JPH0987849A

JPH0987849A - 共役有機高分子膜の製造方法および共役有機高分子膜

Info

Publication number: JPH0987849A
Application number: JP25335195A
Authority: JP
Inventors: Wataru Toyama; 弥外山; Satoshi Tatsuura; 智辰浦; Tetsuzo Yoshimura; 徹三吉村
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】２次元または３次元の共役系を有する共役有
機高分子膜の製造方法およびそのような共役有機高分子
膜を提供する。【解決手段】蒸着重合プロセスにおいて、電子共役系
を形成するような反応により有機高分子膜を形成するに
当たり、原料分子の少なくとも１種として、３個以上の
反応部位を有する分子を用い、有機高分子膜中に２次元
的にまたは３次元的に広がった電子共役系を形成するこ
とを含む、共役有機高分子膜の製造方法およびそれによ
り得られる共役有機高分子膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役有機高分子膜
の製造方法およびそれにより得られる共役有機高分子膜
に関する。本発明により得られる共役有機高分子膜は、
非線形光学材料として光スイッチ、光変調器、可変波長
フィルタなどに有用であり、また導電性高分子材料とし
て発光素子、受光素子、発光ディスプレイ、ポリマＬＥ
Ｄ、ポリマレーザ、フォトダイオード、太陽電池などに
有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、共役高分子として合成された物質
のほとんどは１次元共役高分子であった。２次元および
３次元の共役系を持つ高分子は、１次元物質とは異なる
電子的性質を有することが期待されるが、これらの例と
して知られているのは２次元の共役系を持つグラファイ
ト程度である。これは、２次元もしくは３次元構造を持
つ高分子は、本質的に高融点であり、各種溶媒に対して
極めて溶解しがたく、合成および適当な形状に形成する
こと、例えば薄膜化など、が非常に困難であることが原
因である。

【０００３】われわれは、新しい高分子合成法である蒸
着重合法を用い、共役有機高分子膜を製造し、その性質
の検討を行ってきた。蒸着重合法は、基本的には、それ
ぞれ２個の反応部位を有する２種の原料分子ＡおよびＢ
を、真空チャンバー中において昇華させて基板に付着さ
せ、基板上で互いに反応させて−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ−…の構造の有機高分子膜を製造する方法であり、目
的物の融点や溶解度に関係なく有機高分子薄膜が得られ
るという特徴を有する。われわれは、原料として、２個
のアミノ基を持つ分子（例えば、パラフェニレンジアミ
ン）と２個のアルデヒド基を持つ分子（例えば、テレフ
タルアルデヒド）を用い、アゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ
−）を有する共役有機高分子膜を製造した（T. Yoshimu
ra et al., Appl. Phys. Lett.，60, 268 (1993)) 。し
かし、この場合も、得られた共役系は１次元のものであ
った。

【０００４】また、われわれは、２次の非線形光学効果
（電気光学効果、第二高調波発生など）を有する材料の
蒸着重合法による作製の検討を行ってきた。２次非線形
光学効果を発現する物質は、反転対称性を持たないこと
が必要であるが、このためには電場印加蒸着重合（S.Ta
tsuura et al., Appl. Phys. Lett.，60, 1661(1992);
S.Tatsuura et al., Appl. Phys. Lett., 62, 2182 (19
93))、またはＭＬＤ（Multi Layer Deposition, T. Yos
himura et al., Appl. Phys. Lett., 59, 482(1991))
などの特殊な実験操作が必要であり、また原料分子の構
造についての制限（置換基の位置など）も多かった。ま
た、２次非線形光学材料の薄膜をデバイス化する際に
は、基板面に垂直な方向に非反転対称化された材料が有
利であるが、このためには、従来の蒸着重合法では、基
板面に垂直な方向に分子を配列させる必要があった。し
かし、共役系を形成するための原料分子は、ほとんど平
板状の構造を有するため、分子は蒸着された基板上に基
板面に平行に配向しやすく（T. Yoshimura et al., App
l. Phys. Lett., 60, 268 (1993)) 、垂直方向への配向
は困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従って、２
次元または３次元の共役系を有する共役有機高分子膜の
製造方法およびそのような共役有機高分子膜を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、蒸着重合プロセスにおいて、電子共役系を
形成するような反応により有機高分子膜を形成するに当
たり、原料分子の少なくとも１種として、３個以上の反
応部位を有する分子を用い、有機高分子膜中に２次元的
にまたは３次元的に広がった電子共役系を形成すること
を含む、共役有機高分子膜の製造方法およびこの方法に
より得られる共役有機高分子膜を提供する。

【０００７】すなわち、本発明者らは、前述した如き従
来技術の問題点を解決するために、電子共役系を形成す
る蒸着重合において原料分子の少なくとも１種として、
３個以上の反応部位を有する分子を用いることにより、
２次元または３次元の共役系を有する共役有機高分子膜
が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったも
のである。

【０００８】

【発明の実施の形態】蒸着により基板上に付着した原料
分子は基板面に平行に配向し、他の原料分子と反応して
単分子層状の高分子膜を形成する。このとき、従来の蒸
着重合法における如く、下記式において−Ａ−および−
Ｂ−で示すように、各原料分子の反応部位が２個ずつな
らば、生成する高分子は１次元の構造を持つ。

【０００９】 −Ａ− ＋ −Ｂ− → −Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−… しかし、下記式で示すように、少なくとも１種の原料分
子の反応部位が３個以上あれば、得られる高分子のネッ
トワークは２次元的に広がるのであり、このとき反応系
として共役系を形成する原料分子を用いれば、２次元の
共役高分子が得られる。

【００１０】

【化１】

【００１１】また、蒸着分子が１層の高分子ネットワー
クを形成したときに、反応部位が未反応のまま残る場合
も考えられる。このとき上層に付着した分子と下層の未
反応部位が結合すれば、共役系が分子層間でつながって
３次元の共役高分子が得られる。共役高分子の多くは半
導体の性質を有するため、蒸着重合により共役高分子膜
を製造する場合、無機半導体を分子線エピタキシーで製
造するときのさまざまな手法の応用が考えられる。蒸着
重合の途中で原料分子の組成を変えれば、異種の共役高
分子膜が積層したヘテロ構造を得ることができる。この
とき、異種の共役高分子間で、反応系の組み合わせによ
り、共役系をつなぐことも切断することも可能である。
また、積層共役高分子膜の膜厚を制御することにより、
量子井戸構造を得ることができ、さらに積層パターンを
繰り返すことにより無機半導体における超格子に類似の
構造を得ることもできる。また、蒸着重合の原料の変更
により、共役高分子の積層膜間に非共役高分子膜を形成
することもでき、さまざまなタイプの積層構造を得るこ
とが可能である。

【００１２】共役高分子膜および非共役高分子膜の積層
順序をＡＢＣ（ＤＥＦ…）ＡＢＣ（）ＡＢＣ（）…の
ようにすることで、膜厚方向で非反転対称性の構造を得
ることができる。このような構造を持つ材料は、２次非
線形光学材料として用いることができる。共役高分子膜
およびその積層構造に種々の原子、分子またはイオンを
ドーピングすることにより、その機能性（導電性、発光
性など）を高めることもできる。ドーピングの方法とし
ては、重合材料と同時にドーピング材料を蒸着する方
法、重合材料の蒸着を止めたときにドーピング材料を蒸
着し、高分子膜層間にドーピング層を形成する方法、高
分子膜を作製したあとでドーピング処理を行う方法など
が挙げられる。

【００１３】蒸着重合において共役系を形成するための
反応系として、前述のアゾメチン結合を生成する反応系Ｒ−ＮＨ₂ ＋Ｒ’−ＣＨＯ → Ｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｒ’ ＋Ｈ₂Ｏがあるが、その他にオキサジアゾール環を生成する反応
系

【００１４】

【化２】

【００１５】を挙げることもできる。

【００１６】

【実施例】図１に模式的に示す構造を有する有機ＣＶＤ
装置を用い、原料分子ＡおよびＢをそれぞれセルから蒸
発させて、石英基板上に蒸着重合させた。ここで、原料
分子Ａとして下記式

【００１７】

【化３】

【００１８】で示されるテレフタルアルデヒドを用い、
原料分子Ｂとして下記式

【００１９】

【化４】

【００２０】で示される２，４，６−トリアミノピリミ
ジンを用いた。これにより、下記式

【００２１】

【化５】で示される如き構成単位を有する共役有機高分子の膜を
得ることができた。上記のテレフタルアルデヒドに代え
てチオフェンジカルボキシアルデヒド、フランジカルボ
キシアルデヒドを原料分子Ａとして用いてもよく、また
２，４，６−トリアミノピリミジンに代えてメラミン、
１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンを原料分
子Ｂとして用いることもできる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、非線形光学材料や導電
性高分子材料などとして有用な、２次元または３次元の
共役系を有する共役有機高分子膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた有機ＣＶＤ装置を模式的に示す
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蒸着重合プロセスにおいて、電子共役系
を形成するような反応により有機高分子膜を形成するに
当たり、原料分子の少なくとも１種として、３個以上の
反応部位を有する分子を用い、有機高分子膜中に２次元
的にまたは３次元的に広がった電子共役系を形成するこ
とを含む、共役有機高分子膜の製造方法。
【請求項２】前記蒸着重合プロセスによる製膜の間
に、原料分子の組み合わせを１回以上変えることによ
り、性質の異なる２種以上の共役有機高分子膜を積層す
る、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記異種の共役有機高分子膜間に共役結
合が形成される、請求項２記載の方法。
【請求項４】膜厚方向において反転対称性が打ち消さ
れた構造の積層共役高分子膜が形成される、請求項２ま
たは３記載の方法。
【請求項５】それぞれの共役有機高分子膜の膜厚を制
御することにより、膜厚方向に量子井戸構造を形成す
る、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】原料分子の組み合わせの変更により、一
定の積層構造の繰り返しを有する積層共役有機高分子膜
が形成される、請求項２〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】共役有機高分子膜間に非共役有機高分子
膜が形成される、請求項２〜６のいずれかに記載の方
法。
【請求項８】反応によりアゾメチン結合を形成する原
料分子の組み合わせが用いられる、請求項１〜７のいず
れかに記載の方法。
【請求項９】反応によりオキサジアゾール環を形成す
る原料分子の組み合わせが用いられる、請求項１〜７の
いずれかに記載の方法。
【請求項１０】重合のための原料分子の他に、共役有
機高分子膜の性質を変化させる原子、分子またはイオン
を原料として用い、製膜と同時にドーピングを行う、請
求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】積層共役有機高分子膜間において、原
子、分子またはイオンによるドーピングが行われる、請
求項１０記載の方法。
【請求項１２】製膜後に原子、分子またはイオンによ
るドーピングが行われる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかに記載の方
法により得られる共役高分子膜。
【請求項１４】請求項１３に記載の共役有機高分子膜
からなる非線型光学材料。
【請求項１５】請求項１３に記載の共役有機高分子膜
からなる導電性高分子材料。
【請求項１６】請求項１３に記載の共役有機高分子膜
を含む発光素子または受光素子。
【請求項１７】請求項１３に記載の共役有機高分子膜
からなるフォトリフラクティブ材料。