 현미경 사진을 촬영한 화상의 픽셀 사이즈를 기준으로 하여 구하고, 동등한 면적을 갖는 원으로서 그의 원의 직경을 환산하고, 추출한 10개소의 평균값을 구하여, 탄소 결정립의 크기로 하였다. 또한 얻어진 흑색 콘트라스트 부분의 면적이, 해석에 사용한 면적 전체에서 차지하는 비율을, 탄소 결정립의 존재 비율로 하였다.

〔탄소 원자의 존재 비율〕

상기 탄소 결정립의 크기를 측정한 초박 절편 중, 무작위로 선택한 흑색 콘트라스트부 10개소에 대하여, 각각 에너지 분산형 X선 분광 분석에 의해 탄소 원자의 중량당 존재 비율을 구하고, 10개소의 평균값을 탄소 원자의 존재 비율로 하였다.

〔평균 공극률〕

다공질 탄소 재료를 포함하는 전극 재료를 수지 중에 포매하고, 그 후 시료를 접거나 면도기 등을 사용함으로써 다공질 탄소 재료를 포함하는 전극 재료의 단면을 노출시키고, 니혼덴시사 제조 SM-09010을 사용하여 가속 전압 5.5kV로 시료 표면에 아르곤 이온빔을 조사, 에칭을 실시하였다. 얻어진 전극 재료의 단면을 주사형 2차 전자 현미경으로 재료 중심부를 1±0.1(㎚/화소)이 되도록 조정된 확대율로, 70만 화소 이상의 해상도로 관찰한 화상으로부터, 계산에 필요한 주목 영역을 512화소 사방으로 설정하고, 주목 영역의 면적 A, 구멍 부분 또는 소실 수지 부분 혹은 금속 등 탄소 이외의 물질이 복합된 부분의 면적을 B로 하여, 이하의 식에 의해 평균 공극률을 산출하였다. 이때, 탄소 이외의 물질이 복합된 부분은, 에너지 분산형 X선 분석에 의해, 탄소 원소의 비율이 10% 미만인 부분으로 하였다.

평균 공극률(%)=B/A×100

〔BET 비표면적, 세공 직경〕

300℃에서 약 5시간, 감압 탈기한 후, 일본 벨사 제조의 「BELSORP-18PLUS-HT」를 사용하고, 액체 질소를 사용하여 77K의 온도에서의 질소 흡탈착을 다점법으로 측정하였다. 비표면적은 BET법, 세공 분포 해석(세공 직경, 세공 용적)은 MP법 또는 BJH법에 의해 행하였다.

[실시예 1]

70g의 폴리사이언스사 제조 폴리아크릴로니트릴(MW 15만, 탄소 수율 58%)과 70g의 시그마 알드리치사 제조 폴리비닐피롤리돈(MW 4만), 및 용매로서 400g의 와켄야쿠사 제조 디메틸술폭시드(DMSO)를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 3시간 교반 및 환류를 행하면서 150℃에서 균일하며 투명한 용액을 조제하였다. 이때 폴리아크릴로니트릴의 농도, 폴리비닐피롤리돈의 농도는 각각 13중량％였다.

얻어진 DMSO 용액을 25℃까지 냉각한 후, 0.6㎜φ의 1혈 구금으로부터 3㎖/분으로 용액을 토출하여, 25℃로 유지된 순수의 응고욕으로 유도하고, 그 후 5m/분의 속도로 인취하고, 배트 위에 퇴적시킴으로써 원사를 얻었다. 이때 에어 갭은 5㎜로 하고, 또한 응고욕 중의 침지 길이는 15㎝로 하였다. 얻어진 원사는 반투명이며, 상분리를 일으키고 있었다.

얻어진 원사를 25℃로 유지한 순환식 건조기에 의해 1시간 건조하여 원사 표면의 수분을 건조시킨 후, 25℃에서 5시간의 진공 건조를 행하고, 건조 후의 전구체 재료인 원사를 얻었다.

그 후 250℃로 유지한 전기로 중으로 전구체 재료인 원사를 투입하고, 산소 분위기하에서 1시간 가열함으로써 불융화 처리를 행하였다. 불융화 처리를 행한 원사는, 흑색으로 변화하였다.

얻어진 불융화 원사를 질소 유량 1리터/분, 승온 속도 10℃/분, 도달 온도 1500℃, 유지 시간 1분의 조건에서 탄화 처리를 행함으로써, 공연속 구조를 갖는 섬유 형상의 다공질 탄소 재료로 하였다. 그의 단면을 해석하면, 섬유 직경은 160㎛이며, 섬유 표면에 형성된 공연속 구조를 갖지 않는 부분의 두께는 5㎛였다. 또한 섬유 중심부에는 균일한 공연속 구조가 형성되어 있었다. 얻어진 다공질 탄소 재료의 구조 주기는 75㎚였다. 또한 구조 균일성의 지표는 0.8이었다.

계속해서 볼 밀을 사용하여 분쇄한 후, 20㎛ 메쉬의 체로 조대(粗大) 입자를 제거하였다. 얻어진 입자 형상의 다공질 탄소 재료 90중량부와, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 결합제 10중량부를 에탄올 용매로 혼합, 교반하여 페이스트 형상으로서 전극 재료를 얻어, 이것을 롤 프레스로 시트화하여, 전극을 얻었다. 시험용 셀에 대하여, 부극 집전체로서 스테인리스판, 부극 활물질로서 금속 리튬, 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 다공질막, 본 발명의 전극이 되도록 적층하였다. 또한 전해액으로 해서는, 용매에 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드(DEMETFSA, 간토카가쿠사 제조)를 사용하고, 전해질에 LiTFSA(리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드, 기시다카가쿠사 제조)를 0.32mol/㎏의 농도가 되도록 Ar 분위기하에서 밤새 교반 혼합 용해시킨 것을 사용하였다. 이 금속 공기 전지에 대하여, 제작 후 60℃에서 5시간 유지한 전지를, 0.1㎃/㎠의 전류 밀도하에서서 2.3V까지 방전하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims (10)

1. 탄소로 이루어지는 골격과 공극이 공연속(共連續) 구조를 형성하는 공연속 구조 부분을 갖고, 공연속 구조 부분의, X선 산란법 또는 X선 CT법으로 산출되는 구조 주기가 0.002 내지 10㎛인 다공질 탄소 재료를 포함하는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 X선 산란법 또는 상기 X선 CT법으로 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 구조 주기의 산출에 사용한 산란 강도 피크의 극댓값에 대응하는 산란 각도 (b)와 산란 강도 피크의 반값폭 (a)의 비 (a)/(b)가 1.5 이하인, 금속 공기 전지용 전극 재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 표면에 평균 직경 0.1 내지 10㎚의 세공을 갖는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 공연속 구조를 실질적으로 형성하지 않는 부분을 갖는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 탄소 결정립을 포함하는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료에 추가로 활물질이 복합화되어 이루어지는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 섬유 형상 또는 필름 형상의 형태를 갖는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료가 입자 형상의 형태를 갖는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
9. 제8항에 있어서, 결합제를 더 포함하는, 금속 공기 전지용 전극 재료.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 탄소 재료의 중량 비율이 60% 이상인, 금속 공기 전지용 전극 재료.

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