CN105829590A - 纤维、用于制造该纤维的组合物及包含该纤维的生物相容性材料 - Google Patents

纤维、用于制造该纤维的组合物及包含该纤维的生物相容性材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供安全性优异、可简便地制造、并且具有耐有机溶剂性的纤维、用于制造该纤维的原料组合物及包含该纤维的生物相容性材料。本发明的纤维是将下述组合物进行纺丝而制造的，所述组合物含有：(A)将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，和(B)酸化合物。式(1)中的各符号如说明书中所记载。

Description

纤维、用于制造该纤维的组合物及包含该纤维的生物相容性材料
技术领域
本发明涉及含有将特定的三嗪化合物缩合而得到的缩合产物及酸化合物的用于制造纤维的组合物、将该组合物进行纺丝而制造的纤维、以及包含该纤维的生物相容性材料(biocompatiblematerial)。
背景技术
近年来，具有纳米量级或微米量级的直径的超细纤维受到关注，期待将其在电池·信息、环境·能源、医疗(例如生物相容性材料等)·福利保障等各种领域中有效利用。
作为形成上述超细纤维的原材料，研究了尼龙等有机高分子、TiO2、SiO2等无机物质、纤维素、胶原蛋白等生物来源的高分子等种类广泛的原材料。
作为将具有纳米量级或微米量级的直径的超细纤维进行纺丝的技术，已知熔喷法、复合熔融纺丝法、静电纺丝法(electrospinningmethod)等，尤其是静电纺丝法作为也可将此前无法处理的原材料制成纤维的方法而受到关注。例如，除了上述的纤维素、胶原蛋白等生物来源的高分子之外，聚乳酸等医疗用高分子、聚乙烯醇等水溶性高分子也已被大量研究(专利文献1～7、非专利文献1)。
另一方面，对于细胞培养支架材料(cellculturescaffoldmaterial)等生物相容性材料而言，近年来，由于安全性的问题而存在避免使用生物来源的原材料(尤其是来源于牛的明胶等)的倾向，要求使用非生物来源的原材料(例如合成聚合物等)来制造。
另外，细胞培养支架材料等生物相容性材料需要使用乙醇等有机溶剂以进行灭菌处理。因此，将上述的超细纤维适用于生物相容性材料时，还需要对有机溶剂具有耐性。上述专利文献及非专利文献中，作为提高纤维的耐久性的手段，采用了利用交联剂使聚合物彼此交联的方法等，若聚合物的种类不同，则交联条件不同，也有时需要UV照射、氯化氢气体处理等繁杂的处理(例如，专利文献3、7及非专利文献1)。因此，要求开发出仅通过简易的处理(例如，仅通过加热处理，优选仅通过短时间的低温加热处理)即可制造具有耐有机溶剂性的纤维的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2002/0192468号说明书
专利文献2：中国专利申请公开第101718004号说明书
专利文献3：日本特开2013－49927号公报
专利文献4：日本特表2008－514341号公报
专利文献5：国际公开第2007/102606号
专利文献6：日本特开2009－100号公报
专利文献7：美国专利申请公开第2011/0275154号说明书
专利文献8：日本特开2012－67432号公报
非专利文献
非专利文献1：MacromolecularResearch(2010),18(2),137－143
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供安全性优异、可简便地制造、并且具有耐有机溶剂性的纤维、用于制造该纤维的原料组合物(用于制造纤维的组合物)及包含该纤维的生物相容性材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，将含有将特定的三嗪化合物缩合而得到的缩合产物及酸化合物的组合物进行纺丝而制造的纤维具有充分的耐有机溶剂性，而且具有优异的生物相容性(作为一个具体的例子，具有作为细胞培养支架的功能)，因此，作为生物相容性材料是有用的，从而完成了本发明。
本申请的发明人还发现，通过实施加热处理，本发明的纤维呈现出更优异的耐有机溶剂性，另外，生产效率提高。
即，本发明如下所述。
[1]纤维，其是将下述组合物进行纺丝而制造的，所述组合物含有：
(A)将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，和
(B)酸化合物。
〔式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
[2]如[1]所述的纤维，其中，上述组合物还包含(C)溶剂。
[3]如[1]或[2]所述的纤维，其中，上述R1选自可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基及萘基，
上述R2、R3、R4及R5相同或不同，选自氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基。
[4]如[1]或[2]所述的纤维，其中，(A)缩合产物为将通式(1A)表示的化合物、及/或通式(1B)表示的化合物缩合而得到的缩合产物。
〔式(1A)中，
R1A表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
〔式(1B)中，
R1B表示碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
[5]如[1]～[4]中任一项所述的纤维，其中，(A)缩合产物的重均分子量为1,000～1,000,000。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的纤维，其中，上述纺丝为静电纺丝。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的纤维，其为纳米纤维及/或微米级纤维。
[8]用于制造纤维的组合物，其含有：
(A)将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，和
(B)酸化合物。
〔式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
[9]如[8]所述的组合物，其中，还包含(C)溶剂。
[10]如[8]或[9]所述的组合物，其中，(A)缩合产物为将通式(1A)表示的化合物、及/或通式(1B)表示的化合物缩合而得到的缩合产物。
〔式(1A)中，
R1A表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
〔式(1B)中，
R1B表示碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
[11]如[8]～[10]中任一项所述的组合物，其中，(A)缩合产物的重均分子量为1,000～1,000,000。
[12]如[8]～[11]中任一项所述的组合物，其中，(A)缩合产物的固态成分的含有比例为1～90重量％。
[13]纤维的制造方法，其包括以下工序：
(第一工序)将包含1种或2种以上的通式(1)表示的化合物的单体组合物缩合，从而得到(A)缩合产物溶液的工序，
(第二工序)向上述(A)缩合产物溶液中添加(B)酸化合物及(C)溶剂，从而得到用于制造纤维的组合物的工序，及
(第三工序)将上述用于制造纤维的组合物进行纺丝的工序。
〔式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
[14]如[13]所述的方法，其中，还包括：在50～300℃的范围内加热经纺丝而得到的纤维。
[15]如[13]或[14]所述的方法，其中，上述纺丝为静电纺丝。
[16]生物相容性材料，其包含[1]～[7]中任一项所述的纤维。
发明的效果
通过本发明，能够提供安全性优异、可简便地制造、并且具有耐有机溶剂性的纤维、用于制造该纤维的原料组合物、及包含该纤维的生物相容性材料。
附图说明
图1为利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维的加热前的SEM照片。
图2为利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维的加热前的SEM照片(放大图)。
图3为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于80℃进行10分钟加热处理后的SEM照片。
图4为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于80℃进行10分钟加热处理后的SEM照片(放大图)。
图5为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于80℃进行10分钟加热处理并在丙酮中浸渍后的SEM照片。
图6为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于80℃进行10分钟加热处理并在丙酮中浸渍后的SEM照片(放大图)。
图7为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于205℃进行10分钟加热处理后的SEM照片。
图8为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于205℃进行10分钟加热处理后的SEM照片(放大图)。
图9为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于205℃进行10分钟加热处理并在丙酮中浸渍后的SEM照片。
图10为将利用静电纺丝法由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于205℃进行10分钟加热处理并在丙酮中浸渍后的SEM照片(放大图)。
图11为利用静电纺丝法由比较例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维的加热前的SEM照片。
图12为利用静电纺丝法由比较例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维的加热前的SEM照片(放大图)。
图13为将利用静电纺丝法由比较例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于80℃进行10分钟加热处理后的SEM照片。
图14为将利用静电纺丝法由比较例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维于80℃进行10分钟加热处理后的SEM照片(放大图)。
具体实施方式
本发明的纤维的主要特征在于，其是将下述组合物进行纺丝(优选为静电纺丝)而制造的，所述组合物含有：(A)将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物(以下，也称为“成分A的缩合产物”或简称为“成分A”)、及(B)酸化合物(以下，也称为“成分B的酸化合物”或简称为“成分B”)。
本发明的纤维的直径可根据纤维的用途等适当调整，没有特别限制，从适用于作为细胞的支架的基材、适用于医用材料、化妆用材料等的观点考虑，本发明的纤维优选为直径为纳米量级(例如1～1000nm)的纤维(纳米纤维)及/或微米量级(例如1～1000μm)的纤维(微米级纤维(microfiber))。本发明中，纤维的直径可利用扫描型电子显微镜(SEM)测定。
[成分A]
成分A为将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物。
〔式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。〕
在下文中详细说明通式(1)中的各基团的定义。
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基。
R1表示的“可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基”中的“碳原子数2～6的烷氧基甲基”可以为直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、异戊氧基甲基、新戊氧基甲基、叔戊氧基甲基、1－乙基丙氧基甲基、2－甲基丁氧基甲基等。该烷氧基甲基的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4。
R1表示的“碳原子数1～6的烷基”可以为直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－乙基丙基、己基、异己基、1,1－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、2－乙基丁基等。该烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～4。
R1表示的“碳原子数2～6的链烯基”可以为直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。该链烯基的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4。
R1表示的“碳原子数6～14的芳基”可以为单环式或稠合多环式中的任何，作为其具体例，可举出苯基、萘基、薁基(azulenylgroup)、茚基、茚满基(indanylgroup)、蒽基、菲基、苊烯基(acenaphthylenylgroup)等。该芳基的碳原子数优选为6～12，更优选为6～10。
从缩合反应的反应性的观点考虑，R1优选为可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基，更优选为可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基或萘基，特别优选为可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基或苯基。
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。
R2、R3、R4或R5表示的“碳原子数2～6的烷氧基甲基”、“碳原子数2～6的链烯基”及“碳原子数1～6的烷基”分别与上述R1中的“碳原子数2～6的烷氧基甲基”、“碳原子数2～6的链烯基”及“碳原子数1～6的烷基”含义相同。
从与进行缩合反应的烷氧基甲基、羟基甲基的反应性的观点考虑，R2、R3、R4及R5相同或不同，优选为氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基或丁基，更优选为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基。
对于通式(1)表示的化合物而言，优选的是：
R1选自可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基及萘基(更优选可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基及苯基，特别优选可被甲氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基及苯基)；
R2、R3、R4及R5相同或不同，选自氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基(更优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及羟基甲基，特别优选甲氧基甲基、丁氧基甲基及羟基甲基)。
通式(1)表示的化合物可利用本身已知的方法或以该方法为准的方法制造。另外，也可使用市售品。
成分A的缩合产物可以是将1种通式(1)表示的化合物缩合而得的产物，或者也可以是将2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得的产物，但优选为将4种以下的通式(1)表示的化合物缩合而得的产物，更优选为将3种以下的通式(1)表示的化合物缩合而得的产物，特别优选为将2种以下的通式(1)表示的化合物缩合而得的产物。
作为成分A的一个方式，例如，可举出将通式(1A)表示的化合物、及/或通式(1B)表示的化合物缩合而得到的缩合产物等。
〔式(1A)中，
R1A表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基；
R2、R3、R4及R5与上文所述含义相同。〕
〔式(1B)中，
R1B表示碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5与上文所述含义相同。〕
R1A表示的“可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基”中的“碳原子数2～6的烷氧基甲基”、及R1B表示的“碳原子数6～14的芳基”分别与上述R1中的“碳原子数2～6的烷氧基甲基”及“碳原子数6～14的芳基”含义相同。
对于通式(1A)表示的化合物而言，优选的是：
R1A选自可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基(更优选可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基，特别优选可被甲氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基)；
R2、R3、R4及R5相同或不同，选自氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基(更优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及羟基甲基，特别优选甲氧基甲基、丁氧基甲基及羟基甲基)。
对于通式(1B)表示的化合物而言，优选的是：
R1B选自苯基及萘基(更优选苯基)；
R2、R3、R4及R5相同或不同，选自氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基(更优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及羟基甲基，特别优选甲氧基甲基、丁氧基甲基及羟基甲基)。
在将通式(1A)表示的化合物和通式(1B)表示的化合物缩合时，使用的各化合物的重量比(1A：1B)没有特别限制，例如为1：10～10：1。
成分A可利用本身已知的方法或以该方法为准的方法制造。例如，可通过在适当的溶剂(例如乳酸乙酯等)中，使用适当的缩合引发剂(例如对甲苯磺酸等)，将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物聚合等来制造，但不限于此。另外，也可使用市售品。
在将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物聚合时，可将通式(1)表示的化合物与能聚合的其他化合物一同聚合，只要不损害本发明的目的即可。作为所述其他化合物，例如，可举出已知的丙烯酸化合物、已知的甲基丙烯酸化合物，但不受它们的限制。所述其他化合物可单独使用，也可并用2种以上。通式(1)表示的化合物相对于被聚合的全部化合物的比例通常为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上。
作为上述已知的丙烯酸化合物或已知的甲基丙烯酸化合物，例如优选下述通式(2)表示的化合物。
〔式(2)中，
R6及R7相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。〕
R6及R7表示的“碳原子数1～6的烷基”与上文所述含义相同。
对于成分A的重均分子量而言，从纺丝性的观点考虑，优选为1,000～1,000,000的范围，更优选为5,000～500,000的范围，特别优选为10,000～200,000的范围，最优选为10,000～100,000的范围。本发明中，“重均分子量”是指，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的分子量。
成分A可单独使用，也可并用2种以上，但优选为4种以下，进一步优选为3种以下，特别优选为2种以下。
[成分B]
成分B为酸化合物，作为用于使成分A彼此发生反应、以及使在不损害本发明目的的条件下将通式(1)表示的化合物以外的其他化合物的缩合产物进一步缩合而成的成分A彼此发生反应的催化剂发挥作用。对于包含该成分B的纤维而言，即使在实施了加热处理的情况下，也可维持良好的纤维形态，而且具有良好的耐有机溶剂性。成分B可以为盐的形态，即，本发明中的术语“酸化合物”的概念中也包括盐。
作为成分B的酸化合物，例如，可举出磺酸化合物、羧酸化合物、磷酸化合物等有机酸化合物；盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等无机酸化合物等。
成分B优选为有机酸化合物，更优选为磺酸化合物。作为磺酸化合物，例如，可举出对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓(pyridiniump－toluenesulfonate)、三氟甲烷磺酸等，优选为对甲苯磺酸或对甲苯磺酸吡啶鎓。
成分B的酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。
成分B的酸化合物可利用本身已知的方法或以该方法为准的方法制造。另外，也可使用市售品。
本发明的纤维优选按照以下方式制造：制备在成分A的缩合产物及成分B的酸化合物中进一步含有(C)溶剂(以下也称为“成分C的溶剂”或简称为“成分C”)的组合物(即，本发明的用于制造纤维的组合物(以下也简称为“本发明的组合物”))，将该组合物进行纺丝而制造。
更详细而言，本发明的纤维优选利用下述制造方法制造，所述制造方法包括以下工序：
(第一工序)将包含1种或2种以上的通式(1)表示的化合物的单体组合物缩合，从而得到(A)缩合产物溶液的工序，
(第二工序)向上述(A)缩合产物溶液中添加(B)酸化合物及(C)溶剂，从而得到用于制造纤维的组合物的工序，及
(第三工序)将上述用于制造纤维的组合物进行纺丝的工序。
成分C的溶剂只要是可将成分A及成分B均匀溶解或分散、并且不与各成分反应的溶剂即可，没有特别限制，从成分A及B的溶解性的观点考虑，优选极性溶剂。
作为该极性溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙二醇单甲基醚、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯等，从成分A及B的溶解性的观点考虑，优选为乳酸乙酯。
成分C可以单独使用，也可并用2种以上。
从纺丝性的观点考虑，本发明的组合物中的成分A的固态成分的含有比例优选为1～90重量％，更优选为1～70重量％。此处，如后述的实施例所示，使用METTLERTOLEDO株式会社制卤素水分计(HR83)测定成分A的固态成分的含有比例。
从交联反应时的反应效率的观点考虑，本发明的组合物中的成分B的含有比例优选为1～10重量％，更优选为1～5重量％。
从交联反应时的反应效率的观点考虑，本发明的组合物中含有的成分A的固态成分与成分B的重量比(成分A的固态成分的重量/成分B的重量)优选为5～40，更优选为10～30。
从用于制造纤维的组合物的纺丝性的观点考虑，本发明的组合物中的成分C的含有比例优选为5～80重量％，更优选为10～50重量％。
本发明的组合物除了包含成分A～C之外，根据需要还可包含用于制造纤维的组合物的领域中惯用的添加剂，只要不损害本发明的目的即可。作为该添加剂，例如，可举出交联剂、表面活性剂、流变改性剂、药剂、微粒、成分A以外的缩合产物等。
上述(第二工序)中，本发明的组合物可通过在成分A中混合成分B及成分C，或在它们中进一步混合上述添加剂而制备。混合方法没有特别限制，利用本身已知的方法或以该方法为准的方法混合即可。
上述(第三工序)中，将本发明的组合物进行纺丝的方法只要可形成纤维即可，没有特别限制，例如，可举出熔喷法、复合熔融纺丝法、静电纺丝法等，从超细纤维(纳米纤维、微米级纤维)的形成能力的观点考虑，优选静电纺丝法。
静电纺丝法是已知的纺丝方法，可使用已知的静电纺丝装置进行。下述各种条件可根据欲制造的纤维的直径等而适当设定：从喷嘴(例如喷针(needle)等)的前端喷出本发明的组合物的速度(喷出速度)；施加电压；从喷出本发明的组合物的喷嘴的前端至接收该组合物的基板之间的距离(喷出距离)等。喷出速度通常为0.1～100μl/min，优选为0.5～50μl/min，更优选为1～20μl/min。施加电压通常为0.5～80kV，优选为1～60kV，更优选为3～40kV。喷出距离通常为1～60cm，优选为2～40cm，更优选为3～30cm。
另外，静电纺丝法可使用滚筒式收集装置(drumcollector)等进行。通过使用滚筒式收集装置等，可控制纤维的取向性。例如，在使滚筒(drum)低速旋转的情况下，可得到无纺布等，在使滚筒高速旋转的情况下，可得到取向性纤维片材等。
可使利用静电纺丝法制造的本发明的纤维的直径与利用以往的其他纺丝方法制造的纤维的直径相比更进一步缩小，通常为1nm～3μm，优选为1nm～1μm。
本发明的纤维的制造方法中，除了包括上述的纺丝工序，还可进一步包括以特定的温度加热经纺丝而得到的纤维的工序。
将经纺丝而得到的纤维加热的温度通常为50～300℃的范围，从成分A的耐热性的观点考虑，优选为80～250℃，更优选为90～220℃。该温度不足50℃时，存在成分A彼此的交联反应变得不充分，制造的纤维的耐有机溶剂性变低的倾向，超过300℃时，有时成分A发生因热而导致的分解或溶解等，无法形成纤维。
经纺丝而得到的纤维的加热方法只要是能以上述的加热温度进行加热的方法即可，没有特别限制，可利用本身已知的方法或以该方法为准的方法适当加热。作为该加热方法的具体例，可举出在大气下，使用加热板或烘箱等的方法等。
加热经纺丝而得到的纤维的时间可根据加热温度等适当设定，从交联反应速度、生产效率的观点考虑，优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～36小时，特别优选为5分钟～24小时。
本发明的纤维的用途没有特别限制，如后述的实施例所示，本发明的纤维具有优异的耐有机溶剂性，并且尽管是非生物来源的原材料，安全性也优异，适合于生物相容性材料。另外，本发明的纤维具有充分的作为细胞培养支架的功能，因此也适合于细胞培养支架材料。
因此，本发明还提供包含本发明的纤维的生物相容性材料(以下也简称为“本发明的生物相容性材料”)。本发明中，“生物相容性材料”是指，不对生物体造成不良影响、可作为医用材料、化妆用材料等而利用的材料。
本发明的生物相容性材料的种类没有特别限制，例如，可举出细胞培养支架材料、创伤被覆材料、面罩(facemask)(美容用、卫生管理用)等。其中，本发明的纤维具有充分的作为细胞培养支架的功能，因此，优选作为细胞培养支架材料使用。
对于本发明的生物相容性材料而言，可以使用本发明的纤维作为原材料之一，利用本身已知的方法或以该方法为准的方法制造。
实施例
以下，说明本发明涉及的具体例，但本发明不受其任何限制。
＜缩合产物溶液的制备＞
使10.0g六甲氧基甲基三聚氰胺化合物(MitsuiCytecLtd.制，商品名“Cymel303”)、和10.0g四甲氧基甲基苯胍胺化合物(MitsuiCytecLtd.制，商品名“Cymel1123”)溶解于100g乳酸乙酯后，添加0.5g对甲苯磺酸，于120℃反应24小时，得到包含这些三嗪化合物的缩合产物(缩合产物1)的缩合产物溶液1。
然后，利用50℃的热水浴，从缩合产物溶液1中适当地馏出溶剂，进而，通过本身已知的基于阳离子系离子交换树脂进行的离子交换，除去缩合产物溶液1中的酸、离子。馏出溶剂后的缩合产物溶液1中的缩合产物1的固态成分的含有比例为79重量％。另外，缩合产物1的重均分子量按照聚苯乙烯换算为16,000。
缩合产物溶液1中的缩合产物1的固态成分的含有比例的测定、及缩合产物1的重均分子量的测定分别如下所述地进行。
[缩合产物溶液1中的缩合产物1的固态成分的含有比例的测定]
对于缩合产物溶液1中的缩合产物1的固态成分的含有比例而言，使用METTLERTOLEDO株式会社制卤素水分计(HR83)作为测定装置，按照以下的步骤进行测定。
(1)在METTLERTOLEDO株式会社制铝样品皿(HA－D90)上，层叠Whatman(注册商标)玻璃纤维滤纸(GF/D，直径70mm)，将其设置于装置内。
(2)将装置校正为0g后，称量1.0g缩合产物溶液1，于120℃进行加热。
(3)缩合产物溶液1中含有的溶剂被全部馏出后，测定自动结束，示出缩合产物1的固态成分的含有比例(单位：重量％)。
[缩合产物1的重均分子量的测定]
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定缩合产物1的重均分子量。测定中使用的装置、测定条件如下所述。
装置：TOSOHHLC－8320GPC系统
柱：Shodex(注册商标)KF－803L、KF－802及KF－801
柱温：40℃
洗脱液：DMF
流量：0.6ml/分钟
检测器：RI
标准试样：聚苯乙烯
＜用于制造纤维的组合物(溶液)的制备＞
(实施例1)
将2.5g缩合产物溶液1(缩合产物1的固态成分：2.0g)、0.10g对甲苯磺酸及0.44g乳酸乙酯混合，然后利用混合转子(Mixrotor)VMR－5(ASONECorporation制)，以80rpm进行搅拌，直至溶解，得到实施例1的用于制造纤维的组合物。实施例1的用于制造纤维的组合物中的缩合产物1的固态成分的含有比例约为65重量％。
(比较例1)
将2.5g缩合产物溶液1(缩合产物1的固态成分：2.0g)和0.54g乳酸乙酯混合，然后利用混合转子VMR－5(ASONECorporation制)，以80rpm进行搅拌，直至溶解，得到比较例1的用于制造纤维的组合物。比较例1的用于制造纤维的组合物中的缩合产物1的固态成分的含有比例约为65重量％。
＜试验例1：加热处理及溶剂耐性试验＞
分别地，利用静电纺丝法，在铝箔上将实施例1及比较例1的用于制造纤维的组合物进行纺丝，然后针对得到的各纤维实施加热处理(加热温度：80℃、160℃、205℃，加热时间：各10分钟)，确认该加热处理后的纤维形态。
另外，将实施了加热处理的纤维在丙酮中浸渍10秒，然后再次确认纤维形态，测定纤维的直径。
利用静电纺丝法进行的纤维的制造、纤维形态的确认及纤维直径的测定分别如下所述地进行。
[利用静电纺丝法进行的纤维的制造]
利用EsprayerES－2000(FuenceCo.,Ltd.制)，利用静电纺丝法，实施纤维的制造。将用于制造纤维的组合物注入到1ml的锁式(lock－type)玻璃注射器(ASONECorporation制)中，安装针长为13mm的锁式金属制喷针22G(MusashiEngineering,Inc.制)。使从喷针前端到接收纤维的基板之间的距离(喷出距离)为20cm。使施加电压为25kV，使喷出速度为10μl/min。
[纤维形态的确认]
纤维形态的确认通过以下方式进行：利用离子溅射仪(E－1030，HitachiHigh－TechnologiesCorporation制)，在纤维上蒸镀Pt－Pd1分钟后，使用扫描型电子显微镜(SEM)(S－4800，HitachiHigh－TechnologiesCorporation制)，以10,000倍的放大倍率进行观察。
[纤维直径的测定]
纤维直径(纤维的粗细)的测定通过以下方式进行：利用扫描型电子显微镜(SEM)，保存放大倍率为10,000倍的图像，然后利用附带的长度测量工具进行测定。
将结果示于表1(加热处理后的形态)、表2(丙酮浸渍后的形态及纤维的直径)及图1～14(加热处理前、加热处理后、丙酮浸渍后的SEM照片)。
表1
表2
对于将实施例1的用于制造纤维的组合物进行静电纺丝而得到的纤维而言，在加热温度为80℃～205℃的所有条件下，均为良好的形态。对于将比较例1的用于制造纤维的组合物进行静电纺丝而得到的纤维而言，在加热温度为80℃时，勉强保持形态，形成了网格状的固化物，但在160℃和205℃时，未能维持形态而发生溶解，形成膜状的膜(表1)。
此外，对于将实施例1的用于制造纤维的组合物进行静电纺丝而得到的纤维而言，在所有加热温度条件下，均保持了良好的耐有机溶剂(丙酮)性，但将比较例1的用于制造纤维的组合物进行静电纺丝后、于80℃进行加热处理而得到的网格状的固化物，在丙酮中溶解，从铝箔上消失(表2)。
＜试验例2：细胞培养评价＞
利用静电纺丝法将实施例1的用于制造纤维的组合物进行纺丝后，在得到的纤维上进行细胞培养评价。需要说明的是，在下文中，用气氛中的CO2的体积％表示CO2培养箱中的CO2的浓度(％)。另外，PBS表示磷酸缓冲生理盐水(Sigma－AldrichJapan公司制)，FBS表示胎牛血清(BiologicalIndustries公司制)。
[细胞的制备]
细胞使用人胚胎肾细胞株Hek293(DSPharmaBiomedicalCo.Ltd.制)。用于细胞培养的培养基使用了包含10％(v/v)FBS及1％(v/v)NEAA(GIBCO公司制)的EMEM培养基(和光纯药工业株式会社制)。在37℃的CO2培养箱内，在保持5％二氧化碳浓度的状态下，使用直径为10cm培养皿(培养基10mL)，静置培养细胞2天以上。接下来，用10mL的PBS洗涤该细胞，然后，添加1mL胰蛋白酶－EDTA溶液(和光纯药工业株式会社制)，剥落细胞，将细胞悬浮于10mL上述培养基中。将该悬浮液离心分离(TOMYSEIKOCo,Ltd.制，LC－200，1000rpm/3分钟，室温)后，除去上清液，添加上述培养基，制备细胞悬浮液。
[实施例1的纤维的制造]
与试验例1同样地，利用静电纺丝法，将实施例1的用于制造纤维的组合物进行纺丝，向玻璃基板上吹喷10分钟，然后于205℃进行10分钟加热处理。使用TEMPAXFloat(注册商标)(Φ12mm，厚1mm)作为玻璃基板。用乙醇洗涤得到的纤维并进行空气干燥，然后，用扫描型电子显微镜(SEM)确认纤维形态。由实施例1的用于制造纤维的组合物得到的纤维的直径约为1μm。
需要说明的是，在下文中，为了方便起见，将对实施例1的用于制造纤维的组合物进行纺丝而形成纤维的玻璃基板称为“实施例1的纤维基板”。
[细胞培养]
在24孔平底微孔板(Corning公司制)中，配置实施例1的纤维基板、及作为对照的未处理的玻璃基板，在包含1％(v/v)青霉素/链霉素溶液(GIBCO公司制)的EMEM培养基(和光纯药工业株式会社制)中浸渍15分钟。除去该培养基后，添加各1mL已制备成1.0×105个细胞/孔的Hek293(人胚胎肾细胞)的细胞悬浮液。然后，在保持5％二氧化碳浓度的状态下，于37℃，在CO2培养箱内静置24小时。
[利用锥虫蓝(TrypanBlue)进行的细胞数计数]
在24小时的细胞培养之后，除去进行了细胞培养的实施例1的纤维基板、及玻璃基板上的上清液，用2mL的PBS洗涤。除去PBS后，添加300μL胰蛋白酶－EDTA溶液(和光纯药工业株式会社制)。于37℃在CO2培养箱内静置5分钟后，添加1mL包含10％(v/v)FBS的EMEM培养基，通过吹吸(pipetting)将细胞剥落。将剥落的细胞移入1.5mL微量离心管(microtesttube)(Eppendorf公司制)中，向一部分培养液中添加等量的锥虫蓝染色液(GIBCO公司制)，然后用细胞计数仪(Bio－Rad公司制，TC20)计数活细胞数。
[使用WST－8进行的细胞数计数]
在24小时的细胞培养之后，除去进行了细胞培养的实施例1的纤维基板、及玻璃基板上的上清液，用2mL的PBS洗涤。除去PBS后，添加1mL包含10％(v/v)FBS及1％(v/v)NEAA(GIBCO公司制)的EMEM培养基，进而添加100μL的WST－8试剂(KISHIDACHEMICALCo.,Ltd.制)。于37℃，在CO2培养箱内静置100分钟，然后将100μL反应溶液移入96孔平底微孔板中，用吸收分光计(MolecularDevices公司制，SpectraMax)测定450nm处的吸光度。
将各细胞数计数的结果(n＝2的平均值)示于表3。
表3
根据表3的结果，可知在实施例1的纤维基板上发生细胞增殖，表明利用实施例1的用于制造纤维的组合物形成的纤维对生物体无害。此外，在实施例1的纤维基板上进行培养时，细胞数较之在玻璃基板上培养时呈现出增加。尤其是，在利用WST－8进行细胞数计数时，确认到细胞数增加了30％。在利用锥虫蓝进行细胞数计数时，虽然无法回收所有细胞来测定细胞数，但确认到细胞数增加了约20％。
产业上的可利用性
通过本发明，能够提供安全性优异、可简便地制造、并且具有耐有机溶剂性的纤维、用于制造该纤维的原料组合物、及包含该纤维的生物相容性材料。
本申请以在日本提出申请的日本特愿2013－264435(申请日：2013年12月20日)为基础，其内容全部包含在本说明书中。

Claims (16)

1.纤维，其是将下述组合物进行纺丝而制造的，所述组合物含有：
(A)将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，和
(B)酸化合物，
式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的纤维，其中，所述组合物还包含(C)溶剂。
3.如权利要求1或2所述的纤维，其中，所述R1选自可被甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基及萘基，
所述R2、R3、R4及R5相同或不同，选自氢原子、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基。
4.如权利要求1或2所述的纤维，其中，(A)缩合产物为将通式(1A)表示的化合物、及/或通式(1B)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，
式(1A)中，
R1A表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基，
式(1B)中，
R1B表示碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维，其中，(A)缩合产物的重均分子量为1,000～1,000,000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维，其中，所述纺丝为静电纺丝。
7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维，其为纳米纤维及/或微米级纤维。
8.用于制造纤维的组合物，其含有：
(A)将1种或2种以上的通式(1)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，和
(B)酸化合物，
式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，还包含(C)溶剂。
10.如权利要求8或9所述的组合物，其中，(A)缩合产物为将通式(1A)表示的化合物、及/或通式(1B)表示的化合物缩合而得到的缩合产物，
式(1A)中，
R1A表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基，
式(1B)中，
R1B表示碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。
11.如权利要求8～10中任一项所述的组合物，其中，(A)缩合产物的重均分子量为1,000～1,000,000。
12.如权利要求8～11中任一项所述的组合物，其中，(A)缩合产物的固态成分的含有比例为1～90重量％。
13.纤维的制造方法，其包括以下工序：
第一工序，将包含1种或2种以上的通式(1)表示的化合物的单体组合物缩合，从而得到(A)缩合产物溶液的工序，
第二工序，向所述(A)缩合产物溶液中添加(B)酸化合物及(C)溶剂，从而得到用于制造纤维的组合物的工序，及
第三工序，将所述用于制造纤维的组合物进行纺丝的工序，
式(1)中，
R1表示可被碳原子数2～6的烷氧基甲基或羟基甲基取代的氨基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数6～14的芳基；
R2、R3、R4及R5相同或不同，表示氢原子、羟基甲基、碳原子数2～6的烷氧基甲基、碳原子数2～6的链烯基或碳原子数1～6的烷基。
14.如权利要求13所述的方法，其中，还包括：在50～300℃的范围内加热经纺丝而得到的纤维的工序。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中，所述纺丝为静电纺丝。
16.生物相容性材料，其包含权利要求1～7中任一项所述的纤维。
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