CN102800490A - 三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法 - Google Patents

三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法 Download PDF

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Abstract

三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，它涉及含氮碳纤维电极制备方法。本发明要解决现有含氮碳纤维薄膜均以聚丙烯腈有机溶液为纺丝原液而引起环境污染、电极制备过程复杂及内阻大的问题。制备方法：将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合制备纺丝原液；用高压静电纺丝技术制备附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍；将该薄膜连同泡沫镍碳化后在泡沫镍上直接形成含氮碳纤维薄膜；将该附有含氮碳纤维薄膜的泡沫镍压片，得含氮碳纤维电极。本发明制备含氮碳纤维薄膜的同时完成电极制备，操作方法简单、污染小、电极内阻小且具较高比电容。本发明适用于含氮碳纤维电极的生产。

Description

三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法
技术领域
本发明涉及含氮碳纤维电极的制备方法。 
背景技术
二十一世纪，随着全球气候变暖，煤、石油、天然气等不可再生资源的逐渐枯竭，能源和环境问题日益成为影响人类生存和发展的关键问题。超级电容器作为当今着重发展的新型储能产品，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产。超级电容器的研究，主要集中在高性能电极材料和电极的制备上。碳粉体材料以其较高的比表面积、电导率及高稳定性等优点，吸引了世界各国科学家的研究兴趣，其中部分产品已商品化。然而碳材料存在以下问题：第一、受双电层储能机理的制约，其比电容很难大幅度提高。第二、制备电极时，是将粉体电极材料、导电粉和聚合物粘合剂（如聚四氟乙烯）加水混合制成浆液，然后将浆液在超级电容器的集流体上涂覆、干燥、压制成型。一方面，这种涂覆技术制备电极的操作过程繁琐，电极材料之间或与集流体间接触不良而导致电极内阻较大；另一方面，聚合物粘合剂的加入会导致电极内阻增大、成本增加，也会堵塞活性材料的微孔而降低电荷储存能力，进而影响到电极材料的比电容值。 
将活性氮原子引入到碳材料中，通过改变材料表面化学及电子状态可提高碳材料的电容性能，一系列的研究工作证实引入适量的氮异原子可明显地提高碳材料比电容，而碳材料中存在各种形式的氮中对提高比电容有利的是N-5（吡咯氮）、N-Q（位于石墨层内的四元氮）。同时近年来采用高压静电纺丝技术制备用于超级电容器电极的含氮碳纤维薄膜的研究开始出现，有研究采用高压静电纺丝技术制备聚丙烯腈基含氮碳纤维薄膜，含氮碳纤维薄膜由于相互搭接的长纤维网结构而具备高导电性，组装的超级电容器的比电容是活性碳超级电容器的3~4倍，这种不加任何添加剂的碳纤维网结构使其具有良好的导电性和电化学性能而适于做超级电容器和锂离子电池电极材料。但目前制备的含氮碳纤维薄膜均采用聚丙烯腈的有机溶液电纺并碳化后获得，在电纺制备中使用有机溶剂会引起环境污染等问题。另外制备的纤维膜是一种电极材料而不是直接形成超级电容器的电极，进一步还要通过外力与集流体和隔膜组装成超级电容器器件，从根本上还存在电极材料与集流体间接触不良而引起内阻较大的问题。 
因此，寻找一种环境友好度高、制备方法简单且电极内阻小的含氮碳纤维电极的制备方法是十分必要的。 
发明内容
本发明是要解决现有的含氮碳纤维薄膜均采用聚丙烯腈的有机溶液作为纺丝液而引起的环境污染问题，以及以往传统涂覆工艺制备超级电容器电极的操作方法复杂且制备的电极内阻大进而影响到电极材料的比电容性能的问题，而提供三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法。 
本发明的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法按以下步骤进行： 
一、按1：0.2~5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10%~30%，三聚氰胺甲醛树脂水溶液中三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比浓度为30%~50%； 
二、以超级电容器的集流体—泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000~50000V，喷丝速度为0.05~5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5~40cm； 
三、将步骤二得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的惰性气体的保护下，以1~30℃/h的升温速率升温至550~1000℃碳化0.5~5h，然后在惰性气体中自然冷却到室温，在泡沫镍上直接形成三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜； 
四、将步骤三得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极，即含氮碳纤维电极。 
本发明通过高压静电纺丝技术在超级电容器的集流体-泡沫镍上直接制备出三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，然后将其碳化压片直接制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。本发明使用的纺丝液为水溶液，无毒无污染，解决了现有的聚丙烯腈基含氮碳纤维薄膜制备过程中使用有机溶剂引起的环境污染的问题；本发明在超级电容器的集流体-泡沫镍上直接实现含氮碳纤维薄膜的制备，在制备电极材料的同时完成了电极的制备，进而可直接组装成超级电容器,制备方法简单；制备的电极内阻小，比电容高。 
本发明适用于含氮碳纤维电极的生产。 
附图说明
图1为试验一制备的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍的电子照片； 
图2为试验一制备的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍的电子照片，即含氮碳纤维电极的电子照片； 
图3为试验一制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的电子照片； 
图4为试验一制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的扫描电镜图； 
图5为试验一制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的循环伏安曲线图； 
图6为试验一制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极与含氮碳粉末电极的交流阻抗谱图； 
图7为试验二制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的扫描电镜图； 
图8为试验三制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的扫描电镜图； 
图9为试验四制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的扫描电镜图； 
图10为试验五制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的扫描电镜图； 
图11为试验六制备的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的扫描电镜图； 
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。 
具体实施方式一：本实施方式的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的： 
一、按1：0.2~5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10%~30%，三聚氰胺甲醛树脂水溶液中三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比浓度为30%~50%； 
二、以超级电容器的集流体-泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000~50000V，喷丝速度为0.05~5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5~40cm； 
三、将步骤二得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的惰性气体的保护下，以1~30℃/h的升温速率升温至550~1000℃碳化0.5~5h，然后在惰性气体中自然冷却到室温，在泡沫镍上直接形成三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜； 
四、将步骤三得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极，即含氮碳纤维电极。 
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液的体积比为1：1~2。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为20%，三聚氰胺甲醛树脂水溶液中三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比浓度为40%。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。 
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中高压静电纺丝技术的纺丝电压为15000~25000V。其它步骤及参数与具体实施方式一至三相同。 
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中高压静电纺丝技术的喷丝速度为0.2~0.8mL/h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四相同。 
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中高压静电纺丝技术的喷丝头与泡沫镍的距离为20~30cm。其它步骤及参数与具体实施方式一至五相同。 
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中惰性气体为氮气或氩气，气体的流速为0.1~5L/h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六相同。 
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中升温至750℃，升温速率为10℃/h，碳化时间为1h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七相同。 
通过以下试验验证本发明的有益效果： 
试验一：本试验的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的：将体积比为1：2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为20000V，喷丝速度为0.8mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为20cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍 一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍。将附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。 
同时做一组试验作为试验一的对照试验，以验证电极性能，对照试验是通过以下步骤实现的：将体积比为1：2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到混合液。将混合液置于平底玻璃蒸发皿中，在60℃的烘箱中将混合液中水分蒸干，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合膜。将复合膜转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温。将产物取出后在玛瑙研钵中研至粉末状，即得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳粉末。将质量百分比为95%的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳粉末和5%的聚四氟乙烯粘结剂置于玛瑙研钵中，加入适量的蒸馏水将其搅拌成糊状，用玻璃片将该糊状物均匀涂覆在泡沫镍单面上，泡沫镍单面上糊状物的涂覆质量约为0.02g/cm2。涂片后在60℃烘箱中干燥处理24h后，将其在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳粉末电极。 
将试验一得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜进行表面氮元素分析，具体分析方法如下：采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS）对含氮碳纤维薄膜的表面氮元素进行定性和定量分析，将得到的相应数据在Origin软件中根据不同存在形式的氮的峰位置，使用高斯分峰进行测试数据的拟合。 
采用IM6e型交流阻抗仪测试试验一及对照试验制备的两种电极的阻抗特性，所施加的交流信号振幅为10mV，极化电位为-0.1V，测量所采用的频率范围是10mHz~100kHz。 
利用循环伏安法测量三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的比电容值，循环伏安法的具体操作方法如下：用LK98BII微机电化学仪进行分析系统测试，用三电极玻璃测试装置，铂电极为辅助电极，Hg/HgO电极为参比电极，以待测电极为工作电极，在6mol/LKOH溶液中进行循环伏安性能测试，扫描电压范围为-1~0V，扫描速度为0.001V/s。电极材料的比电容的计算公式为： 
Cp-cv=Q/（U×m×v） 
式中：Cp-cv为电极材料的比电容（F/g）； 
Q为阴极扫描曲线对横轴的积分（A）； 
v为扫描速度（V/s）； 
U为电压扫描范围（V）； 
m为电极上活性物质的质量（g）。 
试验一得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍的电子照片如图1所示，可以看出通过高压静电纺丝技术制备的复合纤维薄膜可以很好地与泡沫镍贴合；附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍的电子照片，即含氮碳纤维电极的电子照片如图2所示，可以看出将附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起碳化后，在泡沫镍上直接获得了均匀平整的含氮碳纤维薄膜，在获得含氮碳纤维薄膜的同时完成了电极的制备，操作方法简单，制备的这种含氮碳纤维电极可直接用于组装超级电容器；三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的电子照片如图3所示，可以看出该薄膜均匀平整且具有一定柔韧性；从图4的其扫描电镜图可以看出纤维的直径主要集中在100~200nm；XPS测试结果显示其氮的原子百分比为2.6%；其中N-5和N-Q两种对材料比电容提高有贡献的活性氮占总氮原子数的70%。循环伏安测试曲线如图5所示，曲线类似矩形，没有明显的氧化还原峰，表明双电层储能是其储能的主要方式，计算其比电容为135.1F/g。试验一及对照试验制备的两种电极的交流阻抗谱图如图6所示，图中曲线A为试验一制备的含氮碳纤维电极的交流阻抗曲线，曲线B为对照试验制备的含氮碳粉末电极的交流阻抗曲线，可以看出含氮碳纤维电极在高频区的圆弧半径比含氮碳粉末电极在高频区的圆弧半径大，这表明本发明制备的含氮碳纤维电极的内阻明显小于含氮碳粉末电极的内阻。 
试验二：本试验的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的：将体积比为1：2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为15000V，喷丝速度为0.4mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为25cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍。将附有三聚氰胺甲醛树脂 /聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。 
将试验得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜进行循环伏安性能分析，具体分析方法同试验一。 
试验二在泡沫镍上直接获得了均匀平整且具有一定柔韧性的含氮碳纤维薄膜，在获得含氮碳纤维薄膜的同时完成了电极的制备，操作方法简单，制备的含氮碳纤维电极可直接用于组装超级电容器；从图7的扫描电镜图可以看出纤维的直径主要集中在100~200nm；其比电容为133.2F/g。 
试验三：本试验的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的：将体积比为1：2的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为25000V，喷丝速度为0.2mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为30cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍。将附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。 
将试验得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜进行循环伏安性能分析，具体分析方法同试验一。 
试验三在泡沫镍上直接获得了均匀平整且具有一定柔韧性的含氮碳纤维薄膜，在获得含氮碳纤维薄膜的同时完成了电极的制备，操作方法简单，制备的含氮碳纤维电极可直接用于组装超级电容器；从图8的扫描电镜图可以看出纤维的直径主要集中在100~200nm；其比电容值为134.4F/g。 
试验四：本试验的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的：将体积比为1：1的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙 烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为15000V，喷丝速度为0.8mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为30cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍。将附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。 
将试验得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜进行循环伏安性能分析，具体分析方法同试验一。 
试验四在泡沫镍上直接获得了均匀平整且具有一定柔韧性的含氮碳纤维薄膜，在获得含氮碳纤维薄膜的同时完成了电极的制备，操作方法简单，制备的含氮碳纤维电极可直接用于组装超级电容器；从图9的扫描电镜图可以看出纤维的直径主要集中在100~200nm；其比电容值为127.5F/g。 
试验五：本试验的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的：将体积比为1：1的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为20000V，喷丝速度为0.2mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为25cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍。将附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。 
将试验得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜进行表面氮元素和循环伏安性能分析，具体分析方法同试验一。 
试验五在泡沫镍上直接获得了均匀平整且具有一定柔韧性的含氮碳纤维薄膜，在获得含氮碳纤维薄膜的同时完成了电极的制备，操作方法简单，制备的含氮碳纤维电极可直接用于组装超级电容器；从图10的其扫描电镜图可以看出纤维的直径主要集中在100~200nm； XPS测试结果显示其氮的原子百分比为2.3%；其中N-5和N-Q两种对材料比电容提高有贡献的活性氮占总氮原子数的60%；其比电容值为129.7F/g。 
试验六：本试验的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，是通过以下步骤实现的：将体积比为1：1的20%聚乙烯醇水溶液和40%三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，得到纺丝原液。采用高压静电纺丝技术将纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，制备三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜，纺丝电压为25000V，喷丝速度为0.5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为20cm。将得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜连同泡沫镍一起在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的氮气的保护下(氮气的流速为3L/h)，以10℃/h的升温速率升温至750℃碳化1h，然后在氮气中自然冷却到室温，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍。将附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极。 
将试验得到的附着在泡沫镍上的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜进行循环伏安性能分析，具体分析方法同试验一。 
试验六在泡沫镍上直接获得了均匀平整且具有一定柔韧性的含氮碳纤维薄膜，在获得含氮碳纤维薄膜的同时完成了电极的制备，操作方法简单，制备的含氮碳纤维电极可直接用于组装超级电容器；从图11的扫描电镜图可以看出纤维的直径较细和均匀，主要集中在50~150nm；其比电容值为127.2F/g。 

Claims (8)

1.三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法通过以下步骤实现：
一、按1：0.2~5的体积比将聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液混合，在室温条件下用磁力搅拌器搅拌均匀，即得到纺丝原液；其中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为10%~30%，三聚氰胺甲醛树脂水溶液中三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比浓度为30%~50%；
二、以超级电容器的集流体—泡沫镍作为接收装置，采用高压静电纺丝技术将步骤一中得到的纺丝原液直接纺制在泡沫镍上，得到附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍；其中高压静电纺丝技术的纺丝电压为5000~50000V，喷丝速度为0.05~5mL/h，喷丝头与泡沫镍的距离为5~40cm；
三、将步骤二得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇复合纤维薄膜的泡沫镍在石墨纸的包覆下转移到高温管式电阻炉中，在不断通入的惰性气体的保护下，以1~30℃/h的升温速率升温至550~1000℃碳化0.5~5h，然后在惰性气体中自然冷却到室温，在泡沫镍上直接形成三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜；
四、将步骤三得到的附有三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维薄膜的泡沫镍在双辊机上压片，得到三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇基含氮碳纤维电极，即含氮碳纤维电极。
2.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤一中聚乙烯醇水溶液和三聚氰胺甲醛树脂水溶液的体积比为1：1~2。
3.根据权利要求1或2所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤一中聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度为20%，三聚氰胺甲醛树脂水溶液中三聚氰胺甲醛树脂的质量百分比浓度为40%。
4.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤二中高压静电纺丝技术的纺丝电压为15000~25000V。
5.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤二中高压静电纺丝技术的喷丝速度为0.2~0.8mL/h。
6.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤二中高压静电纺丝技术的喷丝头与泡沫镍的距离为20~30cm。
7.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤三中惰性气体为氮气或氩气，气体的流速为0.1~5L/h。
8.根据权利要求1所述的三聚氰胺甲醛树脂/聚乙烯醇水溶液通过高压静电纺丝技术直接制备含氮碳纤维电极的方法，其特征在于步骤三中升温至750℃，升温速率为10℃/h，碳化时间为1h。
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