TW201529620A - 纖維、該纖維之製造用組合物及含該纖維之生物體適合材料 - Google Patents

纖維、該纖維之製造用組合物及含該纖維之生物體適合材料 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種安全性優異、可簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維、用以製造該纖維之原料組合物及含該纖維之生物體適合材料。 本發明之纖維係將含有(A)使通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物、及(B)酸化合物之組合物進行紡絲而製造。 □[式中之各符號如說明書中所記載]

Description

纖維、該纖維之製造用組合物及含該纖維之生物體適合材料
本發明係關於一種含有使特定之三化合物進行縮合而獲得之縮合產物及酸化合物之纖維製造用組合物、將該組合物進行紡絲而製造之纖維、以及含該纖維之生物體適合材料。
近年來，具有奈米級至微米級之直徑之極細纖維備受關注，期待將其應用於電池/資訊、環境/能量、醫療(例如生物體適合材料等)/福利之類的各種領域。
作為形成該極細纖維之素材，業界正研究尼龍等有機高分子、TiO2或SiO2等無機物質、纖維素或膠原蛋白等源自生物之高分子等之類的多種素材。
作為將具有奈米級至微米級之直徑之極細纖維進行紡絲之技術，已知有熔噴法、複合熔融紡絲法、電紡絲法等，尤其是電紡絲法作為亦可將迄今為止未能採用之素材進行纖維化之方法而備受關注。例如，除了上述纖維素或膠原蛋白等源自生物之高分子以外，亦對聚乳酸等醫療用高分子、聚乙烯醇等水溶性高分子進行大量研究(專利文獻1~7、非專利文獻1)。
另一方面，關於細胞培養支架材料等生物體適合材料，近年來因安全性之問題，而有避免使用源自生物之素材(尤其是源自牛之明膠等)之傾向，業界謀求使用源自非生物之素材(例如合成聚合物等)進行製造。
又，細胞培養支架材料等生物體適合材料於滅菌處理中係使用乙醇等有機溶劑。因此，於將上述極細纖維應用於生物體適合材料之情形時，亦需要對於有機溶劑之耐性。上述專利文獻及非專利文獻中，使用藉由交聯劑使聚合物彼此交聯之方法等作為提高纖維之耐久性之方法，但若聚合物之種類不同，則交聯條件不同，而亦有變得需要UV照射或氯化氫氣體處理等繁雜處理之情形(例如，專利文獻3、7及非專利文獻1)。因此，謀求可僅藉由簡易處理(例如僅加熱處理，較佳為僅低溫短時間之加熱處理)而製造具有有機溶劑耐性之纖維之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2002/0192468號說明書
[專利文獻2]中國專利申請公開第101718004號說明書
[專利文獻3]日本專利特開2013-49927號公報
[專利文獻4]日本專利特表2008-514341號公報
[專利文獻5]國際公開第2007/102606號
[專利文獻6]日本專利特開2009-100號公報
[專利文獻7]美國專利申請公開第2011/0275154號說明書
[專利文獻8]日本專利特開2012-67432號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Macromolecular Research(2010)，18(2)，137-143
本發明之目的在於提供一種安全性優異、可簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維、用以製造該纖維之原料組合物(纖維製造用組合物)及含該纖維之生物體適合材料。
本發明者等人進行努力研究，結果發現：將含有使特定之三化合物進行縮合而獲得之縮合產物及酸化合物之組合物進行紡絲而製造之纖維具有充分之有機溶劑耐性，進而具有優異之生物體適合性，作為具體一例，具有作為細胞培養支架之功能，因此作為生物體適合材料有用，從而完成本發明。
又，本發明者等人發現：本發明之纖維藉由實施加熱處理，會表現出更優異之有機溶劑耐性，又，生產效率提高。
即，本發明如下所述。
[1]一種纖維，其係將含有(A)使通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物、及(B)酸化合物之組合物進行紡絲而製造，
[式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷 基]。
[2]如[1]之纖維，其中上述組合物進而含有(C)溶劑。
[3]如[1]或[2]之纖維，其中上述R1選自可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基及萘基之中，且上述R2、R3、R4及R5可相同或者不同，選自氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基之中。
[4]如[1]或[2]之纖維，其中(A)縮合產物係使通式(1A)所表示之化合物、及/或通式(1B)所表示之化合物進行縮合而獲得之縮合產物，
[式中，R1A表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]
[化3]
[式中，R1B表示碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
[5]如[1]至[4]中任一項之纖維，其中(A)縮合產物之重量平均分子量為1,000~1,000,000。
[6]如[1]至[5]中任一項之纖維，其中上述紡絲為電紡絲。
[7]如[1]至[6]中任一項之纖維，其係奈米纖維及/或微米纖維。
[8]一種纖維製造用組合物，其含有使(A)通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物、及(B)酸化合物，
[式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或者羥基甲基取代之胺 基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
[9]如[8]之組合物，其進而包含(C)溶劑。
[10]如[8]或[9]之組合物，其中(A)縮合產物係使通式(1A)所表示之化合物、及/或通式(1B)所表示之化合物進行縮合而獲得之縮合產物，
[式中，R1A表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或者羥基甲基取代之胺基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]
[化6]
[式中，R1B表示碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
[11]如[8]至[10]中任一項之組合物，其中(A)縮合產物之重量平均分子量為1,000~1,000,000。
[12]如[8]至[11]中任一項之組合物，其中(A)縮合產物之固形物成分之含有比率為1~90重量%。
[13]一種纖維之製造方法，其包括：(第一步驟)使含有1種或2種以上通式(1)所表示之化合物之單體組合物進行縮合而獲得(A)縮合產物溶液之步驟、(第二步驟)對上述(A)縮合產物溶液添加(B)酸化合物及(C)溶劑而獲得纖維製造用組合物之步驟、及(第三步驟)將上述纖維製造用組合物進行紡絲之步驟，
[式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
[14]如[13]之方法，其進而包括將經紡絲之纖維於50~300℃之範圍內加熱之步驟。
[15]如[13]或[14]之方法，其中上述紡絲為電紡絲。
[16]一種生物體適合材料，其含有如[1]至[7]中任一項之纖維。
根據本發明，可提供一種安全性優異、可簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維、用以製造該纖維之原料組合物及含該纖維之生物體適合材料。
圖1係由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維之加熱前之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。
圖2係由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維之加熱前之SEM照片(放大圖)。
圖3係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於80℃下加熱處理10分鐘後之SEM照片。
圖4係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於80℃下加熱處理10分鐘後之SEM照片(放大圖)。
圖5係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之 纖維於80℃下加熱處理10分鐘，浸漬於丙酮後之SEM照片。
圖6係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於80℃下加熱處理10分鐘，浸漬於丙酮後之SEM照片(放大圖)。
圖7係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於205℃下加熱處理10分鐘後之SEM照片。
圖8係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於205℃下加熱處理10分鐘後之SEM照片(放大圖)。
圖9係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於205℃下加熱處理10分鐘，浸漬於丙酮後之SEM照片。
圖10係將由實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於205℃下加熱處理10分鐘，浸漬於丙酮後之SEM照片(放大圖)。
圖11係由比較例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維之加熱前之SEM照片。
圖12係由比較例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維之加熱前之SEM照片(放大圖)。
圖13係將由比較例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於80℃下加熱處理10分鐘後之SEM照片。
圖14係將由比較例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法所獲得之纖維於80℃下加熱處理10分鐘後之SEM照片(放大圖)。
本發明之纖維之主要特徵在於：將含有使(A)通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物(以下亦稱為「成分A之縮合產物」或簡稱為「成分A」)、及(B)酸化合物(以下亦稱為「成分B之酸化合物」或簡稱為「成分B」)之組合物進行紡絲(較佳為電紡絲)而製造。
本發明之纖維之直徑可根據纖維之用途等進行適當調整，並無特別限定，就向成為細胞支架之基材之應用、應用於醫療用材料、化粧用材料等之觀點而言，本發明之纖維較佳為直徑為奈米級(例如1~1000nm)之纖維(奈米纖維)及/或微米級(例如1~1000μm)之纖維(微米纖維)。本發明中，纖維之直徑係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而測定。
[成分A]
成分A係使通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物。
[式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]
關於通式(1)中之各基之定義，於以下詳細說明。
R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳 基。
R1所表示之「可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基」中之「碳原子數2~6之烷氧基甲基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、戊氧基甲基、異戊氧基甲基、新戊氧基甲基、第三戊氧基甲基、1-乙基丙氧基甲基、2-甲基丁氧基甲基等。該烷氧基甲基之碳原子數較佳為2~5，更佳為2~4。
R1所表示之「碳原子數1~6之烷基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。該烷基之碳原子數較佳為1~5，更佳為1~4。
R1所表示之「碳原子數2~6之烯基」可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，作為其具體例，可列舉：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。該烯基之碳原子數較佳為2~5，更佳為2~4。
R1所表示之「碳原子數6~14之芳基」可為單環式或縮合多環式之任一者，作為其具體例，可列舉：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、蒽基、菲基、苊基等。該芳基之碳原子數較佳為6~12，更佳為6~10。
關於R1，就縮合反應之反應性之觀點而言，較佳為可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基，更佳為可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基或萘基，尤佳為可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基 或羥基甲基取代之胺基或苯基。
R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基。
R2、R3、R4或R5所表示之「碳原子數2~6之烷氧基甲基」、「碳原子數2~6之烯基」及「碳原子數1~6之烷基」分別與上述R1中之「碳原子數2~6之烷氧基甲基」、「碳原子數2~6之烯基」及「碳原子數1~6之烷基」含義相同。
關於R2、R3、R4及R5，就與進行縮合反應之烷氧基甲基或羥基甲基之反應性之觀點而言，可相同或者不同，較佳為氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基或丁基，更佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基。
通式(1)所表示之化合物較佳為R1選自可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基及萘基(更佳為可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基及苯基，尤佳為可經甲氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基及苯基)；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，選自氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基(更佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及羥基甲基，尤佳為甲氧基甲基、丁氧基甲基及羥基甲基)。
通式(1)所表示之化合物可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。又，亦可使用市售品。
成分A之縮合產物可為使通式(1)所表示之化合物之1種進行縮合而成者，或者亦可為使通式(1)所表示之化合物之2種以上進行縮合而成者，較佳為使通式(1)所表示之化合物之4種以下進行縮合而成者，更佳為使通式(1)所表示之化合物之3種以下進行縮合而成者，尤佳為使通式(1)所表示之化合物之2種以下進行縮合而成者。
作為成分A之一態樣，例如可列舉使通式(1A)所表示之化合物、及/或通式(1B)所表示之化合物進行縮合而獲得之縮合產物等。
[式中，R1A表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基；R2、R3、R4及R5與上述含義相同]
[式中， R1B表示碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5與上述含義相同]
R1A所表示之「可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基」中之「碳原子數2~6之烷氧基甲基」、及R1B所表示之「碳原子數6~14之芳基」分別與上述R1中之「碳原子數2~6之烷氧基甲基」及「碳原子數6~14之芳基」含義相同。
通式(1A)所表示之化合物較佳為R1A選自可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基(更佳為可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基，尤佳為可經甲氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基)；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，選自氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基(更佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及羥基甲基，尤佳為甲氧基甲基、丁氧基甲基及羥基甲基)。
通式(1B)所表示之化合物較佳為R1B選自苯基及萘基(更佳為苯基)；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，選自氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基(更佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基及羥基甲基，尤佳為甲氧基甲基、丁氧基甲基及羥基甲基)。
於使通式(1A)所表示之化合物與通式(1B)所表示之化合物進行縮合之情形時，所使用之各化合物之重量比(1A：1B)並無特別限制，例如為1：10~10：1。
成分A可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。例如，可藉由使通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上於適當之溶劑(例如乳酸乙酯等)中並使用適當之縮合起始劑(例如對甲苯磺酸等)進行聚合等而製造，但並不限定於此。又，亦可使用市售品。
於使通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行聚合時，只要無損本發明之目的，則亦可使可與通式(1)所表示之化合物聚合之其他化合物一併進行聚合。作為該其他化合物，例如可列舉公知之丙烯酸化合物、公知之甲基丙烯酸化合物，但並不限定於該等。該其他化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。通式(1)所表示之化合物相對於聚合之全部化合物之比率通常為10莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，尤佳為50莫耳%以上。
作為上述公知之丙烯酸化合物或公知之甲基丙烯酸化合物，例如較佳為下述通式(2)所表示之化合物。
[式中，R6及R7可相同或者不同，表示氫原子或碳原子數1~6之烷基]
R6及R7所表示之「碳原子數1~6之烷基」與上述含義相同。
關於成分A之重量平均分子量，就紡絲性之觀點而言，較佳為1,000~1,000,000之範圍，更佳為5,000~500,000之範圍，尤佳為10,000~200,000之範圍，最佳為10,000~100,000之範圍。本發明 中，所謂「重量平均分子量」，意指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之分子量。
成分A可單獨使用，亦可併用2種以上，較佳為4種以下，進而較佳為3種以下，尤佳為2種以下。
[成分B]
成分B為酸化合物，作為使成分A彼此進行反應，進而使只要無損本發明之目的進而縮合有通式(1)所表示之化合物以外之其他化合物之縮合產物的成分A彼此進行反應之觸媒而發揮作用。含有該成分B之纖維於實施加熱處理之情形時亦可維持良好之纖維形狀，又，具有良好之有機溶劑耐性。成分B可為鹽之態樣，即，本發明中之所謂「酸化合物」之用語為亦包括鹽之概念。
作為成分B之酸化合物，例如可列舉：磺酸化合物、接酸化合物、磷酸化合物等有機酸化合物；鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等無機酸化合物等。
成分B較佳為有機酸化合物，更佳為磺酸化合物。作為磺酸化合物，例如可列舉對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、三氟甲磺酸等，較佳為對甲苯磺酸或對甲苯磺酸吡啶鎓鹽。
成分B之酸化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
成分B之酸化合物可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。又，亦可使用市售品。
本發明之纖維適宜為藉由如下方式製造：製備於成分A之縮合產物及成分B之酸化合物中進而含有(C)溶劑(以下，亦稱為「成分C之溶劑」或簡稱為「成分C」)之組合物(即，本發明之纖維製造用組合物(以下亦簡稱為「本發明之組合物」))，將該組合物進行紡絲。
更詳細而言，本發明之纖維較佳為藉由包括如下步驟之製造方法而製造， (第一步驟)使含有1種或2種以上通式(1)所表示之化合物之單體組合物進行縮合而獲得(A)縮合產物溶液之步驟、(第二步驟)對上述(A)縮合產物溶液添加(B)酸化合物及(C)溶劑而獲得纖維製造用組合物之步驟、及(第三步驟)將上述纖維製造用組合物進行紡絲之步驟。
成分C之溶劑可使成分A及成分B均勻地溶解或分散，且只要為不與各成分反應者，則無特別限制，就成分A及B之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑。
作為該極性溶劑，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯等，就成分A及B之溶解性之觀點而言，較佳為乳酸乙酯。
成分C可單獨使用，亦可併用2種以上。
關於本發明之組合物中之成分A之固形物成分之含有比率，就紡絲性之觀點而言，較佳為1~90重量%，更佳為1~70重量%。此處，成分A之固形物成分之含有比率如下述實施例所示，係使用Mettler-Toledo股份有限公司製造之鹵素水分計(HR83)進行測定。
關於本發明之組合物中之成分B之含有比率，就交聯反應時之反應效率之觀點而言，較佳為1~10重量%，更佳為1~5重量%。
關於本發明之組合物所含之成分A之固形物成分與成分B之重量比(成分A之固形物成分之重量/成分B之重量)，就交聯反應時之反應效率之觀點而言，較佳為5~40，更佳為10~30。
關於本發明之組合物中之成分C之含有比率，就纖維製造用組合物之紡絲性之觀點而言，較佳為5~80重量%，更佳為10~50重量%。
只要無損本發明之目的，除了成分A~C以外，本發明之組合物亦可視需要含有於纖維製造用組合物之領域慣用之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉交聯劑、界面活性劑、流變調整劑、藥劑、微粒 子、成分A以外之縮合產物等。
上述(第二步驟)中，本發明之組合物係於成分A中混合成分B及成分C，或於其等中進而混合上述添加劑而製備。混合方法並無特別限制，只要藉由本身公知之方法或依據其之方法進行混合即可。
上述(第三步驟)中，將本發明之組合物進行紡絲之方法只要為可形成纖維者，則無特別限制，例如可列舉熔噴法、複合熔融紡絲法、電紡絲法等，就極細纖維(奈米纖維、微米纖維)之形成能力之觀點而言，較佳為電紡絲法。
電紡絲法為公知之紡絲方法，可使用公知之電紡絲裝置而進行。使本發明之組合物自噴嘴(例如針等)之前端噴出之速度(噴出速度)、施加電壓、自噴出本發明之組合物之噴嘴之前端至接收其之基板為止之距離(噴出距離)等各種條件可根據所製造之纖維之直徑等適當設定。噴出速度通常為0.1~100μl/min，較佳為0.5~50μl/min，更佳為1~20μl/min。施加電壓通常為0.5~80kV，較佳為1~60kV，更佳為3~40kV。噴出距離通常為1~60cm，較佳為2~40cm，更佳為3~30cm。
又，電紡絲法亦可使用收集筒(drum collector)等而進行。藉由使用收集筒等，可控制纖維之配向性。例如，於使滾筒低速旋轉之情形時可獲得不織布等，於高速旋轉之情形時可獲得配向性纖維片等。
藉由電紡絲法所製造之本發明之纖維之直徑可設為與藉由先前之其他紡絲方法所製造者相比更小，通常為1nm~3μm，較佳為1nm~1μm。
本發明之纖維之製造方法除了上述紡絲步驟以外，亦可進而包括將經紡絲之纖維於特定之溫度下加熱之步驟。
將經紡絲之纖維加熱之溫度通常為50~300℃之範圍，就成分A之耐熱性之觀點而言，較佳為80~250℃，更佳為90~220℃。若該溫 度未達50℃，則有成分A彼此之交聯反應變得不充分，所製造之纖維之有機溶劑耐性變低之傾向，若超過300℃，則有成分A發生因熱所引起之分解或熔解等，而無法形成纖維之情形。
關於經紡絲之纖維之加熱方法，只要為可於上述加熱溫度下加熱者，則無特別限制，可藉由本身公知之方法或依據其之方法而適當進行加熱。作為該加熱方法之具體例，可列舉於大氣下使用加熱板或烘箱等之方法等。
加熱經紡絲之纖維之時間可根據加熱溫度等而適當設定，就交聯反應速度、生產效率之觀點而言，較佳為1分鐘~48小時，更佳為5分鐘~36小時，尤佳為5分鐘~24小時。
本發明之纖維之用途並無特別限制，如下述實施例所示般，本發明之纖維具有優異之有機溶劑耐性，且儘管為源自非生物之素材，亦安全性優異，適於生物體適合材料。又，本發明之纖維由於具有作為細胞培養支架而言充分之功能，故而亦適於細胞培養支架材料。
因此，本發明亦提供一種含有本發明之纖維之生物體適合材料(以下，亦簡稱為「本發明之生物體適合材料」)。本發明中，所謂「生物體適合材料」，意指不會對生物體產生不良影響，可用作醫療用材料、化粧用材料等之材料。
本發明之生物體適合材料之種類並無特別限制，例如可列舉細胞培養支架材料、創傷被覆材料、面罩(美容用、衛生管理用)等。其中，由於本發明之纖維具有作為細胞培養支架而言充分之功能，故而較佳為用作細胞培養支架材料。
本發明之生物體適合材料係將本發明之纖維用作原材料之一，可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。
[實施例]
以下，說明本發明之具體例，但本發明並不受其之任何限定。
<縮合產物溶液之製備>
將六甲氧基甲基三聚氰胺化合物(Mitsui Cytec股份有限公司製造，商品名「Cymel303」)10.0g、四甲氧基甲基苯胍化合物(Mitsui Cytec股份有限公司製造，商品名「Cymel1123」)10.0g溶解於乳酸乙酯100g中之後，添加對甲苯磺酸0.5g，於120℃下反應24小時，而獲得含有該等三化合物之縮合產物(縮合產物1)之縮合產物溶液1。
其後，使用50℃之熱水浴將溶劑自縮合產物溶液1中適當蒸餾去除，進而藉由利用本身公知之陽離子系離子交換樹脂之離子交換而去除縮合產物溶液1中之酸、離子。蒸餾去除溶劑後之縮合產物溶液1中之縮合產物1之固形物成分之含有比率為79重量%。又，縮合產物1之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為16,000。
縮合產物溶液1中之縮合產物1之固形物成分之含有比率之測定及縮合產物1之重量平均分子量之測定分別如下述般進行。
[縮合產物溶液1中之縮合產物1之固形物成分之含有比率之測定]
縮合產物溶液1中之縮合產物1之固形物成分之含有比率係使用Mettler-Toledo股份有限公司製造之鹵素水分計(HR83)作為測定裝置，根據以下順序進行測定。
(1)於Mettler-Toledo股份有限公司製造之鋁樣品皿(HA-D90)上堆疊WATT MANN(註冊商標)玻璃纖維濾紙(GF/D、直徑70mm)，設置於裝置內。
(2)將裝置校正為0克後，稱量1.0g縮合產物溶液1，於120℃下加熱。
(3)若縮合產物溶液1所含之溶劑全部被蒸餾去除，則測定自動結束，顯示縮合產物1之固形物成分之含有比率(單位：重量%)。
[縮合產物1之重量平均分子量之測定]
縮合產物1之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測 定。用於測定之裝置、測定條件如下所述。
裝置：TOSOH HLC-8320GPC system
管柱：Shodex(註冊商標)KF-803L、KF-802及KF-801
管柱溫度：40℃
溶離液：DMF
流量：0.6ml/min
檢測器：RI
標準試樣：聚苯乙烯
<纖維製造用組合物(溶液)之製備> (實施例1)
將縮合產物溶液1 2.5g(縮合產物1之固形物成分：2.0g)、對甲苯磺酸0.10g及乳酸乙酯0.44g進行混合後，利用旋轉混合器VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)以80rpm進行攪拌直至溶解，而獲得實施例1之纖維製造用組合物。實施例1之纖維製造用組合物中之縮合產物1之固形物成分之含有比率為約65重量%。
(比較例1)
將縮合產物溶液1 2.5g(縮合產物1之固形物成分：2.0g)及乳酸乙酯0.54g進行混合後，利用旋轉混合器VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)以80rpm進行攪拌直至溶解，而獲得比較例1之纖維製造用組合物。比較例1之纖維製造用組合物中之縮合產物1之固形物成分之含有比率為約65重量%。
<試驗例1：加熱處理及溶劑耐性試驗>
將實施例1及比較例1之纖維製造用組合物分別藉由電紡絲法於鋁箔上紡絲後，對所獲得之各纖維實施加熱處理(加熱溫度：80℃、160℃、205℃、加熱時間：各10分鐘)，並確認該加熱處理後之纖維形狀。
又，將實施過加熱處理之纖維浸漬於丙酮中10秒鐘後，再次確認纖維形狀，並測定纖維之直徑。
藉由電紡絲法所進行之纖維之製造、纖維形狀之確認及纖維之直徑之測定分別如下述般進行。
[藉由電紡絲法之纖維之製造]
藉由電紡絲法所進行之纖維之製造係使用Esprayer ES-2000(Fuence股份有限公司製造)實施。纖維製造用組合物係注入至1ml之鎖定式玻璃注射筒(AS ONE股份有限公司製造)，安裝針長13mm之鎖定式金屬製針22G(Musashi Engineering股份有限公司製造)。自針前端至接收纖維之基板為止之距離(噴出距離)設為20cm。施加電壓設為25kV，噴出速度設為10μl/min。
[纖維形狀之確認]
纖維形狀之確認係藉由利用離子濺鍍(E-1030，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)將Pt-Pd於纖維上蒸鍍1分鐘後，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)以放大倍率10,000倍進行觀察而進行。
[纖維之直徑之測定]
纖維直徑(纖維之粗度)之測定係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，保存放大倍率10,000倍之圖像後，利用隨附之測長工具而進行。
將結果示於表1(加熱處理後之形狀)、表2(丙酮浸漬後之形狀及纖維之直徑)及圖1~14(加熱處理前、加熱處理後、丙酮浸漬後之SEM照片)。
將實施例1之纖維製造用組合物進行電紡絲而獲得之纖維於加熱溫度為80℃~205℃之任意條件下均為良好之形狀。將比較例1之纖維製造用組合物進行電紡絲而獲得之纖維於加熱溫度80℃下勉強保持形狀，成為網狀之固化物，於160℃及205℃下無法維持形狀而熔解，成為膜狀之膜(表1)。
進而，將實施例1之纖維製造用組合物進行電紡絲而獲得之纖維於任一加熱溫度條件下均保持良好之有機溶劑(丙酮)耐性，但將比較例1之纖維製造用組合物進行電紡絲後，於80℃下加熱處理所獲得之網狀之固化物溶解至丙酮中，自鋁箔上消失(表2)。
<試驗例2：細胞培養評估>
將實施例1之纖維製造用組合物藉由電紡絲法進行紡絲後，於所獲得之纖維上進行細胞培養評估。再者，以下，CO2培養箱中之CO2之濃度(%)以氣體氛圍中之CO2之體積%表示。又，PBS意指磷酸緩衝生理鹽水(Sigma-Aldrich Japan公司製造)，FBS意指胎牛血清(Biological Industries公司製造)。
[細胞之製備]
細胞係使用人類胎兒腎細胞株Hek293(DS Pharma Biomedical公司製造)。用於細胞培養之培養基係使用含有10%(v/v)FBS及1%(v/v)NEAA(GIBCO公司製造)之EMEM培養基(和光純藥工業股份有限公司製造)。細胞以於37℃ CO2培養箱內保持5%二氧化碳濃度之狀態，使用直徑10cm培養皿(培養基10mL)靜置培養2天以上。繼而，利用PBS 10mL而清洗本細胞後，添加胰蛋白酶-EDTA溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)1mL將細胞剝離，懸浮於上述培養基10mL中。將本懸浮液進行離心分離(TOMY SEIKO公司製造，LC-200，1000rpm/3min，室溫)後，去除上清液，添加上述培養基而製備細胞懸浮液。
[實施例1之纖維之製造]
將實施例1之纖維製造用組合物與試驗例1同樣地藉由電紡絲法進行紡絲，對玻璃基板上吹送10分鐘後，以205℃加熱處理10分鐘。玻璃基板係使用TEMPAX Float(註冊商標)(Φ12mm，厚度1mm)。利用乙醇清洗所獲得之纖維，風乾後，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而確認纖維形狀。由實施例1之纖維製造用組合物所獲得之纖維之直徑為約1μm。
再者，以下，為方便起見，將使實施例1之纖維製造用組合物進行紡絲而形成纖維之玻璃基板稱為「實施例1之纖維基板」。
[細胞培養]
於24孔平底微量盤(Corning公司製造)配置實施例1之纖維基板、及作為對照之未處理之玻璃基板，於含有1%(v/v)青黴素/鏈黴素溶液(GIBCO公司製造)之EMEM培養基(和光純藥工業股份有限公司製造)中浸漬15分鐘。去除該培養基後，各添加1mL製備為1.0×105cells/well之Hek293(人類胎兒腎細胞)之細胞懸浮液。其後，以保持5%二氧化碳濃度之狀態，於37℃下於CO2培養箱內靜置24小時。
[使用台盼藍之細胞數計測]
24小時之細胞培養後，去除進行細胞培養之實施例1之纖維基板及玻璃基板之上清液，利用PBS 2mL進行清洗。去除PBS後，添加胰蛋白酶-EDTA溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)300μL。於37℃下於CO2培養箱內靜置5分鐘後，添加含有10%(v/v)FBS之EMEM培養基1mL，利用移液將細胞剝離。將經剝離之細胞移至1.5mL微試管(Eppendorf公司製造)中，於培養液之一部分中等量添加台盼藍染色液(GIBCO公司製造)後，利用細胞計數裝置(Bio-Rad公司製造，TC20)而計測活細胞數。
[使用WST-8之細胞數計測]
於24小時之細胞培養之後，去除進行細胞培養之實施例1之纖維基板及玻璃基板之上清液，利用PBS 2mL進行清洗。去除PBS後，添加含有10%(v/v)FBS及1%(v/v)NEAA(GIBCO公司製造)之EMEM培養基1mL，進而添加100μL之WST-8試劑(岸田化學公司製造)。於37℃下於CO2培養箱內靜置100分鐘後，將反應溶液100μL移至96孔平底微量盤中，利用吸光度計(molecular device公司製造，SpectraMax)而測定450nm之吸光度。
將各細胞數計測之結果(n=2)之平均值示於表3。
由表3之結果得知，於實施例1之纖維基板上細胞增殖，顯示出藉由實施例1之纖維製造用組合物所形成之纖維對於生物體無害。進而，於在實施例1之纖維基板上進行培養之情形時，與玻璃基板上相 比，顯示出細胞數之增加。尤其於利用WST-8所進行之細胞數計測中，確認到30%之細胞數增加。利用台盼藍所進行之細胞數計測中，雖然未能回收全部細胞而測定細胞數，但確認到約20%之細胞數增加。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種安全性優異、可簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維、用以製造該纖維之原料組合物及含該纖維之生物體適合材料。
本申請案係以在日本提出申請之日本專利特願2013-264435(申請日：2013年12月20日)為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims (16)

  1. 一種纖維，其係將含有(A)使通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物、及(B)酸化合物之組合物進行紡絲而製造， [式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
  2. 如請求項1之纖維，其中上述組合物進而含有(C)溶劑。
  3. 如請求項1或2之纖維，其中上述R1選自可經甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基及萘基，且上述R2、R3、R4及R5可相同或者不同，選自氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、乙 烯基、丙烯基、丁烯基、甲基、乙基、丙基及丁基。
  4. 如請求項1或2之纖維，其中(A)縮合產物係使通式(1A)所表示之化合物、及/或通式(1B)所表示之化合物進行縮合而獲得之縮合產物， [式中，R1A表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]， [式中，R1B表示碳原子數6~14之芳基； R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
  5. 如請求項1至4中任一項之纖維，其中(A)縮合產物之重量平均分子量為1,000~1,000,000。
  6. 如請求項1至5中任一項之纖維，其中上述紡絲為電紡絲。
  7. 如請求項1至6中任一項之纖維，其係奈米纖維及/或微米纖維。
  8. 一種纖維製造用組合物，其含有使(A)通式(1)所表示之化合物之1種或2種以上進行縮合而獲得之縮合產物、及(B)酸化合物， [式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或者羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
  9. 如請求項8之組合物，其進而包含(C)溶劑。
  10. 如請求項8或9之組合物，其中(A)縮合產物係使通式(1A)所表示 之化合物、及/或通式(1B)所表示之化合物進行縮合而獲得之縮合產物， [式中，R1A表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或者羥基甲基取代之胺基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]， [式中，R1B表示碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1 ~6之烷基]。
  11. 如請求項8至10中任一項之組合物，其中(A)縮合產物之重量平均分子量為1,000~1,000,000。
  12. 如請求項8至11中任一項之組合物，其中(A)縮合產物之固形物成分之含有比率為1~90重量%。
  13. 一種纖維之製造方法，其包括：(第一步驟)使含有1種或2種以上通式(1)所表示之化合物之單體組合物進行縮合而獲得(A)縮合產物溶液之步驟、(第二步驟)對上述(A)縮合產物溶液添加(B)酸化合物及(C)溶劑而獲得纖維製造用組合物之步驟、及(第三步驟)將上述纖維製造用組合物進行紡絲之步驟， [式中，R1表示可經碳原子數2~6之烷氧基甲基或羥基甲基取代之胺基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數6~14之芳基；R2、R3、R4及R5可相同或者不同，表示氫原子、羥基甲基、碳原子數2~6之烷氧基甲基、碳原子數2~6之烯基或碳原子數1~6之烷基]。
  14. 如請求項13之方法，其進而包括將經紡絲之纖維於50~300℃之 範圍內加熱之步驟。
  15. 如請求項13或14之方法，其中上述紡絲為電紡絲。
  16. 一種生物體適合材料，其含有如請求項1至7中任一項之纖維。
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