CN102383216A - 一种超细酚醛纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超细酚醛纤维的制备方法是将聚乙烯醇溶液、苯酚和催化剂混合，在搅拌下将温度升至80-90℃，然后加入甲醛溶液，将温度升至90-98℃反应。再加入甲醛溶液将温度调至92-100℃，再反应40-120min，冷却至室温，得到原液，调节原液的粘度为150-1200mPa.s，即得到纺丝液；将纺丝液静置后进行静电纺丝，得初纺丝，将初纺丝静置，在静止空气中于固化得到酚醛纤维。本发明具有超细酚醛纤维的平均直径为200-1000nm，实现对纤维直径的调控，工艺简单的优点。

Description

一种超细酚醛纤维的制备方法
技术领域
本发明属于一种制备超细酚醛纤维的制备方法，具体地说涉及一种是以酚醛树脂为前躯体采用静电纺丝法制备超细酚醛纤维的方法。
技术背景
酚醛纤维(phenolic fibers，PFs)是酚醛树脂经纺丝、固化得到的一种三维交联网状结构的纤维，交联度大于85％，呈金黄色。它是美国J.Economy博士于1968年在研究宇航材料用耐高温材料中首先研制成功。
由于酚醛纤维具有突出的防火、绝热及瞬时耐高温等性能，造价又较低，其被广泛用于防火安全材料、复合材料、电线材料、石棉代用品、碳纤维和活性碳纤维等领域。尽管具有如此多优异的性能，却存在强度太低的缺陷，其应用也因此受到极大的限制。
为了提高酚醛纤维的强度，研究人员多通过对前躯体进行改性，例如提高酚醛树脂的交联程度，对酚醛树脂进行改性或加入其它高强度高分子进行混纺。通过提高酚醛树脂交联程度可以在一定程度上提高强度，却效果不明显，无法解决根本问题。对酚醛树脂进行改性就意味着破坏了酚醛树脂特殊的三维交联结构，使其天然优势受损。混纺也是如此。也就是说，这些方法都无法大幅度提高酚醛纤维的强度。
现在，工业上一般采用以热塑性酚醛树脂为原料的熔融纺丝法和以热固性的酚醛树脂为原料的湿法纺丝法。通过这两种工艺制备出的酚醛纤维的直径均较大，一般在10um以上。而我们知道纤维的强度将随着直径的减小而显著提高，因此可以期待通过减小酚醛纤维的直径以到达改善强度的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种平均直径为200-1000nm的超细酚醛纤维的制备方法。
本发明所制备的超细酚醛纤维是以酚醛树脂为前躯体，聚乙烯醇(PVA)为成纤载体，通过静电纺丝然后固化制得。
本发明的制备方法如下：
(1)制备纺丝液：
将PVA配制成浓度为6-18wt％的溶液，将PVA溶液、苯酚和催化剂混合，在300-800r/min的搅拌下将温度升至80-90℃，然后加入甲醛溶液总量的60-80％，将温度升至90-98℃，反应40-100min。然后加入甲醛溶液总量的20-40％的甲醛溶液，将温度调至92-100℃，再反应40-120min，然后将反应产物在5min内冷却至室温，得到原液，加入蒸馏水调节原液的粘度为150-1200mPa.s，即得到纺丝液；
纺丝原液的原料质量比为：苯酚∶30-40wt％浓度的甲醛溶液∶PVA溶液∶催化剂＝100∶90-200∶40-250∶8-40。
(2)静电纺丝：
将纺丝液在室温下静置2-10h后进行静电纺丝，得初纺丝，纺丝参数为：纺丝液的挤出流速率为1ml/h-5ml/h，电压为15-35KV，纺丝距离为10-25cm，调节纺丝区间湿度为30％-70％；
(3)初纺丝固化：
将初纺丝静置1-5天，在静止空气中于100-180℃固化0.5-4h，得到酚醛纤维。
如上所述的催化剂为：NaOH、KOH或NH3.H2O。
本发明取得了以下有益效果：
1本发明制备了平均直径为200-1000nm的超细酚醛纤维。
2本发明可以实现对纤维直径的调控。
3本发明制备超细酚醛纤维收丝效率非常可观。
4本发明所述的方法工艺简单、可望工业化生产。
5本发明制备超细酚醛纤维不仅可以应用于隔热耐火领域，还可以用来制备超细炭纤维或超细活性碳纤维。
附图说明
图1是实施例1得到的酚醛纤维的扫描电镜照片；
图2是实施例2得到的酚醛纤维的扫描电镜照片；
图3是实施例3得到的酚醛纤维的扫描电镜照片；
图4是实施例4得到的酚醛纤维的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了更好理解本发明内容，下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
实施例1：将60g苯酚、210gPVA溶液(12wt％)和5gNaOH放入反应器，在300r/min的搅拌下将温度升到90℃，然后加入74g甲醛溶液(30wt％)，将温度升至95℃，反应60min后加入18.5g甲醛溶液(30wt％)，将温度调至95℃，再反应100min后在1min内冷却至室温，制得粘度为12000mPa.s的原液。加入蒸馏水调节原液的粘度为1200mPa.s，即得到纺丝液。静置2h后进行静电纺丝。纺丝参数为：流速为1ml/h，施加电压为15KV，纺丝距离为10cm，纺丝区间湿度调为70％。将得到的初纺丝在空气中静置1天，然后在100℃固化4h得到直径为800-1000nm酚醛纤维(见图1)。
实施例2：将60g苯酚、835gPVA溶液(18wt％)和4.8g KOH放入反应器，在800r/min的搅拌下将温度升到80℃，然后加入44.5g甲醛溶液(40wt％)，将温度升至90℃，反应100min后加入11g甲醛溶液(40wt％)，将温度调至92℃，再反应40min后在5min内冷却至室温，制得粘度25000mPa.s的原液。加入蒸馏水调节原液的粘度为700mPa.s，即得到纺丝液。静置10h后进行静电纺丝。纺丝参数为：流速为5ml/h，施加电压为35KV，纺丝距离为25cm，纺丝区间湿度调为60％。将得到的初纺丝在空气中静置5天，然后在180℃固化0.5h得到直径为600-800nm酚醛纤维(见图2)。
实施例3：将60g苯酚、640gPVA溶液(6wt％)和20g NH3.H2O放入反应器，在500r/min的搅拌下将温度升到85℃，然后加入84g甲醛溶液(37wt％)，将温度升至96℃，反应40min后加入36g甲醛溶液(37wt％)，将温度调至100℃，再反应120min后在3min内冷却至室温，制得粘度10000mPa.s的原液。加入蒸馏水调节原液的粘度为500mPa.s，即得到纺丝液。静置50h后进行静电纺丝。纺丝参数为：流速为2ml/h，施加电压为26KV，纺丝距离为18cm，纺丝区间湿度调为45％。将得到的初纺丝在空气中静置3天，然后在150℃固化1h得到直径为400-600nm酚醛纤维(见图3)。
实施例4：将60g苯酚、420gPVA溶液(12wt％)和12gNaOH放入反应器，在600r/min的搅拌下将温度升到88℃，然后加入72g甲醛溶液(37wt％)，将温度升至94℃，反应60min后加入18g甲醛溶液(37wt％)，将温度调至97℃，再反应80min后在4min内冷却至室温，制得粘度为22000mPa.s的原液。加入蒸馏水调节原液的粘度为150mPa.s，即得到纺丝液。静置3h后进行静电纺丝。纺丝参数为：流速为3ml/h，施加电压为26KV，纺丝距离为18cm，纺丝区间湿度调为30％。将得到的初纺丝在空气中静置2天，然后在150℃固化1h得到直径为200-400nm酚醛纤维(见图4)。

Claims (2)

1.一种超细酚醛纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备纺丝液：
将聚乙烯醇配制成浓度为6-18wt％的溶液，将聚乙烯醇溶液、苯酚和催化剂混合，在300-800r/min的搅拌下将温度升至80-90℃，然后加入甲醛溶液总量的60-80％，将温度升至90-98℃，反应40-100min。然后加入甲醛溶液总量的20-40％的甲醛溶液，将温度调至92-100℃，再反应40-120min，然后将反应产物在5min内冷却至室温，得到原液，加入蒸馏水调节原液的粘度为150-1200mPa.s，即得到纺丝液；
纺丝原液的原料质量比为：苯酚∶30-40wt％浓度的甲醛溶液∶聚乙烯醇溶液∶催化剂＝100∶90-200∶40-250∶8-40。
(2)静电纺丝：
将纺丝液在室温下静置2-10h后进行静电纺丝，得初纺丝，纺丝参数为：纺丝液的挤出流速率为1ml/h-5ml/h，电压为15-35KV，纺丝距离为10-25cm，调节纺丝区间湿度为30％-70％；
(3)初纺丝固化：
将初纺丝静置1-5天，在静止空气中于100-180℃固化0.5-4h，得到酚醛纤维。
2.如权利要求1所述的一种超细酚醛纤维的制备方法，其特征在于所述的催化剂为NaOH、KOH或NH3.H2O。
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