JP6637228B2

JP6637228B2 - 構造化された有機膜を調製するための溶融配合プロセス

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Description

化学構造が、長い構造内で共有結合によって接続する分子で構成される物質は、（１）ポリマーおよび架橋したポリマー、および（２）共有結合性有機骨格（共有結合した有機網目構造としても知られる）の２種類に分けられてもよい。

第１の種類であるポリマーおよび架橋したポリマーは、典型的には、分子モノマーの重合によって具現化され、共有結合した分子の長い直鎖を形成する。ポリマーの化学プロセスは、重合した鎖が、順に、または同時に、「架橋した」状態になるのを可能にする。ポリマー化学の性質は、生成した物質の分子レベルの構造（すなわち、ポリマー鎖の組織化）の制御がうまくいかず、鎖間の分子モノマーのパターン形成はほとんどランダムである。規則正しく並んだ棒状として効果的に封入されるいくつかの直鎖ポリマーは別として、ほぼすべてのポリマーがアモルファスである。いくつかのポリマー材料、特にブロックコポリマーは、その塊中に規則的な領域を有していてもよい。上に述べた２種類の場合に、ポリマー鎖のパターン形成は、設計によるものではなく、分子レベルでの任意の規則正しい配列は、天然の分子間封入傾向の結果である。

第２の種類である共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）は、第１の種類（ポリマー／架橋したポリマー）とは、ＣＯＦが高度にパターン形成されることが意図されているという点で異なる。ＣＯＦ化学において、分子の構成要素は、モノマーではなく、分子ビルディングブロックと呼ばれる。ＣＯＦ合成中、分子ビルディングブロックが反応し、二次元または三次元の網目構造を生成する。その結果、分子ビルディングブロックがＣＯＦ材料全体でパターン形成され、分子ビルディングブロックが、強固な共有結合によって互いに接続する。

このようにして成長したＣＯＦは、典型的には、空隙率が高い粉末であり、並外れて密度が低い物質である。ＣＯＦは、新記録に近い量のアルゴンおよび窒素を蓄えることができる。これらの従来のＣＯＦは有用であるが、改善された特徴という観点で従来のＣＯＦを超える利点を与える新規材料が必要とされており、本発明の実施形態によって対処される。

いくつかの実施形態では、共有結合性有機骨格として整列した複数のセグメントと複数のリンカーを含む、構造化された有機膜を調製するためのプロセスが提供され、ここで、巨視的な見方だと、共有結合性有機骨格は膜であり、このプロセスは、（ａ）それぞれがセグメントおよび多くの官能基を含む複数の分子ビルディングブロックを混合し、分子ビルディングブロックの混合物を作成することと；（ｂ）この混合物を加熱し、プレＳＯＦを含む均質な液体を作成することと；（ｃ）プレＳＯＦを含む均質な液体を濡れた層として堆積させることと；（ｄ）この濡れた層を乾燥させ、プレＳＯＦから乾燥ＳＯＦを作成することとを含む。

図１Ａは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｂは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｃは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｄは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｅは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｆは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｇは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｈは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｉは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｊは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｋは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｌは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｍは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｎは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。図１Ｏは、対称型の成分の概略を示した例示的なビルディングブロックの図である。

他の意味であると示されていない限り、異なる図面で同じ参照番号は、同じまたは類似の特徴を指す。

用語「ＳＯＦ」または「ＳＯＦ組成物」は、一般的に、巨視的な見方だと膜である、共有結合性有機骨格（ＣＯＦ）を指す。しかし、本開示で使用する場合、「ＳＯＦ」という用語は、グラファイト、グラフェン、および／またはダイヤモンドを包含しない。句「巨視的な見方」は、例えば、このＳＯＦの肉眼での見え方を指す。

本開示のプロセスは、それぞれがセグメントおよび多くの官能基を含む複数の分子ビルディングブロックを含む反応混合物を含有する液体を調製することと、この反応混合物中で、溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）、例えば、高分子量プレＳＯＦを含む均質な反応混合物を作成する溶融反応工程によって、プレＳＯＦを含む均質な反応混合物を作成することとを含む工程を組み込むことによって、ＳＯＦを作成するプロセスを改善する。プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）は、プレＳＯＦが種々の一般的な有機溶媒（例えば、溶媒系コーティングプロセスで使用されるもの）に可溶性であるように作られてもよい。

溶解したプレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含むこのような均質な配合物は、粘度が高く、多くの固体を保有することができる場合がある。プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含む均質な反応混合配合物は、粘度が高くてもよく、貯蔵寿命が長くてもよい（例えば、貯蔵寿命が、プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含む均質な反応混合配合物を調製したときから、堆積した反応混合物において、共有結合性有機骨格として整列した複数のセグメントと複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥膜を作成する変化を促進するときまで、１週間を超えるか、または約１週間〜約２年、例えば、約１ヶ月〜約１年）。本開示の改善されたプロセスは、自由度が大きく、種々の用途、例えば、ＢＣＲシステムにおける長期寿命のオーバーコートを含むコーティング用途、また、非粘着性濡れ防止コーティングに対して向上したＳＯＦ品質を生じる。

本開示のプロセスによって使用されるプレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含む均質な反応混合配合物は、所定の平均分子量（ＭｎまたはＭｗ）、分子量範囲のプレＳＯＦ、および／または所定の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を得る目的で精製および／または濾過されたプレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含有していてもよい。

例えば、溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）の後、得られたプレＳＯＦを、所定の平均分子量（ＭｎまたはＭｗ）、所定の分子量範囲のプレＳＯＦ、および／または所定の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するプレＳＯＦ組成物を得る目的で精製および／または濾過してもよい。次いで、このような所定の平均分子量（ＭｎまたはＭｗ）、分子量範囲のプレＳＯＦ、および／または所定の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するプレＳＯＦ組成物を、高分子量プレＳＯＦを含む反応混合配合物を作成するためにさらなる分子ビルディングブロックを加えるか、または加えることなく、１種類以上の種々の一般的な有機溶媒（例えば、溶媒系コーティングプロセスで使用されるもの）に溶解し、最終的に、膜として堆積させ、共有結合性有機骨格として整列した複数のセグメントと複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥膜になるように促進してもよい。

このような高分子量プレＳＯＦを含む反応混合配合物は、粘度が高くてもよく、貯蔵寿命が長くてもよい（例えば、貯蔵寿命が、高分子量プレＳＯＦを含む均質な反応混合配合物を調製したときから、堆積した反応混合物において、共有結合性有機骨格として整列した複数のセグメントと複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥膜を生成する変化を促進するときまで、１週間を超えるか、または約１週間〜約２年、例えば、約１ヶ月〜約１年）。

本明細書に開示するプロセスは、反応混合物を濡れた膜として堆積させ、高分子量プレＳＯＦ網目構造を調製する前に、溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）を含んでいてもよい。溶融反応工程は、任意の望ましい様式で行われてもよい。一般的に、反応混合物中のすべてのビルディングブロックを容器（例えば、バイアル）内で合わせてもよい。その後、あらかじめ加熱しておいた油浴に反応混合配合物を浸してもよく、つまり、すべての固体が溶融状態になるまで、所定の温度（例えば、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度、または約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度）に維持する。反応系の反応性（例えば、分子ビルディングブロックの反応性）によって変わるが、溶融工程の前に、またはすべての構成要素が溶融状態になった後に、酸触媒を加えてもよい。

次いで、所望の平均分子量のプレＳＯＦを得る目的で、溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）で所望の反応時間加熱してもよい。次いで、溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）で、任意の所望な時間（例えば、約２分〜約２４０分、または約５分〜約１２０分、または約１０分〜約６０分）、加熱してもよい。溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）で加熱している間に、高分子量プレＳＯＦ網目構造（プレＳＯＦと単純化して呼んでもよい）を作成するための反応中に生成し得る任意の揮発性副生成物（例えばメタノール）を放出させるために、反応物を排気してもよい。「高分子量プレＳＯＦ」という用語は、分子量が、分子ビルディングブロックの１つの分子量の１０倍より大きい、例えば、分子ビルディングブロックの１つの分子量の２０倍より大きく、分子ビルディングブロックの１つの分子量の１０００倍未満まで、または、分子ビルディングブロックの１つの分子量の５０倍より大きく、分子ビルディングブロックの１つの分子量の２５０倍未満までのプレＳＯＦを指していてもよい。他の実施形態では、高分子量プレＳＯＦは、平均分子量（Ｍｗ）が約４，０００〜約１５，０００ダルトン、または平均分子量（Ｍｗ）が約６，０００〜約８，０００ダルトンの範囲であってもよい。反応混合物中の高分子量プレＳＯＦの全体集合におけるそれぞれのプレＳＯＦは、分子量（Ｍｗ）が約４，０００〜約１５，０００ダルトンの範囲、例えば、Ｍｗが約６，０００〜約１０，０００ダルトンの範囲、またはＭｗが約６，０００〜約８，０００ダルトンの範囲であってもよい。このような所定の平均分子量（ＭｎまたはＭｗ）、所定の分子量範囲のプレＳＯＦを有する高分子量プレＳＯＦは、所定の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していてもよく、例えば、多分散指数が約１〜約８、または約１．０５〜約４、または約１．１０〜約２の範囲であってもよい。

いくつかの実施形態では、高分子量プレＳＯＦ網目構造を、例えば溶融形態で油浴から除去してもよく、プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を溶解するためのさらなる溶媒を加えてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒は、コーティング溶媒であってもよい。いくつかの実施形態では、溶媒をすぐに加えてもよい。次いで、配合物を反応温度または反応温度付近まで、例えば、約８０℃〜約２００℃の範囲の温度、または約１００℃〜約１５０℃の範囲の温度に約数分間で加熱し、得られたプレＳＯＦ網目構造を溶解してもよい。

いくつかの実施形態では、得られたプレＳＯＦ網目構造を作成し、および／または溶解した後、配合物を例えば室温まで冷却し、例えば、シリンジフィルター（例えば、０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルター）によって濾過し、プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含む均質な反応混合配合物を得てもよい。いくつかの実施形態では、このようなプロセスによって、プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含む均質な反応混合配合物が得られ、この配合物は、高い粘度を有していてもよく、貯蔵寿命が長くてもよい（例えば、貯蔵寿命が、均質な反応混合配合物を調製したときから、均質な反応混合配合物が堆積し、この配合物から、共有結合性有機骨格として整列した複数のセグメントと複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥膜を作成する変化が促進されるときまで、１週間を超えるか、または約１週間〜約２年、例えば、約１ヶ月〜約１年）。一般的に、上の実施形態は、溶融配合プロセスを使用することによってさらに可能になるだろう。

貯蔵寿命が長く、高分子量プレＳＯＦを含む反応混合配合物の均質性は、濁度を、例えば、比濁計を用いて測定することによって評価されてもよい。濁度は、比濁計を用いて測定することができる。比濁計による測定は、粒子の光散乱性に基づく。較正した比濁計による濁度の単位は、比濁計濁度単位（ＮＴＵ）と呼ばれる。いくつかの実施形態では、既知の濁度を有するリファレンス標準を用い、サンプルの濁度を測定してもよい。例えば、濁度をＦＴＵ（ホルマジン濁度単位）またはＦＮＵ（ホルマジン比濁計単位）で測定してもよい。例えば、比濁計を、ポリマーであるホルマジンを含有する標準を用いて較正してもよい。比濁計は、入射光の軸に対して９０°の角度で散乱光を測定する。ヘイズおよび濁度は、比濁計によってＦＴＵ（ホルマジン濁度単位）での濁度として測定され、これらのＦＴＵは、粒子の濃度に比例する。

いくつかの実施形態では、均質な反応混合配合物は、濁度値が、比濁計を用いて測定される場合、約１０〜約０ＦＴＵの範囲、例えば、約８〜約１ＦＴＵの範囲、または約５〜約２ＦＴＵの範囲であってもよい。

ある実施形態では、均質な反応混合配合物の透明度は、通常のヒトの肉眼で評価されてもよい。この内容で、「本質的に透明」は、均質な反応混合配合物が透明であり、眼に見える粒子および／または沈殿物が本質的に存在しない（例えば、眼に見えて濁っていたり、かすんでいたり、または他の様式で不均一であったりしない）ことを意味する。他の実施形態では、均質な反応混合配合物の透明度、かすみまたは曇りは、光散乱技術、例えば、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて評価されてもよい。この内容で、「本質的に透明」は、ＤＬＳによって測定されるメジアン粒径が約１００ｎｍ未満であることを意味する。例えば、メジアン粒径が１００ｎｍ未満である場合、均質な反応混合配合物は、ヒトの肉眼で透明に見える。別の実施形態では、「本質的に透明」は、メジアン粒径が約６０ｎｍ未満であることを意味する。当業者は、ＤＬＳ測定のためのサンプルを調製する方法を知っているだろう。

いくつかの実施形態では、本開示のプロセスは、反応混合物を濡れた膜として堆積させ、ＳＯＦを作成するためにプレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を調製する前に、溶融反応工程（例えば、溶融縮合工程）を組み込んでいてもよく、広範囲のビルディングブロックに適用することができる。さらに、得られたプレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）は、一般的に、一般的な有機溶媒に可溶性である。プロセスは、フッ素化プレＳＯＦ網目構造を作成するためにも機能する。

いくつかの実施形態では、高分子量プレＳＯＦを含む反応混合配合物は、固体保有量が大きくてもよく、例えば、固形分が約２０％〜約８０％、または約３０％〜約７０％、または約４０〜約６０％であってもよく、粘度が良好に制御される。いくつかの実施形態では、本開示のプロセスを用い、標準的なコーティング技術を用い、種々の基材をコーティングしてもよい。さらに、得られたコーティングは、改善された膜品質を有する。改善された膜品質は、均一な膜厚、ピンホールおよび他の欠陥の不在、膜の完全な硬化によって具現化される。

種々の例示的な分子ビルディングブロック、リンカー、ＳＯＦの種類、キャッピング基、ＳＯＦを作成する戦略に関する記載は、米国特許出願第１２／７１６，５２４号；第１２／７１６，４４９号；第１２／７１６，７０６号；第１２／７１６，３２４号；第１２／７１６，６８６号；第１２／７１６，５７１号；第１２／８１５，６８８号；第１２／８４５，０５３号；第１２／８４５，２３５号；第１２／８５４，９６２号；第１２／８５４，９５７号；第１２／８４５，０５２号；第１３／１７３，９４８号に詳細に記載されている。本開示のＳＯＦは、セグメント（Ｓ）を有する分子ビルディングブロックを含み、少なくとも２個の官能基を必要とする。官能基は、ＳＯＦ作成プロセス中にセグメントとともに接続する化学反応に関与する、分子ビルディングブロックの反応性化学部分である。セグメントは、官能基を支え、官能基に関連しないすべての原子を含む、分子ビルディングブロックの部分である。

分子ビルディングブロックコポリマーの対称性は、分子ビルディングブロックコポリマーセグメントの周囲にある官能基（Ｆｇ）の位置に関係がある。

図１Ａ〜Ｏは、対称型の成分の概略を示す例示的なビルディングブロックを示す。このような対称型の成分は、本開示で使用してもよいビルディングブロック中に見出される。このような例示的なビルディングブロックは、フッ素化されていてもよく、またはフッ素化されていなくてもよい。

ＳＯＦのための分子ビルディングブロックとして役立つであろう、フッ素化されていてもよく、またはフッ素化されていなくてもよい例示的な分子部分としては、炭素原子コアまたはケイ素原子コアを含むビルディングブロック；アルコキシコアを含むビルディングブロック；窒素原子コアまたはリン原子コアを含むビルディングブロック；アリールコアを含むビルディングブロック；カーボネートコアを含むビルディングブロック；炭素環、炭素二環、または炭素三環のコアを含むビルディングブロック；オリゴチオフェンコアを含むビルディングブロックが挙げられる。

ＳＯＦは、理想的な三角形のビルディングブロック、ゆがんだ三角形のビルディングブロック、理想的な四面体のビルディングブロック、ゆがんだ四面体のビルディングブロック、理想的な四角形のビルディングブロック、ゆがんだ四角形のビルディングブロックからなる群から選択される少なくとも１個の対称型ビルディングブロックを含む。

官能基は、１個の原子で構成されていてもよく、または、官能基は、ハロゲン、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸、エステル、カーボネート、アミン、アミド、イミン、尿素、アルデヒド、イソシアネート、トシレート、アルケン、アルキンなどのように、１個より多い原子で構成されていてもよい。

セグメントは、官能基を支え、官能基に関連しないすべての原子を含む、分子ビルディングブロックの部分である。ＳＯＦのセグメント（またはＳＯＦを構成する複数のセグメント中に含まれる１つ以上の種類のセグメント）は、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子を含んでいてもよく、例えば、セグメントの構造は、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。

リンカーは、分子ビルディングブロックおよび／またはキャッピングユニット上に存在する官能基間の化学反応のときに、ＳＯＦ中に発生する化学部分である。
リンカーは、エステル、ケトン、アミド、イミン、エーテル、ウレタン、カーボネートなど、またはこれらの誘導体であってもよい。

ＳＯＦのリンカー（または複数のリンカーの１つ以上）は、炭素ではない元素の少なくとも１つの原子を含んでいてもよく、例えば、リンカーの構造は、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素、硫黄からなる群から選択される少なくとも１つの原子を含む。

ＳＯＦは、任意の適切なアスペクト比を有していてもよく、約３０：１より大きくてもよく、または約５０：１より大きくてもよい。ＳＯＦのアスペクト比は、ＳＯＦの平均厚み（最も短い寸法）に対する、幅または直径（厚みに対して次に大きな寸法）の平均の比率であると定義される。

ＳＯＦは、以下の具体的な厚みを有する。１セグメントの厚い層の場合、約１０オングストローム〜約２５０オングストローム、例えば、約２０オングストローム〜約２００オングストロームであり、複数セグメントの厚い層の場合、約２０ｎｍ〜約５ｍｍ、約５０ｎｍ〜約１０ｍｍ。

ＳＯＦの寸法は、種々の工具および方法を用いて測定されてもよい。約１マイクロメートル以下の寸法の場合、走査電子顕微鏡法が好ましい方法である。約１マイクロメートル以上の寸法の場合、マイクロメーター（またはルーラー）が好ましい方法である。

高分子量プレＳＯＦを調製するための接続に関する化学反応としては、例えば、縮合反応、付加／脱離反応、付加反応が挙げられ、例えば、エステル、イミン、エーテル、カーボネート、ウレタン、アミド、アセタール、シリルエーテルを生成するさらなる反応が挙げられる。

ＳＯＦは、高い熱安定性を有していてもよく（典型的には、周囲条件下で４００℃よりも高い）、有機溶媒への溶解度が低く（化学安定性）、多孔性であってもよい（ゲストを可逆的に取り込むことができる）。

加えられる機能性は、従来のＣＯＦに固有ではなく、分子ビルディングブロックの選択によって得られてもよい性質を示し、分子組成物が、得られるＳＯＦに対し、加えられる機能を付与する。

分子ビルディングブロックの「偏った特性」との用語は、特定の分子組成物について存在することが知られている性質、またはセグメントの分子組成を観察すれば、当業者ならば合理的に特定可能な性質を指す。

ＳＯＦの疎水性（超疎水性）、親水性、疎油性（超疎油性）、親油性、光発色性および／または電気活性（導体、半導体、電荷輸送材料）といった性質は、ＳＯＦの「加えられる機能性」をあらわしてもよい特性のいくつかの例である。

（構造化された有機膜を調製するためのプロセス）
ＳＯＦを作成するためのプロセスは、典型的には、任意の適切な順序で行われてもよい（以下に記載する）多くの作業または工程を含み、または、２つ以上の作業が同時に行われるか、または近い時間で行われる。

例えば、構造化された有機膜を調製するための本開示のプロセスは、
（ａ）それぞれがセグメントおよび多くの官能基を含む複数の分子ビルディングブロックを含む反応混合物を含有する液体を調製し、この反応混合物を含む液体において、プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を作成することと；
（ｂ）プレＳＯＦ（例えば、高分子量プレＳＯＦ）を含む反応混合物を濡れた膜として堆積させることと、
（ｃ）プレＳＯＦおよび他の分子ビルディングブロックを含む濡れた膜から、共有結合性有機骨格として整列した複数のセグメントと複数のリンカーを含むＳＯＦを含む乾燥膜への変化を促進し、巨視的な見方で、共有結合性有機骨格が膜であることと、
（ｄ）場合により、コーティング基材からＳＯＦを除去し、自立型のＳＯＦを得ることと、
（ｅ）場合により、自立型のＳＯＦをロールへと加工することと、
（ｆ）場合により、ＳＯＦを切断し、縫い合わせてベルトにすることと、
（ｇ）場合により、その後のＳＯＦ作成プロセスのために、ＳＯＦ（上のＳＯＦ作成プロセスによって調製された）を基材として、上のＳＯＦ作成プロセスを行うこととを含んでいてもよい。

反応混合物は、液体に溶解し、懸濁し、または混合する複数の分子ビルディングブロックを含む。複数の分子ビルディングブロックは、１種類または２種類以上を含んでいてもよい。１種類以上の分子ビルディングブロックが液体である場合、さらなる液体の使用は任意である。場合により、プレＳＯＦの作成を可能にし、および／または上述の作業Ｃの間にＳＯＦ作成の速度を変えるために、触媒を反応混合物に加えてもよい。「プレＳＯＦ」という用語は、例えば、反応し、出発物質の分子ビルディングブロックよりも大きな分子量を有し、ＳＯＦを得るための他のビルディングブロックまたはプレＳＯＦの官能基とさらに反応することが可能な複数の官能基を含有する少なくとも２つの分子ビルディングブロックを指していてもよく、実質的に欠陥がないか、または欠陥がないＳＯＦであってもよい。「高分子量プレＳＯＦ」という用語は、例えば、反応し、平均分子量が、約３０００ダルトン（Ｄａ）より大きく、例えば、分子量が約５，０００Ｄａ〜約４０，０００Ｄａ、または約７，０００Ｄａ〜約２０，０００Ｄａであり、ＳＯＦを得るための他のビルディングブロックまたはプレＳＯＦまたは高分子量プレＳＯＦの官能基とさらに反応することが可能な複数の官能基を含有する少なくとも複数の分子ビルディングブロックを指していてもよく、実質的に欠陥がないか、または欠陥がないＳＯＦであってもよい。

いくつかの実施形態では、分子ビルディングブロック官能基の「活性化」によって、膜作成プロセスのために、向上した反応性または修正した反応性を付与してもよい。活性化としては、官能基部分の解離、触媒を用いた前会合、溶媒分子、液体、第２の溶媒、第２の液体、第２の構成要素、または官能基の反応性を変える任意の物質との会合を挙げることができる。いくつかの実施形態では、プレＳＯＦの作成および／または高分子量プレＳＯＦの作成は、分子ビルディングブロック間の反応、または分子ビルディングブロック官能基の「活性化」、またはこれら２つの組み合わせを含んでいてもよい。「プレＳＯＦ」および／または「高分子量プレＳＯＦ」の作成は、例えば、基材の上に濡れた層を堆積させる前に、反応混合物の加熱、反応混合物にＵＶ線を照射、または分子ビルディングブロックを部分的に反応させ、および／または反応混合物中の官能基を活性化する任意の他の手段を含む多くの様式で達成されてもよい。場合により、得られるＳＯＦの物理特性を変えるために、反応混合物に添加剤または第２の構成要素を加えてもよい。

反応混合物の構成要素（分子ビルディングブロック、場合により、液体、場合により、触媒、場合により、添加剤）を容器中で合わせる。反応混合物の構成要素を添加する順序は、さまざまであってよいが、典型的には、ＳＯＦを調製するためのプロセスは、「プレＳＯＦ」および／または「高分子量プレＳＯＦ」、または「プレＳＯＦ」および／または「高分子量プレＳＯＦ」の作成を含み、触媒が存在する場合、反応混合物を溶融状態になるまで加熱した後、反応混合物に触媒を添加してもよい。いくつかの実施形態では、分子ビルディングブロックを、触媒が存在する状態、または存在しない状態で、化学線によって、熱によって、化学的に、または任意の他の手段によって反応させ、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦを得てもよい。分子ビルディングブロック、プレＳＯＦ、および／または高分子量プレＳＯＦの溶解を助けるために、触媒が存在しない状態で作られたプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦおよび分子ビルディングブロックを、触媒が存在しない状態で、液体中で加熱してもよい。いくつかの実施形態では、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦと分子ビルディングブロックを触媒存在下で混合し、分子ビルディングブロック、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの溶解を助けるために、分子ビルディングブロックおよび／またはプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの顕著なさらなる反応が起こらない温度で加熱してもよい。さらに、反応混合物を濡れた膜として堆積させる前に、配合物の構成要素を均一に分布させるために、反応混合物を混合し、攪拌し、粉砕するなどしてもよい。

いくつかの実施形態では、反応混合物を、濡れた膜として堆積させる前に加熱してもよい。この加熱は、１種類以上の分子ビルディングブロックの溶解を助け、および／または濡れた層に堆積させる前に反応混合物の部分的な反応によって反応混合物の粘度を上げるだろう。例えば、あらかじめ反応させておいた分子ビルディングブロック、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦに組み込まれる反応混合物中の分子ビルディングブロックの重量％は、１０％未満、例えば、約２０％〜約８０％、または２５％〜約５０％であってもよい。いくつかの実施形態では、１０％の高分子量プレＳＯＦ分子の分子量は、約２０００Ｄａより大きく、例えば、分子量は約２５００Ｄａ〜約１０，０００Ｄａ、または約３０００Ｄａ〜約６０００Ｄａの範囲である。プレＳＯＦの調製を利用し、反応混合物中の分子ビルディングブロックの保有量を増やしてもよい。

いくつかの実施形態では、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦを作成する（分子ビルディングブロック間の反応によるプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦを作成するか、または分子ビルディングブロック官能基の「活性化」によるプレＳＯＦを作成する）２つの方法を組み合わせて行ってもよく、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦ構造に組み込まれた分子ビルディングブロックは、活性化した官能基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、分子ビルディングブロック間の反応によるプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの作成と、分子ビルディングブロック官能基の「活性化」によるプレＳＯＦの作成を同時に行ってもよい。

いくつかの実施形態では、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦ作成の持続時間は、約１０秒〜約４８時間、例えば、約３０秒〜約１２時間、または約１分〜約６時間続く。

特定の実施形態では、反応混合物は、堆積した濡れた層を保持するような粘度を有している必要がある。反応混合物の粘度は、約１０〜約５０，０００ｃｐｓ、例えば、約２５〜約２５，０００ｃｐｓ、または約５０〜約１０００ｃｐｓの範囲である。

分子ビルディングブロックを保有すること、または反応混合物中の「保有量」は、分子ビルディングブロック、プレＳＯＦ、および／または高分子量プレＳＯＦと、場合により、触媒との合計重量を、反応混合物の合計重量で割ったものであると定義される。ビルディングブロックの保有量は、反応混合物の合計重量の約３〜９０％、例えば、約３０〜約８０％、または約４０〜約７０％の範囲であってもよい。

プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦは、疎水性という加えられる機能性、超疎水性という加えられる機能性、親水性という加えられる機能性、疎油性という加えられる機能性、超疎油性という加えられる機能性、親油性という加えられる機能性、光発色性という加えられる機能性、電気活性という加えられる機能性からなる群から選択される１つ以上の加えられる機能性を有するビルディングブロックから作られてもよい。分子ビルディングブロックの偏った特性は、プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの加えられる機能性と同じである。ＳＯＦの加えられる機能性は、分子ビルディングブロックの偏った特性ではない。

反応混合物中で用いられる液体は、純粋な液体（例えば、溶媒）であってもよく、および／または溶媒混合物であってもよい。分子ビルディングブロックおよび触媒／改質剤を反応混合物に溶解または懸濁させるために、液体を使用する。液体の選択は、一般的に、分子ビルディングブロックの溶解度／分散物と、特定のビルディングブロック保有量、反応混合物の粘度、液体の沸点のバランスをとることに基づき、濡れた層の乾燥ＳＯＦへの促進を付与する。適切な液体は、沸点が約３０〜約３００℃、例えば、約６５℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約１８０℃であってもよい。

液体としては、アルカン；混合アルカン；分岐アルカン；芳香族化合物；エーテル；エステル；ケトン；アミン；アミド；アルコール；ニトリル；ハロゲン化芳香族；水のような種類の分子が挙げられる。

また、第１の溶媒、第２の溶媒、第３の溶媒などを含む混合した液体を、反応混合物中で用いてもよい。第１の溶媒は、沸点が第２の溶媒より高くてもよい。第２の溶媒は、沸点が約１００℃以下、例えば、約３０℃〜約１００℃、または約５０℃〜約８０℃であってもよい。

第１の溶媒、つまり沸点が高い方の溶媒は、沸点が約６５℃以上、例えば、約８０℃〜約３００℃の範囲である。

二成分混合液体の液体比率は、体積基準で約１：１〜約９９：１、例えば、約１：１０〜約１０：１、または１：５〜約５：１であってもよい。

場合により、触媒は、反応混合物中に、触媒保有範囲が、反応混合物中の分子ビルディングブロック保有量の約０．０１％〜約２５％、例えば、約０．１％〜約５％になるように存在していてもよい。触媒は、最終的なＳＯＦ組成物中に存在していてもよく、存在していなくてもよい。

場合により、添加剤または第２の構成要素、例えば、ドーパントが反応混合物および濡れた層に存在していてもよい。添加剤または第２の構成要素は、反応混合物および濡れた層、または乾燥ＳＯＦ中で均質または不均一であってもよい。「添加剤」または「第２の構成要素」という用語は、例えば、ＳＯＦに共有結合していないが、組成物にランダムに分布している原子または分子を指す。このような添加剤としては、衝撃改質剤、強化繊維、潤滑剤、静電気防止剤、カップリング剤、濡れ性付与剤、曇り止め剤、難燃剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、殺虫剤、染料、顔料、着臭剤、脱臭剤、成核剤などが挙げられる。

酸化防止剤は、ＳＯＦコンポジットに任意の望ましい量または任意の有効な量で存在していてもよく、例えば、ＳＯＦの約０．２５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。ポリマーは、存在する場合、ＳＯＦコンポジットに任意の望ましい量または任意の有効な量で存在していてもよく、例えば、ＳＯＦの約１重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約１５重量％の量で存在していてもよい。

ＳＯＦは、カーボンナノチューブまたはナノ繊維凝集物をさらに含んでいてもよく、ナノ繊維凝集物は、ナノチューブの微視的な粒状構造である。

ＳＯＦは、第２の構成要素として金属粒子を任意の望ましい量または任意の有効な量で、例えば、ＳＯＦの約０．２５重量％〜約７０重量％、または約１重量％〜約１５重量％の量でさらに含んでいてもよい。

ＳＯＦは、第２の構成要素として酸化物および硫化物を任意の望ましい量または任意の有効な量で、例えば、ＳＯＦの約０．２５重量％〜約２０重量％、または約１重量％〜約１５重量％の量でさらに含んでいてもよい。

ＳＯＦは、半金属または周期律表から金属状元素を第２の構成要素として任意の望ましい量または任意の有効な量で、例えば、ＳＯＦの約０．２５重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％の量でさらに含んでいてもよい。

ＳＯＦは、正孔輸送分子または電子受容体を第２の構成要素として任意の望ましい量または任意の有効な量で、例えば、ＳＯＦの約０．２５重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約２０重量％の量でさらに含んでいてもよい。

ＳＯＦは、殺虫剤を第２の構成要素として、例えば、ＳＯＦの約０．１〜約１．０重量％の量でさらに含んでいてもよい。ＳＯＦは、有機低分子を第２の構成要素として任意の望ましい量または任意の有効な量で、例えば、ＳＯＦの約０．２５重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約１０重量％の量でさらに含んでいてもよい。

存在する場合、第２の構成要素または添加剤は、それぞれ、または組み合わせて、組成物中に任意の望ましい量または任意の有効な量で、例えば、組成物の約１重量％〜約５０重量％、または約１重量％〜約２０重量％の量で存在していてもよい。

いくつかの実施形態では、第２の構成要素は、ＳＯＦの意図する特性を目的の性能を満たすことができるように強めるか、または混合するために同様の特性または全く異なる特性を有していてもよい（相乗効果または改善効果、およびＳＯＦの固有の特性および偏った特性を弱める能力）。例えば、ＳＯＦに酸化防止剤化合物を入れると、化学分解経路を防ぐことによってＳＯＦの寿命が延びるだろう。さらに、反応混合物からＳＯＦを生成する変化を促進する間に起こる反応を調整することによってＳＯＦの形態学的特性を高めるために、添加剤を加えてもよい。

反応混合物を、多くの液体堆積技術を用い、濡れた膜として種々の基材に塗布してもよい。濡れた膜の厚みは、反応混合物の粘度および反応混合物を濡れた膜として堆積させるために用いられる方法に依存して変わる。濡れた層の厚みは、約１００ｎｍより大きくてもよく、例えば、約２００ｎｍ〜約５ｍｍ、または約５００ｎｍ〜約５０ミクロンの範囲であってもよい。

基材の厚みは、ほぼ１０マイクロメートルから、１０ミリメートルを超えてもよく、例示的な厚みは、特に可撓性プラスチック基材の場合には約５０〜約１００マイクロメートル、剛性基材、例えば、ガラスまたはシリコンの場合には約１〜約１０ミリメートルであってもよい。

プレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦを含む反応混合物を、多くの液体堆積技術を用い、基材に塗布してもよい。濡れた層を堆積させるために用いられる方法は、基材の性質、大きさ、形状、望ましい濡れた層の厚みに依存して変わる。濡れた層の厚みは、約１０ｎｍ〜約５ｍｍ、または約１μｍ〜約５００μｍであってもよい。

「促進する」という用語は、分子ビルディングブロックおよび／またはプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの反応、例えば、ビルディングブロックおよび／またはプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの官能基の化学反応を容易にする任意の適切な技術を指す。液体を除去して乾燥膜を作成する必要がある場合には、「促進する」は、液体を除去することも指す。分子ビルディングブロックおよび／またはプレＳＯＦおよび／または高分子量プレＳＯＦの反応および液体の除去は、連続して行われてもよく、同時に行われてもよい。液体は、分子ビルディングブロックのひとつであってもよく、ＳＯＦに組み込まれてもよい。「乾燥ＳＯＦ」という用語は、液体の含有量がＳＯＦの約５％未満、または約２％未満の、実質的に乾燥したＳＯＦを指す。

濡れた層から乾燥ＳＯＦを形成するのを促進することは、任意の適切な技術によって行われてもよい。濡れた層から乾燥ＳＯＦを形成するのを促進することは、典型的には、例えば、オーブンでの乾燥、赤外線（ＩＲ）などを用いた、温度が４０〜３５０℃、６０〜２００℃、８５〜１６０℃での熱処理を含む。合計加熱時間は、約４秒〜約２４時間、または１分〜１２０分、または３分〜６０分の範囲であってもよい。

濡れた層をＣＯＦ膜にするようにＩＲによって促進することは、ベルト輸送システムに取り付けられたＩＲ加熱モジュールを用いて行われてもよい。種々の種類のＩＲエミッタを用いてもよく、例えば、炭素ＩＲエミッタまたは短波ＩＲエミッタ（Ｈｅｒａｅｒｕｓから入手可能）を用いてもよい。炭素ＩＲエミッタまたは短波ＩＲエミッタに関するさらなる例示的な情報を以下の表にまとめている。

いくつかの実施形態では、自立型のＳＯＦが望ましい。自立型のＳＯＦは、接着性の低い適切な基板を用い、濡れた層の堆積物を支えるときに得られてもよい。ＳＯＦに対する接着性が低い適切な基材としては、金属箔、金属化ポリマー基材、剥離紙およびＳＯＦを挙げることができる。

場合により、自立型のＳＯＦまたは可撓性基材によって支えられたＳＯＦをロールへと加工してもよい。

ＳＯＦを切断し、縫い合わせる方法は、１９９５年１０月３日に登録された米国特許第５，４５５，１３６号に記載されている方法と同様である（ポリマー膜の場合）。

ＳＯＦ作成プロセスにＳＯＦを基材として用い、多層の構造化された有機膜を得てもよい。

ＳＯＦを製造するために用いられるプロセスの多くの例が本明細書に記載され、利用可能な異なる組成、条件、技術の具体例である。それぞれの実施例の中で、この活性に関連する名目上の作用が特定される。作業の順序および数は、操作パラメーター（例えば、温度、時間、コーティング方法など）とともに、以下の実施例によって限定されない。すべての割合は、他の意味であると示されていない限り、重量基準である。「ｒｔ」という用語は、例えば、約２０℃〜約２５℃の範囲の温度を指す。機械的な測定は、当該技術分野で標準的な方法を用い、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤＭＡＱ８００動的機械分析機で測定した。示差走査熱量は、当該技術分野で標準的な方法を用い、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤＳＣ２９１０示差走査熱量計で測定した。熱重量分析は、当該技術分野で標準的な方法を用い、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴＧＡ２９５０熱重量分析機で測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、当該技術分野で標準的な方法を用い、ＮｉｃｏｌｅｔＭａｇｎａ５５０分光計で測定した。１ミクロン未満の厚み測定は、Ｄｅｋｔａｋ６ｍＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｆｉｌｅｒで測定した。表面エネルギーは、当該技術分野で標準的な方法を用い、ＦｉｂｒｏＤＡＴ１１００（スウェーデン）接触角装置で測定した。他の意味であると示されない限り、以下の実施例で製造したＳＯＦは、欠陥のないＳＯＦまたは実質的に欠陥のないＳＯＦのいずれかであった。

以下の実施例を考えると、本開示の方法によって調製される組成物を、多くの種類の構成要素を用いて実施してもよく、上の開示内容にしたがって、以下に指摘するように多くの異なる用途を有していてもよいことが明らかであろう。

（作業Ａ）反応混合物を含む液体の調製。以下のものを合わせた。ビルディングブロックである１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン［セグメント＝１，３，４，６−テトラキス（メチレン）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン；Ｆｇ＝−ＯＣＨ_３；０．５ｇ］およびビルディングブロックである２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン−１，８−ジオール［セグメント＝２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン；Ｆｇ−ヒドロキシル（−ＯＨ）；１．１４ｇ］；および触媒であるｐ−トルエンスルホン酸。

上のビルディングブロックをバイアル中で合わせた。次いで、すべての固体が溶融状態になるまで、８０℃にあらかじめ加熱しておいた油浴に配合物を浸した。次いで、反応物を５分間の反応時間で加熱し、排気し、反応中に生成したメタノールを放出させた。溶融したプレＳＯＦ網目構造を油浴から除去し、シクロヘキサノンコーティング溶媒（０．５ｇ）をすぐに加えた。次いで、この配合物を反応温度で数分間加熱し、プレＳＯＦ網目構造を溶解させた。次いで、この配合物を室温まで冷却し、シリンジフィルター（０．４５μｍＰＴＦＥ）によって濾過した。このプロセスは、貯蔵中に１ヶ月より長く安定な配合物を製造した。

（作業Ｂ）反応混合物を濡れた膜として堆積。０．５ｍｉｌのバードバーを使用したドローダウンコーターを用い、反応混合物をＵｐｌｉｌｅｘポリイミド基材に塗布した。

（作業Ｃ）濡れた膜から乾燥ＳＯＦへの変化を促進。濡れた層を支える基材を、１５５℃にあらかじめ加熱しておいた能動的に排気するオーブンに迅速に移し、４０分間加熱した。これらの作業によって、厚みが２〜３ミクロンの膜を得た。

上のプロセスは、表２に概要を説明した３種類の異なるフッ素化ＳＯＦ組成物を示した。

実施例３のプレＳＯＦの分子量をＧＰＣによって決定した（Ｍｎが３２００；Ｍｗが９６００）。少量のフッ素化モノアルコールを溶融配合物に加え、フッ素化ＳＯＦの^１９Ｆ含有量を増大させることができる。

実施例１：上述のようにシクロヘキサノン中で配合物１を調製した。得られたフッ素化ＳＯＦ膜は、単純なスコッチテープ剥離試験を合格する。スコッチテープ剥離試験は、接着性の測定である。この試験では、ＳＯＦ膜はどれも基材からはずれず、このことは、基材に強固に接着していることを示していた。さらに、ＳＯＦ膜は、溶融したワックス系固体インクに４８時間（１２０℃で）耐性があり、このことは、ＳＯＦ膜表面を染色したり、損なったりすることがないことによって示される。

実施例２：上述のように配合物３を調製したが、ただし、コーティング溶媒がドワノールであり、３０ｍｍのドラムおよび４０ｍｍのドラムの上にコーティングした。この配合物は、固体含有量が４０％であり、厚みが約６μｍのオーバーコートを製造した。ＰＩＤＣの痕跡は、フッ素化ＳＯＦオーバーコートを含むドラムが、従来の標準的なドラムと性能が実質的に同様であることを示す。

Claims

構造化された有機膜（ＳＯＦ）を調製するためのプロセスであって、
（ａ）それぞれがセグメントおよび多くの官能基を含む複数の分子ビルディングブロックと触媒を混合し、分子ビルディングブロック及び触媒の混合物を作製することと；
（ｂ）溶融反応工程でこの混合物を加熱し、得られた溶融混合物にフッ素化モノアルコールを添加し、前記フッ素化モノアルコール及びプレＳＯＦを含む均質な液体を作製することと；
（ｄ）前記フッ素化モノアルコール及びプレＳＯＦを含む均質な液体を濡れた層として堆積させることと；
（ｅ）この濡れた層を乾燥させ、プレＳＯＦから乾燥ＳＯＦを作製することとを含む、プロセス。
前記プレＳＯＦが、有機溶媒に可溶性である、請求項１に記載のプロセス。
前記混合物を加熱し、プレＳＯＦを含む均質な液体を作製することは、この混合物を８０℃〜１５０℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項１に記載のプロセス。
前記混合物を５分〜１２０分加熱する、請求項３に記載のプロセス。
前記プレＳＯＦは、平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００ダルトンの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
前記乾燥ＳＯＦがフッ素化ＳＯＦである、請求項１に記載のプロセス。