CN102899738A

CN102899738A - 一种超细酚醛纤维的制备方法

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Publication number: CN102899738A
Application number: CN201210380748XA
Authority: CN
Inventors: 黄正宏; 王磊; 康飞宇
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-09
Also published as: CN102899738B

Abstract

一种超细酚醛纤维的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂占10wt%-40wt%的有机溶液；步骤二、向溶液中加入高分子量线性聚合物并搅拌至完全溶解，其中高分子量线性聚合物与可溶性酚醛树脂的质量比为1:20-100；步骤三、将所得溶液静电纺丝获得超细酚醛纤维及酚醛纤维毡，电纺实验的环境湿度为RH15-55％，所得超细酚醛纤维的形貌包括圆柱形、椭圆柱形及带状。本发明针对小分子量酚醛树脂易熔并的特点，提出了一种非匀速阶梯式加热固化工艺，在保证纤维充分交联而且不发生熔并的同时，缩短了固化时间。

Description

一种超细酚醛纤维的制备方法

技术领域

本发明属于酚醛纤维制备领域，具体涉及一种超细酚醛纤维的制备方法。

背景技术

由于酚醛纤维具有独特的三维交联结构和耐燃、绝热和耐蚀等特性，自1963年由美国Carborundum公司的J.Economy首次研究成功以来，就显示出了广泛的应用前景。酚醛纤维可以用于宇宙航行、国防和航空工业中绝热、绝缘和耐腐蚀材料，也可用作防火、防腐蚀服和耐酸、耐腐蚀过滤材料。同时又是炭纤维、活性炭纤维和离子交换等特种纤维的前驱体原料。

传统的酚醛纤维制备方法包括热固性酚醛树脂的湿法纺丝工艺和热塑性酚醛树脂的熔融纺丝工艺。热固性酚醛树脂易固化，但是湿法纺丝的操作复杂、工序较长，一般不被采纳；热塑性酚醛树脂的熔融纺丝操作比较简便，但是后续固化需要使用外加的固化剂如甲醛、四亚甲基四胺等，其固化过程也比较耗时。此外，酚醛纤维力学性能较差，使其应用受到了一定限制。传统工艺制备的酚醛纤维直径在10μm以上，如果能够通过改进制备工艺降低酚醛纤维的直径，则其机械性能有望得到改善。

静电纺丝是一种新型的纺丝技术，它是基于高压静电场中液体电解质高速喷射的原理发展而来，其核心是带电液体电解质在高压静电场中流动变形，然后经熔体冷却或者溶剂挥发而固化，从而得到亚微米甚至纳米级别的纤维状物质。该方法不仅可以得到直径更小的纤维，而且可以通过改变参数对纤维的形貌进行控制。如果能将静电纺丝用于酚醛纤维的制备，不但能够简化酚醛纤维的制备工艺，还有可能使其具有更优异的物理化学性能，但是至今却无利用静电纺丝技术制备酚醛纤维这样的技术报道。

发明内容

为了克服现有酚醛纤维制备技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种超细酚醛纤维的制备方法，使用市售的可溶性酚醛树脂作为前驱体，利用静电纺丝法制备出了均匀连续的超细酚醛纤维，通过调节配比和电纺参数，可以对酚醛纤维的纤维形貌进行控制，而且针对小分子量酚醛树脂易熔并的特点，提出了一种非匀速阶梯式加热固化工艺，在保证纤维充分交联而且不发生熔并的同时，缩短了固化时间。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种超细酚醛纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂占10wt%-40wt%的有机溶液；

所述的可溶性酚醛树脂是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂或者两者任意比例的混合物，所述的溶剂是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺或者上述任意几种的混合物；

步骤二、向溶液中加入高分子量线性聚合物并搅拌至完全溶解，其中高分子量线性聚合物与可溶性酚醛树脂的质量比为1:20-100；

所述的高分子量线性聚合物是聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈或者上述任意几种的混合物，其重均分子量高于10万，分子量越高时，需要添加的比例就越小；

步骤三、将所得溶液静电纺丝获得超细酚醛纤维及酚醛纤维毡，在静电纺丝过程中，电纺实验的环境湿度为RH15-55％。

在上述步骤一中，改变热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂的比例，或者改变溶剂之间的比例，或者在上述步骤三中，改变电纺实验的环境湿度，都可以对产物的形貌进行控制，分别得到不同直径的圆柱形、椭圆柱形或者带状的超细酚醛纤维。具体见实施例。

所述的超细酚醛纤维中，热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂的比例大于1:1时，可以通过非匀速阶梯式加热进行固化。加热固化过程可以在氧气、氮气及空气氛围中进行，在60-80℃的升温速率应低于4℃/h，随着温度升高，其升温速率也逐步提高，在140℃以上时可提高至40℃/h，最高固化温度为200℃。

市售的可溶性酚醛树脂包括热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂，其中热塑性酚醛树脂为线性结构，而热固性酚醛树脂为非线性结构。酚醛树脂的分子量越高，则其制备成本越高，因此本发明主要针对市售的低分子量酚醛树脂（500<M_w<3000）以降低制备成本。但是分子量较小时，溶液的可纺性较差，因此需要掺入高分子量的线性聚合物以提高可纺性。

静电纺丝所得纤维的形貌由电纺过程中射流表面的径向电荷斥力、射流粘度和表面张力共同作用决定，因此，改变任何一种影响这三种作用力及其变化速率的因素都可能造成电纺酚醛纤维形貌的不同。在本专利中，提高可溶性酚醛树脂中热固性酚醛树脂的比例时，射流表面的径向电荷斥力增加，射流更易产生径向变形，同时热固性酚醛树脂溶液的粘度更高，因此射流在径向变形后并不会发生分离，而是最终保持为椭圆柱形或者带状的结构。而使用低沸点的溶剂或者在低湿度环境中进行电纺时，溶剂的挥发速率提高，从而使酚醛树脂射流的粘度迅速增加，也会使纤维形貌由圆柱形向椭圆柱形和带状转变。

当可溶性酚醛纤维中热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂的比例大于1:1，则可以通过加热实现纤维的固化，因为热固性酚醛树脂中含有较多的亚甲基，可以作为热塑性酚醛树脂的固化剂。由于分子量越小的酚醛树脂其软化点越低，因此直接升至较高温度时会使纤维粘连甚至熔融，破坏酚醛纤维的结构。针对低分子量酚醛树脂的这一特点，本专利提出了一种非匀速阶梯式加热固化工艺，即在低温时加热较长时间，保证酚醛分子充分交联的同时使酚醛纤维不熔并，随着温度的提高，升温速率逐渐增加以缩短固化时间。固化后的超细酚醛纤维具有很高的交联度而且相互之间并不会发生粘连，因而宏观柔韧性非常优异。

附图说明

图1不同比例PVB时电纺产物形貌，图1a为不添加，图1b为0.3wt％，图1c为0.6wt％，图1d为0.9wt％，图1e为1.2wt％，图1f为1.5wt％。

图2热固性酚醛树脂溶液在不同湿度的电纺产物形貌，图2a为RH=50％，图2b为RH=30％。

图3为电纺酚醛纤维固化加热曲线。

图4为热固性酚醛树脂纤维固化产物形貌，图6a为宏观照片，图6b为低倍SEM图，图6c为高倍SEM图。

图5为使用不同溶剂时，热固性酚醛树脂溶液电纺产物形貌，图3a为丙酮，图3b为乙醇，图3c为乙醇:DMF=9:1，图3d为乙醇:DMF=7:3。

图6为热固性与热塑性酚醛树脂不同比例时电纺产物形貌，图4a为热塑性:热固性=6:1，图4b为热塑性:热固性=1:1。

具体实施方式

本发明使用的可溶性酚醛树脂重均分子量在500-3000之间，高分子量线性聚合物重均分子量在10万-100万之间，通过调节溶液浓度以及两者之间的配比，均可以电纺获得均匀连续的酚醛纤维。以Mw=2000的热固性酚醛树脂，Mw=1500的热塑性酚醛树脂以及Mw=300000的聚乙烯醇缩丁醛为例，下面将结合几个实施例及附图对本发明予以进一步说明。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂20wt%的有机溶液，所述的可溶性酚醛树脂是Mw=2000的热固性酚醛树脂，所述的溶剂是乙醇；

步骤二、向溶液中加入0-1.5wt％的高分子量线性聚合物并搅拌至完全溶解，所述的高分子量线性聚合物是聚乙烯醇缩丁醛PVB；

步骤三、将所得溶液静电纺丝获得超细酚醛纤维及酚醛纤维毡，在静电纺丝过程中，环境湿度为RH35％，温度为25℃，电压为25kv，针头距离基底的距离为25cm，溶液进给速率为1ml/h。

电纺产物形貌如图（1）所示，不添加聚乙烯醇缩丁醛PVB时，产物为不均匀的珠粒结构，随着PVB含量的提高，产物形貌逐渐由珠粒变为珠丝结构，当PVB含量提高至0.9wt％时，则形成平滑的带状纤维。PVB含量增加至1.5wt％时，由于粘度过高，电纺过程已经无法稳定进行。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂25wt%的有机溶液，所述的可溶性酚醛树脂是Mw=2000的热固性酚醛树脂，所述的溶剂是乙醇；

步骤二、向溶液中加入高分子量线性聚合物0.6wt％并搅拌至完全溶解，所述的高分子量线性聚合物是聚乙烯醇缩丁醛PVB

步骤三、将所得溶液静电纺丝获得超细酚醛纤维及酚醛纤维毡，在静电纺丝过程中，分别在两种环境湿度RH50％和RH30％条件下进行静电纺丝，温度为25℃，电压为25kv，针头距离基底的距离为25cm，溶液进给速率为1ml/h。

电纺产物的形貌见附图（2），可以看出湿度为RH50％时，所得产物为柱状酚醛纤维，其直径约为0.5μm；而湿度较低，为RH30％时，所得为带状酚醛纤维，其宽度约为1μm。

将实施例2中湿度为RH30%条件下所得酚醛纤维布按照附图（3）所示加热程序在空气中加热固化，最高加热温度为180℃，总体固化时间为25h。可以得到柔韧性和强度较高的黄色酚醛树脂纤维布，其中的酚醛树脂纤维依然保持了带状结构，而且相互之间并未发生粘连，依然具有疏松的网络结构，见附图（4）。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂25wt%的有机溶液，所述的可溶性酚醛树脂是Mw=2000的热固性酚醛树脂，所述的溶剂是丙酮、乙醇或者乙醇与DMF不同体积比的混合液（9:1及7:3）；

步骤三、将所得溶液静电纺丝获得超细酚醛纤维及酚醛纤维毡，环境湿度为RH30％，温度为25℃，电压为25kv，针头距离基底的距离为25cm，溶液进给速率为1ml/h。

制备所得电纺产物形貌见图5，溶剂为丙酮时，所得产物横截面为椭圆形，长轴平均长度为1.06μm；溶剂为乙醇时，所得产物为带状纤维，平均宽度为1.05μm；溶剂中含有少量DMF时（乙醇:DMF=9:1），产物的横截面为圆形，平均直径0.54μm；进一步提高DMF的比例（乙醇:DMF=7:3）时，平均直径降低至0.33μm。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂35wt%的有机溶液，所述的可溶性酚醛树脂是Mw=1500的热塑性酚醛树脂和Mw=2000的热固性酚醛树脂不同比例的混合物（6:1和1:1），所述的溶剂是甲醇；

步骤三、将所得溶液静电纺丝获得超细酚醛纤维及酚醛纤维毡，在静电纺丝过程中，环境湿度为RH30％，温度为25℃，电压为25kv，针头距离基底的距离为25cm，溶液进给速率为1ml/h。

制备所得产物形貌见附图（6），可以看出，热塑性酚醛树脂的比例较高时，所得产物为柱形纤维，平均直径约为1μm。而当热塑性和热固性酚醛树脂的质量相同时，电纺所得为带状纤维，宽度约为2.5μm。

Claims

1.一种超细酚醛纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将市售的低分子量500<M_w<3000的可溶性酚醛树脂配置成可溶性酚醛树脂占10wt%-40wt%的有机溶液；所述的可溶性酚醛树脂是热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂或者两者任意比例的混合物，所述的溶剂是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者上述任意几种的混合物；

步骤二、向溶液中加入高分子量线性聚合物并搅拌至完全溶解，其中高分子量线性聚合物与可溶性酚醛树脂的质量比为1:20-100；所述的高分子量线性聚合物是聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈或者上述任意几种的混合物，其重均分子量高于10万；

2.根据权利要求1所述的一种超细酚醛纤维的制备方法，其特征在于，所述的的可溶性酚醛树脂中热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂的比例大于1:1时，可以对超细酚醛纤维进行非匀速阶梯式加热固化，加热固化过程可以在氧气、氮气及空气氛围中进行，在60-80℃的升温速率应低于4℃/h，随着温度升高，其升温速率也逐步提高，在140℃以上时可提高至40℃/h。