JP2012531698A - 少なくとも一種の炭素質半金属酸化物相を含む多孔性フィルム材料と、その電気化学セル用セパレータ材料としての使用法 - Google Patents
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Abstract
本発明の多孔性フィルム材料は、
a)少なくとも一種の、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムからなり、その(半)金属に炭化水素基が共有結合している炭素質(半)金属酸化物相Aと
b)必要な場合一種以上の有機ポリマー相Bとからなり、
該炭素質(半)金属酸化物相Aが、フィルム材料中に存在する空孔相と必要に応じて存在する有機ポリマー相Bが内部に挿入されている実質的に連続相のドメインを形成しており、隣接するドメインの相境界間の平均距離が50nm以下、好ましくは10nm以下、特に5nm以下、特に2nmである。
【選択図】なし
Description
−特に180℃を超える温度での高熱安定性、
−高機械的安定性、
−高柔軟性及び永久的な弾性、
−高い寸法安定性、即ち比較的に高温での低収縮性、
−液体有機電解質の対する優れた湿潤性
−低マクマレン数を特徴とする高透過性または低固有抵抗
a)少なくとも一種の、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムからなり、その(半)金属に炭化水素基が共有結合している炭素質(半)金属酸化物相Aと
b)必要に応じて、一種以上の有機ポリマー相Bと、を含む多孔性フィルム材料であって、
該炭素質(半)金属酸化物相Aが、フィルム材料中に存在する空孔相と必要に応じて存在する有機ポリマー相Bが内部に挿入されている実質的に連続相のドメインを形成しており、
隣接するドメインの相境界間の平均距離が50nm以下、好ましくは10nm以下、特に5nm以下、特に2nm以下であるフィルム材料に関する。
a)少なくとも一種の、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムからなり、その(半)金属に炭化水素基が共有結合している炭素質(半)金属酸化物相Aと
b)一種以上の有機ポリマー相B
とからなるフィルム複合材料から、ポリマー相Bを少なくとも部分的に除去して製造できる。なお、このフィルム複合材料中では、炭素質(半)金属酸化物相Aとポリマー相Bが、実質的に共連続相ドメインを形成し、二つの隣接する同一相のドメインの平均距離が50nm以下である、好ましくは10nm以下、特に5nm以下、特に2nmとなっている。
−酸化物を形成する金属または半金属を有する第一のモノマー単位と
−一個以上の化学結合で、特に一個以上共有結合で第一のモノマー単位に結合している第二の有機モノマー単位を有する一種以上のモノマー(いわゆるツインモノマー)の重合を意味するものとする。
−ケイ素とアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Mと、
−該金属または半金属原子Mに一個以上の酸素原子を経由して共有結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位と、
−該金属または半金属原子Mに炭素原子を経由して共有結合している少なくとも一個の炭化水素基からなる少なくとも一種のモノマーM1と
−ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Mと、
−該金属または半金属原子Mに一個以上の酸素原子を経由して供給結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位とからなる少なくとも一種のモノマーM2とを、
a)少なくとも一種の炭素質(半)金属酸化物相Aと
b)少なくとも一種の有機ポリマー相B
を含むフィルム複合材料の形成するためのカチオン重合条件下での共重合で行われる。
Mは、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、特にケイ素である;
R1とR2は、同じであっても異なっていても良く、それぞれAr−C(Rc,Rd)基(式中、Arは、必要に応じてハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれる一個または二個の置換基をもつ芳香族または複素芳香環であり、RcとRdは、それぞれ独立して、水素またはメチルまたは、一緒になって酸素原子である)であり、
あるいは、R1OとR2O基は、一緒になって式Aの基を形成し、
Aは、二重結合に縮合しt芳香族または複素芳香環であり、
mは、0、1または2であり、
Rは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれ、
RcとRdは、それぞれ上の定義と同一であり、
qは、Mの価数により、0または特に1であり、
Raは、C1−C100−アルキル、C3−C10−シクロアルキルまたはアリール、特にC1−C100−アルキルまたはフェニルであり、
Rbは、C1−C6−アルキルまたはアリール、好ましくはC1−C4−アルキルまたはフェニル、特にメチルである。
Mは、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、特にケイ素であり、
R1とR2は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ
Ar−C(Rc,Rd)基(式中、Arは、必要に応じてハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれる一個または二個の置換基をもつ芳香族または複素芳香環であり、RcとRdは、それぞれ独立して、水素またはメチルまたは、一緒になって
酸素原子である)であり、
あるいは、R1OとR2O基は、一緒になって式Iの基であり、
R1aとR2aは、それぞれR1とR2に定義したものであり、
R1aOとR2aO基は、一緒になって好ましくは式Iに定義したように式Aの基(ただし、q=1)であり、
qは、Mの価数により0または特に1である。
Mは、Si、TiまたはZrであり、特にSiである。
Aは二重結合に縮合した芳香族環である。
mは、0、1又は2であり、特に0である。
Rは、独立してハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。
Raは、C1−C100−アルキル、C3−C10−シクロアルキルまたはアリールであり、特にC1−C100−アルキルまたはフェニルである。
RbはC1−C6−アルキルであり、特にメチルである。
Mは、Si、TiまたはZrであり、特にSiである。
mは、0、1、または2であり、特に0である。
Rは、独立してハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、CRc 6−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。
Raは、C1−C100−アルキル、C3−C10−シクロアルキルまたはアリールであり、特にC1−C100−アルキルまたはフェニルである。
RbはC1−C6−アルキルであり、特にメチルである。
Mは、Si、TiまたはZrであり、特にSiである。
AとA’は、それぞれ独立して、二重結合に縮合した芳香族環縮合である。
mとnは、それぞれ独立して0、1または2であり、特に0である。
RとR’は、それぞれ独立して、ハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。
Mは、Si、TiまたはZrであり、特にSiである。
mとnは、それぞれ独立して0、1または2であり、特に0である。
RとR’は、それぞれ独立して、ハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれ、特にメチルまたはメトキシである。
−カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバ、炭素ナノチューブまたは電気伝導性ポリマーなどの電気伝導性または電気活性成分;
−ポリエチレンオキシド(PEO)やセルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエン−コポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンジフルオリド(PVdF)、ポリビニリデンジフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVdF−HFP)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリドクロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー(ナトリウムイオンの介在のあり/なし)、エチレン−メタクリル酸コポリマー(ナトリウムイオンの介在のあり/なし)、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー(ナトリウムイオンの介在のあり/なし)、ポリイミド、ポリイソブテンなどのバインダー。
オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン:アルキル基がオリゴイソブテニル基で、数平均分子量が約1000ダルトン(約17.8イソブテン繰返し単位)であるアルキルジクロロメチルシラン
製造例1:2,2’−スピロビス[4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン](BIS)
135.77gのサリチルアルコール(1.0937mol)を85℃の無水トルエンに溶解した。次いで、83.24g(0.5469mol)のテトラメトキシシラン(TMOS)をゆっくりと滴加し、TMOSの1/3を添加後、0.3mlのテトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライド(1M、THF中)を一挙に投入した。この混合物を85℃で1時間攪拌し、メタノール/トルエン共沸混合物を蒸発させて除いた(63.7℃)。残存するトルエンをロータリーエバボレータで除いた。このようにして得られた反応混合物から、約70℃のノルマルヘキサンで生成物を沈殿させた。20℃まで冷却後、透明な溶液を傾けて除いた。ノルマルヘキサンを除去後、標題化合物を白色固体として得た。生成物をトルエンに再溶解し、ノルマルヘキサンで沈殿化させて精製して、不純物を除いた。
13C NMR (100 MHz、CDCl3, 25℃、TMS):δ[ppm] = 66.3 (CH2 )、119.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1, 152.4.
29Si−CP−MAS (79.5 MHz):δ[ppm] = −78.4
攪拌機と還流冷却器と滴下ロートを備えた1lの四つ口フラスコ中で、31.7gのサリチルアルコール(0.25mol)と、66.7g(0.52mol)の乾燥したN−エチルジイソプロピルアミンを、アルゴン下22℃で、100mlの無水トルエンに懸濁させた。110gのオクタデシルメチルジクロロシラン(95%;0.25mol)を溶融し、100mlの乾燥トルエンに溶解した。この溶液を23〜27℃で55分間で滴下した。この間に発熱反応が観測された。氷浴で冷却して反応温度を最高で27℃に維持した。添加の終了後、温度を40℃に上げたところ、再び発熱が認められた(45℃まで温度上昇せず)。次いで、反応容器を冷水で40℃に冷却し、この温度で1時間攪拌し、室温まで冷却した。この懸濁液を室温で一夜放置した。沈殿物(塩酸塩)をN2下でP40ガラスフィルターで減圧濾過し、120℃/5mbarで濾液をロータリーエバポレータで濃縮した。
収率:80.9g(理論量の77%)
攪拌機と還流冷却器と滴下ロートを備えた2lの四つ口フラスコ中で、12.5のサリチルアルコール(0.1mol)と26g(0.2mol)の乾燥N−エチルジイソプロピルアミンを、アルゴン下22℃で150mlの無水トルエンに懸濁させた。ここに、滴下ロートを用いて、22℃で70分間かけて、110g(0.1mol)のオリゴイソブテニルジクロロメチルシランと100mlのトルエンの混合物を滴下した。この間に内温が最高で27.4℃まで上昇した。2/3ほど添加すると発熱が見られなくなり、残りは速やかに添加した。この混合物を室温で90分間攪拌し、80℃(内温)まで加熱した。撹拌下で、混合物を22℃まで冷却させ、沈殿した塩酸塩を吸引式フィルターで濾別した。このトルエン溶液を120℃、5mbarでロータリーエバポレータで濃縮し、78g(理論量の67%)の標題化合物を固形物質として得た。
実施例1:
1.5mmolのモノマーA(2,2’−スピロビ−[4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン])と3.5mmolのモノマーB(2,2−ジメチル−4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン)を不活性ガス下でフラスコに投入し、この混合物をすべてが溶融するまで加熱した。次いで、65.8mgのトリフルオロ酢酸と0.5mlのテトラヒドロフランの混合物を添加し、混合物を85℃に30分間加熱した。次いで2mlのテトラヒドロフランを、溶液が均一となるまで添加した。このフラスコ内容物を、デシケーター中で作製したテフロン(登録商標)フィルムの皿(直径約6cm)に入れ、デシケーターにゆっくりと窒素を流入させながら、乾燥キャビネット中で、まず400mbarで45℃で2時間、次いで90℃で4時間加熱して完全に重合させた。厚みが470μmの黄色がかった軟らかいフィルムが得られた。
実施例1と同様に製造した。違いは以下のとおりである。トリフルオロ酢酸とテトラヒドロフランの混合物の代わりに、52mgの乳酸を添加し、この混合物を85℃で4分間重合し、2mlのテトラヒドロフランを添加した。厚みが450μmの黄色がかった軟らかいフィルムが得られた。
1.5mmolの2,2’−スピロビ−[4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン](トルエン中45%)と3.5mmolのモノマーB(2,2−ジメチル−4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン)を不活性ガス下で反応容器に投入した。次いで65.8mgのトリフルオロ酢酸のトルエン溶液(0.5ml)を添加し、この混合物を85℃で加熱攪拌した。部分重合を85℃で5分間行った。次いで、このフラスコ内容物を、不活性ガス下でシラン処理したペトリ皿(直径約5cm)に移し、85℃で3.5時間重合してフィルムを形成した。厚みが150μmの黄色がかったフィルムが得られた。
2.2mmolの2,2’−スピロビ−[4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン](トルエン中45%)と3.3mmolのモノマーB(2,2−ジメチル−4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン)を不活性ガス下で反応容器に投入した。次いで65.8mgのトリフルオロ酢酸のトルエン溶液(0.5ml)を添加し、この混合物を85℃で加熱攪拌した。部分重合を85℃で5分間行った。次いで、このフラスコ含量内容物を不活性ガス下でシラン処理ペトリ皿(直径約5cm)に移し、85℃で3.5時間重合してそのフィルムを形成した。厚みが120μmの黄色がかったフィルムが得られた。
実施例4:(比較例)
実施例1のフィルム(900mg)を、酸素下で800℃で8時間加熱した。125mgの白色複合物が残った。元素分析は純粋なSiO2を示す。
(C:0.5g/100g、H:0.8g/100g、Si:43g/100g、O:55.7g/100g)。
実施例1のフィルム(900mg)を酸素下で500℃で8時間加熱した。
実施例1のフィルム(200mg)を22℃でアセトン(2ml)中に8時間保存した。次いで、このフィルムを取り出し、アセトンで洗い、50℃、900mbarで2時間乾燥させた。
Claims (26)
- a)その(半)金属に炭化水素基が共有結合している、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの少なくとも一種の炭素質(半)金属酸化物相Aと
b)必要に応じて、一種以上の有機ポリマー相Bと、を含む多孔性フィルム材料であって、
該炭素質(半)金属酸化物相Aが、フィルム材料中に存在する空孔相と必要に応じて存在する有機ポリマー相Bが内部に挿入されている実質的に連続相のドメインを形成しており、隣接するドメインの二層の相境界間の平均距離が50nm以下であるフィルム材料。 - 上記(半)金属酸化物相中に存在する(半)金属原子の10〜90モル%が少なくとも一個の炭化水素基を有している請求項1に記載のフィルム材料。
- 上記炭素質(半)金属酸化物相Aが、上記フィルム材料の少なくとも80重量%を占める請求項1または2に記載のフィルム材料。
- 炭素質(半)金属酸化物相A中の存在する(半)金属原子の総量に対して少なくとも90mol%がケイ素原子である前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- 上記空孔がフィルム材料の総量に対して少なくとも30体積%を占める前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- 上記空孔の少なくとも50体積%が、孔径が0.1〜50nmの範囲であるナノポアである前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- 密度が0.1〜2.2g/cm3の範囲にある前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- DIN66131により−196℃で窒素吸着により求めたBET比表面積が100〜2000m2/gの範囲にある前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- 平均厚みが5〜500μmの範囲にある前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- (半)金属に結合した炭化水素基が、アルキル基とシクロアルキル基とフェニル基から選ばれる前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- 必要に応じて存在する有機ポリマー相が、アリール−ホルムアルデヒド樹脂である前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料。
- 前記請求項のいずれか一項に記載のフィルム材料の製造方法であって、
i)
−ケイ素とアルミニウム、チタン、ジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Mと、
−該金属または半金属原子Mに一個以上の酸素原子を経由して共有結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位と、
−該金属または半金属原子Mに炭素原子を経由して共有結合している少なくとも一個の炭化水素基とから形成される
少なくとも一種のモノマーM1と
−ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムから選ばれる金属または半金属原子Mと、
−該金属または半金属原子Mに一個以上の酸素原子を経由して供給結合している少なくとも一種のカチオン重合性の有機モノマー単位と
からなる少なくとも一種のモノマーM2とを、
a)少なくとも一種の炭素質(半)金属酸化物相Aと
b)少なくとも一種の有機ポリマー相B
を含むフィルム複合材料を形成するためのカチオン重合条件下での共重合と
ii)有機ポリマー相Bの少なくとも一部の除去とを含む方法。 - 上記モノマーM1が一般式Iのモノマーから選ばれ、
Mは、ケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムであり、
R1とR2は、同じであっても異なっていても良く、それぞれAr−C(Rc,Rd)基(式中、Arは、必要に応じてハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれる一個または二個の置換基をもつ芳香族または複素芳香環であり、RcとRdは、それぞれ独立して、水素またはメチルまたは、一緒になって酸素原子である)であり、
あるいは、R1OとR2O基は、一緒になって式Aの基を形成し、
Aは、二重結合に縮合しt芳香族または複素芳香環であり、
mは、0、1または2であり、
Rは、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲンとCN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、フェニルから選ばれ、
RcとRdは、それぞれ上の定義と同一であり、
qは、Mの価数により、0または1であり、
Raは、C1−C100−アルキル、C3−C10−シクロアルキルまたはアリールであり、
RbはC1−C6−アルキルまたはアリールであり、
また、上記モノマーM2は、一般式IIモノマーから選ばれる
qとM、R1、R2は、それぞれ、式Iに定義したものと同じであり、
R1aとR2aは、R1とR2に用いた定義されたもの一つである、
請求項12に記載の方法。 - 上記モノマーM1とM2の相互のモル比が5:95〜95:5の範囲である請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 上記共重合が少なくとも部分的に不活性溶媒または希釈剤中で行われる請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
- モノマーM1とM2の溶融状態での重合の開始時点で上記共重合が開始され、次いで不活性溶媒または希釈剤中で共重合が継続される請求項16に記載の方法。
- 上記カチオン重合の触媒にカルボン酸が用いられる請求項12〜17のいずれか一項に記載の方法。
- 上記重合で得られたフィルム材料を酸素含有雰囲気内で熱処理することにより、有機ポリマー相Bが少なくとも部分的に除かれる請求項12〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 上記熱処理が400〜600℃の範囲の温度で行われる請求項19に記載の方法。
- 上記重合で得られたフィルム材料を該ポリマー相が可溶な有機溶媒で処理することにより、有機ポリマー相Bが少なくとも部分的に除かれる請求項12〜18のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のフィルム材料の、電気化学セル中のセパレータ、特にリチウムイオンセル及びリチウム−硫黄セル中のセパレータの製造における使用法。
- 電極間に設けられた少なくとも一層のセパレータ層を有する電気化学セルであって、該セパレータ層が請求項1〜11のいずれか一項に記載のフィルム材料で形成されているセル。
- a)少なくとも一種のケイ素、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの炭素質(半)金属酸化物相Aで、該(半)金属酸化物相Aの(半)金属に共有結合した炭化水素基をもつものと
b)一種以上の有機ポリマー相Bからなる
フィルム複合材料であって、
炭素質(半)金属酸化物相Aとポリマー相Bが、実質的に共連続相ドメインを形成しており、同一相の二つの隣接するドメイン間の平均距離が50nm以下であるフィルム複合材料。 - 請求項2、4、9、10または11の特徴の少なくとも一つを有する請求項24に記載のフィルム複合材料。
- 少なくとも一種のモノマーM1を少なくとも一種のモノマーM2とをカチオン重合条件下で共重合させる請求項24と25のいずれか一項に記載のフィルム複合材料の製造方法であって、モノマーM1とM2がそれぞれ請求項12、13または14に定義されたものである方法。
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