KR20160025576A

KR20160025576A - 판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료

Info

Publication number: KR20160025576A
Application number: KR1020167002094A
Authority: KR
Inventors: 미츠테루 무츠다; 히로후미 이구치; 료 나카하마; 기미히코 오야
Original assignee: 다이셀에보닉 주식회사
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2016-03-08
Also published as: EP3015490B1; TWI626275B; CN105377960B; EP3015490A4; US20160083616A1; JPWO2014208314A1; EP3015490A1; CN105377960A; TW201510067A; KR102215738B1; JP6356670B2; WO2014208314A1; US10519338B2

Abstract

방향족 폴리에테르케톤 수지(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤)를 포함하는 수지 분체의 형상을 판상으로 하여, 도료에 함유되는 수지 분체로서 사용한다. 이와 같은 판상의 수지 분체의 평균 두께는, 예를 들어 2㎛ 이하여도 된다. 도료는 분산제를 포함하고 있어도 되고, 물 등의 분산매에 분산되어 있어도 된다. 이와 같은 도료는, 특히 금속 기재를 피복하기 위한 도료에 사용해도 된다. 이 판상 수지 분체는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있어도, 기재에 대한 밀착성이 높고, 핀 홀의 발생이 효율적으로 억제 또는 방지된 도막을 형성할 수 있다.

Description

판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료{LAMINAR RESIN POWDER AND PAINT CONTAINING SAME}

본 발명은 방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하는 판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료에 관한 것이다.

금속은 강도도, 탄성률도 높아 매우 광범위한 기술 영역에서 사용되고 있지만, 식별색이나 방청 때문에, 또는 인간에게 있어서의 촉감을 부드럽게 하거나, 냉기를 줄이거나 하기 위해 도장하여 사용되는 경우가 많다. 도장 기술로서는, 소위 페인트와 같이 용제에 중합체 성분을 용해시켜 도장하고, 나중에 용제를 휘발시켜 도막을 형성하는 기술, 또는 이소시아네이트계 등의 관능기를 갖는 중합체를 사용하고, 공기 중의 수분 등을 이용하여 가교 반응을 발생시켜 도막을 형성하는 기술 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.

비교적 새로운 기술로서, 중합체 분체를, 가열한 금속편에 그대로 부착시키거나, 정전기를 띠게 하여 금속편에 부착시키거나, 또는 에멀전화하여 금속편에 도장하고, 나중에 가열에 의해 융해시켜 도막으로 하는, 소위 분체 도장이라는 것이 있다. 이 분체 도장에 사용되는 중합체로서는, 폴리아미드 12나 특수한 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이 분체 도장 기술은 수도관이나 저수 탱크 등의 큰 것부터, 자동차의 슬라이드 레일부, 쇼핑 카트, 여성 속옷의 훅류 등 다양한 용도로 사용되고 있다.

이 분체 도장 기술에서는, 도막의 특성은 그 분체에 함유되는 중합체의 물성에 크게 의존한다. 따라서, 종래 사용되고 있던 중합체보다도, 보다 고기능의 중합체를 사용한 분체 도장의 기술이 모색되고, 요구되고 있었다.

또한, 도막과 금속의 박리라는 전형적인 문제에 대해 생각해 보면, 그 원인은 (1) 도막이 수분 등을 투과시켜 도막과 금속의 간극에 수분 등이 들어감으로써 녹 등의 문제가 발생하고, 그것에 의해 박리되는 현상, (2) 도막이 수분 등을 흡수함으로써 팽창, 도막과 금속의 계면에 응력이 발생하여 박리되는 현상, (3) 도막이 물리적인 힘이나 화학 약품으로 파괴됨으로써 박리가 발생하는 현상, (4) 온도가 변화되었을 때에, 금속과 도막 사이의 팽창률의 차이부터 계면에 응력이 발생하여, 박리가 발생하는 현상 등을 들 수 있다. 이러한 박리의 문제는 분체 도장에 있어서 고려되어야 할 문제이고, 새로운 소재에 의한 분체 도장에 의해 해결된다면, 그 기술적인 의미는 매우 크다.

이러한 배경 하에서, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱에 의한 분체 도장 기술의 개발에 대해 검토되어 왔다. 그 중에서도, 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 같은 방향족 폴리에테르케톤 수지는 내열성이나 내약품성 등이 우수하고, 물리적 특성에 있어서도 매우 높은 재료이고, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 중에서도 두드러진 물성을 갖는 재료로서 알려져 있다. 이러한 우수한 특성은 금속의 도막이 되었을 때에 그의 표면에 우수한 특성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 박리의 문제에 있어서도 저흡수인 것(상술한 현상 (1), 현상 (2)), 역학 특성이나 내약품성이 높은 것(상술한 현상 (3)), 유리 전이 온도(Tg)가 높고 선팽창 계수가 작은 것(상술한 현상 (4)) 등으로부터, 종래 기존의 도료용 중합체로는 해결할 수 없었던 강인한 도막의 형성을 기대할 수 있다.

예를 들어, WO2008/044668호 공보(특허문헌 1)에는 합성 수지와 도전성 필러를 포함하는 분체 도료에 있어서, 합성 수지로서 폴리에테르에테르케톤을 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그리고 이 문헌의 실시예에서는, 실제로 평균 입경 150㎛의 PEEK와 탄소 전구체 입자를 포함하는 분체 도료를 강판 표면에 분사 도장하고, 385℃에서 20분간 베이킹을 행하여 도막을 형성한 것이 기재되어 있다.

이와 같이 방향족 폴리에테르케톤 수지를 도료로서 사용하는 시도가 계속해서 이루어지는 한편, 방향족 폴리에테르케톤 수지의 우수한 특성을 만들어 내는 분자 사이의 응집력의 강도가 용융 점도를 높게 하거나, 용융 시의 틱소트로피성을 높게 하고 있기 때문인지, 종래 기존의 재료에 비하면 도장 그 자체가 어렵다는 난점이 있었다.

특히, 방향족 폴리에테르케톤 수지에 있어서는, 분체의 상태에서 금속 표면에 부착시키고, 이것을 열에 의해 융해시켰을 때에 빠르게 융해하여 유동한다는, 도막을 형성하는 데 있어서 필요한 과정을 거치는 것이 그의 용융 점도 특성으로부터 어렵고, 양호한 도막의 형성이 어렵다. 그로 인해, 예를 들어 소위 핀 홀이라고 불리는 현상이 빈번히 일어나고, 그의 해소가 매우 곤란했다. 특히, 특허문헌 1(단락 [0063])에 있어서도 상정하고 있는 바와 같이 막 두께가 얇은 도막일수록, 이와 같은 경향이 현저했다.

WO2008/044668호 공보(특허청구의 범위, 실시예)

본 발명의 목적은 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있어도, 기재(피도장재)에 대한 높은 밀착성을 갖는 판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 도막의 표면 평활성을 향상 또는 개선할 수 있는 판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료를 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 박막이라도 핀 홀의 발생을 방지 또는 억제할 수 있고, 표면 평활성이 높은 도막을 형성할 수 있는 판상 수지 분체 및 이 판상 수지 분체를 포함하는 도료를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 방향족 폴리에테르케톤 수지(또는 그의 조성물) 입자를 판상화 처리함(예를 들어, 눌러 찌그러뜨림)으로써, 상기와 같이 양호한 도막을 형성하기 어려운 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있음에도, 의외로 기재에 대한 밀착성을 개선 또는 향상시킬 수 있고, 또한 도포성(도막 형성성)을 개선 또는 향상시킬 수 있는 것, 또한 이것과 관련되거나, 형성되는 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 특히 핀 홀을 발생하기 쉬운 박막(예를 들어, 두께 30㎛ 이하 정도의 도막)이라도, 균일한 도막을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 판상 수지 분체(수지 입자)는 방향족 폴리에테르케톤 수지(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤)를 포함한다.

본 발명의 판상 수지 분체의 평균 두께(전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 두께)는, 예를 들어 2㎛ 이하여도 된다. 또한, 본 발명의 판상 수지 분체에 있어서, 평균 두께와 평균 직경(평균 긴 직경)의 비율(전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 두께와 평균 직경(판면에 있어서의 긴 직경의 평균값)의 비율)은 전자/후자=1/3 내지 1/50 정도여도 된다.

또한, 본 발명의 판상 수지 분체는 광 산란법에 의해 구해지는 직경(직경의 분포)이 1 내지 300㎛ 정도여도 되고, 광 산란법에 의해 구해지는 최대 빈도가 되는 직경이 10 내지 50㎛ 정도여도 되고, 광 산란법에 의해 구해지는 최대 빈도가 되는 직경의 비율이 8% 이하여도 된다.

본 발명의 판상 수지 분체는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하는 수지 분체(수지 입자, 원료 수지 분체, 비판상의 수지 분체)를 판상화 처리한 분체(판상화 처리하여 얻어지는 분체)여도 된다.

본 발명의 판상 수지 분체는 도료에 사용해도 되고, 특히 금속 기재를 피복하기 위한 도료[금속 도장(피복)의 도료]에 사용해도 된다.

본 발명에는 상기 판상 수지 분체(판상 수지 분체 A1)를 포함하는 수지 분체(수지 분체 A)를 포함하는 도료도 포함된다. 이와 같은 도료에 있어서, 상기 수지 분체(수지 분체 A)는 다른 수지 분체(수지 분체 A2)를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 도료는 분산제(예를 들어, 수용성 고분자 및 계면 활성제에서 선택된 적어도 1종)를 포함하고 있어도 된다. 특히, 분산제는 비이온 계면 활성제를 함유하는 분산제여도 된다. 이와 같은 분산제를 포함하는 도료에 있어서, 분산제의 비율은, 예를 들어 수지 분체 100중량부에 대해 0.5 내지 30중량부 정도여도 된다.

또한, 본 발명의 도료에 있어서, 상기 수지 분체(상기 수지 분체 A)는 분산매(특히, 물을 함유하는 분산매)에 분산되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 도료는 상기 수지 분체가 분산매에 분산된 분산액(에멀전)이어도 된다.

본 발명에는 상기 도료에 의해 형성된 도막 및 이와 같은 도막을 갖는 복합 기재도 포함된다. 이와 같은 복합 기재는 기재와, 이 기재 위에 형성된 도막(기재를 피복하는 도막)으로서, 상기 도료로 형성된 도막을 함유하는 복합 기재(도료 피복 기재, 코팅 처리 기재)라고 할 수 있다.

기재는 특히 금속 기재여도 된다. 또한, 도막은 박막이어도 되고, 예를 들어 두께(평균 두께)가 30㎛ 이하인 도막이어도 된다.

본 발명에는 기재 위에 상기 도료를 코팅(도포 또는 도장)하는 코팅 공정을 포함하는, 상기 복합 기재의 제조 방법도 포함된다. 이와 같은 방법에서는, 코팅 후, 베이킹 처리(가열 처리)하는 베이킹 공정을 더 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 판상 수지 분체는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있어도, 기재(피도장재)에 대한 높은 밀착성을 갖고 있다. 특히, 이와 같은 밀착성의 개선 효과는 의외로 도장(또는 도포 또는 코팅) 직후에 있어서도 보인다. 그로 인해, 본 발명의 판상 수지 분체는 기재(특히 금속으로 형성된 기재)에 특별한 표면 처리를 하지 않아도, 또한 도장 후의 베이킹 처리를 거친 후가 아니어도, 기재에 대한 밀착성이 높아 도포성(도막 형성성) 또는 작업성의 개선 효과가 매우 우수하다. 구체적으로는, 본 발명의 도료(또는 판상 수지 분체)는 베이킹 처리 등을 거치지 않은 상태에서도, 손가락으로 문지르는 정도로는 박리되지 않는 수준으로 기재에 밀착하고 있다.

또한, 본 발명의 판상 수지 분체에서는 도막의 평활성(표면 평활성)을 향상 또는 개선할 수 있다. 특히, 본 발명의 판상 수지 분체에 의하면, 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있음에도, 박막(얇은 도막)이라도 핀 홀의 발생을 방지 또는 높은 수준으로 억제할 수 있어, 높은 표면 평활성을 갖는 도막을 형성 가능하다. 특히, 방향족 폴리에테르케톤 수지가 비교적 용융 점도가 높은 수지인 것을 고려하면, 이와 같은 높은 표면 평활성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 것은 매우 의외인 것이다.

이와 같이 도막의 밀착성이나 표면 평활성이 개선되는 이유는 분명한 것은 아니지만, 판상의 분체가 기재 위에서 비늘 형상(또는 기와 지붕 형상)으로 용이하게 겹쳐져 적층되어 있는 구조를 도막이 갖고 있는 것도 그 중 하나의 요인이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 판상 수지 분체는 응집력이 높은 방향족 폴리에테르 수지를 함유하고 있음에도 불구하고, 용매(특히, 물 또는 물을 포함하는 분산매) 등에 대한 분산성이 우수하다. 또한, 이와 같은 분산성을 장기에 걸쳐서 유지할 수 있어, 분산 안정성(예를 들어, 침강 안정성)도 우수하다. 그로 인해, 본 발명의 판상 수지 분체는 용매에 분산된 분산액의 형태로 각종 용도(특히 도료)에 적절히 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 판상 수지 분체는 두께가 작지만, 판상화되어 있으므로 적절히 팽창되어, 분체 전체적인 크기는 판상화 처리 전과 거의 변함이 없다(또는 외관상의 응집에 의해 보다 커지게 된다). 그로 인해, 취급성(핸들링성)이 우수하고, 도막 형성성에 있어서도 우수하다. 또한, 통상의 수지 분체에 비해 박막(특히, 핀 홀의 발생이 억제 또는 방지된 박막)을 형성하기 쉽다. 또한, 상기와 같은 우수한 특성을 수지 분체에 부여할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 판상 수지 분체는 매우 실용성 및 유용성이 높다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 판상 수지 분체의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 도막(베이킹 후의 도막)의 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻어진 도막(베이킹 후의 도막)의 사진이다.

[판상 수지 분체]

본 발명의 판상 수지 분체는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하고, 또한 판상(편평상 또는 박편상)이다.

(방향족 폴리에테르케톤 수지)

본 발명에 있어서, 판상 수지 분체에 함유되는 수지(또는 수지 성분)는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있다.

방향족 폴리에테르케톤 수지(또는 폴리아릴에테르케톤 수지)는, 통상 아릴렌기와 에테르기[-O-]와 카르보닐기[-C(=O)-]가 함유된 반복 단위를 포함하고 있는 경우가 많다. 이와 같은 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (a1) 내지 (a5) 중 어느 하나로 표현되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소환기를 나타냄)

Ar로 표현되는 2가의 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어 페닐렌기(o-, m- 또는 p-페닐렌기 등), 나프틸렌기 등의 C_6- ₁₀아릴렌기, 비페닐렌기(2,2'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등) 등의 비C₆ _- ₁₀아릴렌기, o-, m- 또는 p-터페닐렌기 등의 터C₆ _- ₁₀아릴렌기 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기는 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기(메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_1- ₄알킬기 등), 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 C_1-4알콕시기 등), 머캅토기, 알킬티오기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, N-치환 아미노기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 반복 단위 (a1) 내지 (a5)에 있어서, 각 Ar의 종류는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.

바람직한 Ar은 페닐렌기(예를 들어, p-페닐렌기), 비페닐렌기(예를 들어, 4,4'-비페닐렌기)이다.

반복 단위 (a1)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤(예를 들어, 빅트렉스(Victrex)사제 「PEK-HT」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a2)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤케톤(예를 들어, 아르케마+옥스포드 퍼포먼스 머티리얼즈(Arkema+Oxford Performance Material)사제 「PEKK」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a3)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤(예를 들어, 빅트렉스사제 「VICTREX PEEK」, 에보니크(Evonik)사제 「Vestakeep(등록 상표)」, 다이셀ㆍ에보닉사제 「Vestakeep-J」, 솔베이 어드밴스드 폴리머스(Solvay Advanced Polymers)사제 「Ketaspire(등록 상표)」), 폴리에테르-디페닐-에테르-페닐-케톤-페닐(예를 들어, 솔베이 어드밴스드 폴리머스사제 「Kadel(등록 상표)」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a4)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(예를 들어, 빅트렉스사제 「VICTREX ST」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a5)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 예시할 수 있다.

아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기를 함유하는 반복 단위에 있어서, 에테르 세그먼트(E)와 케톤 세그먼트(K)의 비율(개수 비율)은, 예를 들어 전자/후자(E/K)=0.5/1 내지 2/1, 바람직하게는 1/1 내지 2/1 정도이다. 에테르 세그먼트는 분자쇄에 유연성을 부여하고, 케톤 세그먼트는 분자쇄에 강직성을 부여하므로, 에테르 세그먼트가 많을수록 결정화 속도는 빠르고, 최종적으로 도달 가능한 결정화도도 높아지고, 케톤 세그먼트가 많을수록 유리 전이 온도 및 융점이 높아지는 경향이 있다.

방향족 폴리에테르케톤 수지 중에서도, 반복 단위 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나를 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지, 특히 유리 전이 온도나 융점의 높이와, 결정화 속도의 속도와의 균형이 우수한 점에서, 반복 단위 (a3)을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤)가 바람직하다.

방향족 폴리에테르케톤 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

또한, 방향족 폴리에테르케톤 수지는 상기와 같은 시판품을 이용해도 되고, 관용의 방법(예를 들어, 방향족 디올 성분과 방향족 디할라이드 성분을 축합시키는 방법, 방향족 모노할라이드모노올 성분을 자기 축합시키는 방법 등의 구핵 치환 반응을 이용한 방법)에 의해 합성한 것을 이용해도 된다.

방향족 디올 성분으로서는, 디히드록시벤젠(히드로퀴논 등), 디히드록시벤조페논(4,4'-디히드록시벤조페논 등) 등을 예시할 수 있다. 방향족 디할라이드 성분으로서는, 디할로벤조페논(4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등) 등을 예시할 수 있다. 방향족 모노할라이드모노올 성분으로서는, 할로-히드록시벤조페논(4-플루오로-4'-히드록시벤조페논 등) 등을 예시할 수 있다.

축합 반응은 염기 및/또는 용매의 존재 하에서 행해도 된다. 염기로서는, 알칼리 금속염, 예를 들어 (무수)탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을 예시할 수 있다. 용매로서는, 고비점 용매, 예를 들어 디페닐술폰, 술포란 등을 예시할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들어 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃ 정도여도 된다.

또한, 반응 생성물은 관용의 분리 수단, 예를 들어 여과, 농축, 정석, 크로마토그래피 등에 의해 분리 정제할 수 있다. 또한, 반응 생성물은 필요에 따라 세정하고, 건조해도 된다. 세정 용매로서는, 물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤 등), 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 또한, 고형상의 반응 생성물은 입도를 조정하기 위해 분쇄해도 되고, 분급해도 된다.

반응 생성물의 말단기(할로겐 원자 등)는 결정화 온도의 조정 등의 관점에서, 예를 들어 알칼리술포네이트기(리튬술포네이트기, 나트륨술포네이트기, 칼륨술포네이트기 등) 등으로 수식되어 있어도 된다.

방향족 폴리에테르케톤 수지의 수평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 있어서, 폴리스티렌 환산으로 5,000 이상(예를 들어, 5,000 내지 1,000,000), 바람직하게는 8,000 이상(예를 들어, 10,000 내지 500,000), 더욱 바람직하게는 15,000 이상(예를 들어, 20,000 내지 100,000)이어도 된다. 이와 같은 분자량으로 함으로써, 방향족 폴리에테르케톤 수지를 판상화하기 쉽다.

방향족 폴리에테르케톤 수지(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤)의 유리 전이 온도(Tg)는, 예를 들어 100℃ 이상(예를 들어, 120 내지 250℃), 바람직하게는 120 내지 200℃(예를 들어, 130 내지 190℃), 더욱 바람직하게는 140 내지 180℃ 정도여도 된다.

또한, 방향족 폴리에테르케톤 수지(예를 들어, 폴리에테르에테르케톤)의 융점은, 예를 들어 300℃ 이상, 바람직하게는 310 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 380℃ 정도여도 된다.

유리 전이 온도 및 융점은, 예를 들어 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정할 수 있다.

방향족 폴리에테르케톤 수지의 용융 점도는 특별히 한정되지 않지만, 도료용 등으로서 사용하는 경우에는, 적당한 점도를 갖고 있는 것이 바람직한 경우가 있다. 특히, 본 발명의 판상 수지 분체에서는 판상 형상으로 함과 동시에, 적당한 용융 점도를 선택함으로써, 상승적으로 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다.

이와 같은 관점에서, 방향족 폴리에테르케톤 수지의 380℃, 전단 속도 36.48s^-1에 있어서의 용융 점도는, 예를 들어 100 내지 3000㎩ㆍs, 바람직하게는 150 내지 2500㎩ㆍs, 더욱 바람직하게는 180 내지 2000㎩ㆍs, 특히 200 내지 1900㎩ㆍs 정도여도 된다. 용융 점도는 관용의 장치, 예를 들어 캐필러리 레오미터를 사용하여 측정할 수 있다.

(다른 수지)

또한, 판상 수지 분체에 함유되는 수지 성분은 적어도 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하면 되고, 예를 들어 방향족 폴리에테르케톤 수지만을 함유해도 되고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 다른 수지(수지 성분)를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지(방향족 폴리에테르케톤 수지가 아닌 수지)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지{예를 들어, 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리에스테르(또는 액정 중합체, LCP), 방향족 폴리아미드[예를 들어, 반방향족 폴리아미드(방향족 디카르복실산 성분 또는 방향족 디아민 성분을 중합 성분으로 하는 폴리아미드 등), 전방향족 폴리아미드 등], 방향족 폴리에테르케톤 수지, 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리케톤술피드, 폴리벤조이미다졸(PBI) 등의 엔지니어링 플라스틱(특히 슈퍼 엔지니어링 플라스틱)으로 분류되는 수지 등} 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

다른 수지를 포함하는 경우라도, 판상 수지 분체에 함유되는 수지 전체에 대한 방향족 폴리에테르케톤 수지의 비율은 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 90중량% 이상이어도 된다.

(첨가제)

판상 수지 분체는 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 첨가제로서는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 안정제(내열 안정제, 내광 안정제, 산화 방지제 등), 충전제 또는 필러[예를 들어, 유리 섬유, 유리 파우더, 카본 섬유, 카본 파우더, 카본 나노 튜브, 금속 산화물(산화알루미늄, 산화티탄, 산화아연 등), 금속 질화물(질화알루미늄, 질화붕소 등) 등의 무기 필러 등], 가소제, 활제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다. 이들 첨가제의 비율은 판상 수지 분체 전체에 대해 50중량% 이하(예를 들어, 0.01 내지 50중량%), 바람직하게는 10중량% 이하(예를 들어, 0.1 내지 10중량%)여도 된다.

(판상 수지 분체의 형상)

본 발명의 판상 수지 분체의 형상은 판상(평판상)이면 되고, 면 형상(판면의 형상)은 특별히 한정되지 않는다. 면 형상은 등방 형상(예를 들어, 대략 원 형상, 대략 정사각형상 등의 정다각 형상 등), 이방 형상(예를 들어, 대략 타원 형상, 대략 직사각형상 등의 다각 형상, 부정형상 등) 중 어떤 것이어도 된다.

이와 같은 판상 수지 분체는 압궤 또는 압축된 형상이어도 된다. 이와 같은 판상의 수지 분체에 있어서, 평균 두께는, 예를 들어 3㎛ 이하(예를 들어, 0.05 내지 2.5㎛), 바람직하게는 2㎛ 이하(예를 들어, 0.1 내지 1.8㎛), 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하(예를 들어, 0.15 내지 1.3㎛), 특히 1.2㎛ 이하(예를 들어, 0.2 내지 1.2㎛), 특히 바람직하게는 1㎛ 이하(예를 들어, 0.3 내지 0.9㎛)여도 되고, 통상 0.1 내지 2㎛(예를 들어, 0.3 내지 1.8㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.6㎛)여도 된다. 본 발명의 판상 수지 분체는 이와 같이 두께가 비교적 작으므로, 박막을 형성하기 쉽다.

이와 같은 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 사진으로부터 추출(샘플링)한 임의의 복수[예를 들어, 10개 이상(예를 들어, 15 내지 100개, 바람직하게는 20 내지 50개, 더욱 바람직하게는 30개 정도)]의 판상 수지 분체에 대해, 각각의 두께(최대 두께)를 측정하고, 이들 두께의 평균값을 평균 두께로 할 수 있다.

판상 수지 분체의 평균 직경[또는 평균 긴 직경, 면(판면) 방향(또는 두께 방향에 수직인 방향)의 길이(최대 길이 또는 긴 직경)의 평균값]은 1.5 내지 500㎛(예를 들어, 2 내지 300㎛)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 3 내지 200㎛, 바람직하게는 4 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 100㎛(예를 들어, 6 내지 70㎛) 정도여도 되고, 통상 3 내지 50㎛(예를 들어, 4 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 6 내지 25㎛, 특히 7 내지 20㎛) 정도여도 된다.

이와 같은 평균 직경(평균 긴 직경)은 특별히 한정되지 않지만, 평균 두께와 마찬가지로 하여, 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 사진으로부터 추출(샘플링)한 임의의 복수[예를 들어, 10개 이상(예를 들어, 15 내지 100개, 바람직하게는 20 내지 50개, 더욱 바람직하게는 30개 정도)]의 판상 수지 분체에 대해, 각각의 직경 또는 길이(최대 직경 또는 최대 길이 또는 긴 직경)를 측정하여, 이들 직경 또는 길이의 평균값을 평균 직경(또는 평균 길이 또는 평균 긴 직경)으로 할 수 있다.

판상의 수지 분체에 있어서, 평균 두께와 평균 직경(또는 평균 긴 직경)의 비율(비)은, 예를 들어 전자/후자=1/2 내지 1/200(예를 들어, 1/2.5 내지 150), 바람직하게는 1/3 내지 1/100, 더욱 바람직하게는 1/4 내지 1/80(예를 들어, 1/5 내지 1/60) 정도여도 되고, 통상 1/2 내지 1/50(예를 들어, 1/2.5 내지 1/30, 바람직하게는 1/3 내지 1/25, 더욱 바람직하게는 1/3.5 내지 1/20, 특히 1/5 내지 1/15 정도)이어도 된다. 또한, 이와 같은 비율에 있어서, 평균 두께 및 평균 직경은 상기와 같이 하여 측정한 값을 사용할 수 있다.

판상 수지 분체의 면 형상이 이방 형상인 경우, 면 형상에 있어서의 짧은 직경에 대한 긴 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)(종횡비)는 1 내지 100 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2(특히 1 내지 1.5) 정도이다.

판상 수지 분체의 직경이나 그의 분포는 광 산란(동적 광 산란)법에 의해 구할(측정할) 수 있다. 예를 들어, 광 산란법에 의한 판상 수지 분체의 직경(직경의 분포)은 0.01 내지 700㎛(예를 들어, 0.05 내지 600㎛), 바람직하게는 0.1 내지 500㎛(예를 들어, 0.3 내지 400㎛), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 300㎛(예를 들어, 0.8 내지 250㎛) 정도여도 되고, 통상 1 내지 300㎛ 정도여도 된다.

또한, 광 산란법에 의해 판상 수지 분체의 최대 빈도(빈도가 최대)가 되는 직경(빈도 최대 직경, 빈도 최대 입자 직경)은, 예를 들어 0.5 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 60㎛(예를 들어, 5 내지 50㎛) 정도여도 되고, 특히 10 내지 50㎛(예를 들어, 15 내지 30㎛) 정도여도 된다.

또한, 광 산란법에 의한 판상 수지 분체의 최대 빈도(빈도가 최대)가 되는 직경의 비율은, 예를 들어 1 내지 20%, 바람직하게는 1.5 내지 15%, 더욱 바람직하게는 2 내지 12%(예를 들어, 3 내지 10%) 정도여도 되고, 통상 12% 이하[예를 들어, 1 내지 12%, 바람직하게는 10% 이하(예를 들어, 2 내지 10%), 더욱 바람직하게는 8% 이하(예를 들어, 3 내지 8%) 정도]여도 된다.

또한, 본 발명의 판상 수지 분체는 후술하는 바와 같이, 특히 복수의 수지 입자(또는 수지 입자의 집합체 또는 수지 입자의 응집물, 이하 간단히 수지 입자라고 하는 경우가 있음)를 판상화 처리하여 얻어지는 분체여도 된다.

이와 같은 분체에서는, 통상 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하는 수지 입자(각 수지 입자, 단일의 수지 입자)가 독립하여 판상화되어(또는 판상을 갖고) 있어도 된다. 또한, 본 발명의 판상 수지 분체에 있어서, 복수의 판상의 수지 입자는 응집(또는 적층)되어 있어도 되지만, 통상 응집력은 약하여, 합성 시나 사용 시에 있어서 용이하게 분리할 수 있는 경우가 많다.

(판상 수지 분체의 제조 방법)

본 발명의 판상 수지 분체(판상 수지 입자)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (A) 원료 수지 분체(판상화되어 있지 않은 (비판상의) 수지 분체)를 판상화 처리하는 방법, (B) 수지(또는 수지 조성물)로 형성된 필름(또는 시트 또는 필름상물)을 분쇄(또는 파쇄)하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 특히 방법 (A)를 적절히 사용할 수 있다. 방법 (A)에서는, 필름을 형성할 필요가 없는데다가, 비교적 크기(두께나 입경)에 있어서 편차가 작은 분체를 효율적으로 얻기 쉽다.

방법 (A)에 있어서, 원료 수지 분체(또는 원료 수지 입자)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합 직후의 수지 분체(펠릿화 등이 되어 있지 않은 분체 또는 입자), 펠릿상의 수지(또는 수지 조성물)를 분쇄(예를 들어, 냉동 분쇄 등)한 분체(또는 입자) 등을 사용해도 된다.

원료 수지 분체(판상화 처리 전의 수지 분체)의 평균 입자 직경은 0.1 내지 500㎛ 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 300㎛(예를 들어, 0.3 내지 200㎛), 바람직하게는 0.5 내지 100㎛(예를 들어, 1 내지 70㎛), 더욱 바람직하게는 2 내지 50㎛(예를 들어, 3 내지 40㎛), 통상 4 내지 30㎛(예를 들어, 5 내지 30㎛) 정도여도 된다. 특히, 원료 수지 입자의 평균 입자 직경은 50㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하여도 된다. 이와 같은 입자 직경의 원료 수지 입자를 사용하면, 효율적으로 판상화하기 쉽다.

또한, 원료 수지 분체가 비구상(예를 들어, 대략 타원구상, 대략 원기둥상, 대략 다각기둥상 등의 이방형상)인 경우, 종횡비[긴 직경(평균 긴 직경)과 짧은 직경(평균 짧은 직경)의 비율(비)]는, 예를 들어 2 미만(예를 들어, 1.01 내지 1.9), 바람직하게는 1.05 내지 1.8(예를 들어, 1.1 내지 1.5) 정도여도 된다. 원료 수지 분체의 형상으로서는, 상기 종횡비가 작은 대략 구상이 바람직하다.

방법 (A)에 있어서, 판상화 처리 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 원료 수지 분체(특히 원료 수지 입자)를 눌러 찌그러뜨리는(압궤하는) 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는 원료 수지 분체(또는 원료 수지 입자)를 눌러 찌그러뜨림으로써, 의외로 깨짐을 발생하지 않고 판상화할 수 있다. 이와 같은 방법에서는, 물리적인 힘으로 눌러 찌그러뜨리는 것이 가능한 다양한 장치 또는 수단(편평화 장치 또는 편평화 수단)을 사용할 수 있다. 이와 같은 장치 또는 수단으로서는, 밀(미디어 분산기), 롤[압연 롤(2축 롤, 3축 롤 등)], 미디어레스 분산기[예를 들어, 고압 충돌식 분산기(나노마이저, 알티마이저 등), 초음파 분산기 등] 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 밀은 비교적 조작 성이 우수해, 이용하기 쉽다.

밀(매체 밀)로서는, 액체 등의 매체를 개재시키는 소위 습식 매체 밀과, 액체를 개재시키지 않는 건식 매체 밀로 크게 구별할 수 있지만, 본 발명에서는 모두 이용 가능하다.

습식 매체 밀로서는, 볼 밀, 사이드 그라인더, 다이노 밀, 스파이크 밀, DCP 밀, 바스켓 밀, 페인트 컨디셔너 등을 들 수 있다. 또한, 건식 매체 밀로서는, 볼 밀, 진동 볼 밀, 아트리토(attritor), 건식 비즈 밀 등을 들 수 있다.

매체 밀에 사용되는 용기의 재질로서는, 예를 들어 경화강, 스테인리스강, SUS 크롬 도금, 알루미나 세라믹스, 질화규소 세라믹스, 지르코니아 세라믹스, 탄화규소 세라믹스, 지르코니아 강화 알루미나 세라믹스, 사이알론 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다.

또한, 매체 밀에 사용되는 매체 입자로서는, 형상으로서는 구형의 것이 일반적으로 사용되고, 그의 소재로서는 유리 비즈, 저알칼리 유리 비즈, 무알칼리 유리 비즈, 알루미나 비즈, 지르코니아 비즈, 지르코니아 이트리아 비즈, 티타니아 비즈, 고순도 알루미나 비즈, 스틸 볼 등을 들 수 있다. 또한, 매체 입자(비즈)의 비중은 예를 들어 2.0 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이어도 된다.

또한, 매체 입자(비즈)의 크기는 판상화 처리에 제공하는 수지 입자의 크기 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 5㎜(예를 들어, 0.1 내지 3㎜) 정도여도 된다.

또한, 습식 매체 밀에 있어서 매체(액체)로서는 주로 물을 사용할 수 있지만, 물과 수성 용매[또는 수용성 용매, 예를 들어 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알칸올류; 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올 등의 디올류), 디올모노에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르)]의 혼합 용매를 사용해도 된다. 수성 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

상기와 같이 하여 판상의 수지 분체가 얻어진다. 또한, 습식에 있어서 판상의 수지 분체를 제조하는 경우, 매체를 포함하는 형태(즉, 판상 수지 분체가 매체에 분산된 분산액의 형태)로 각종 용도(도료 등)에 사용해도 된다.

[도료]

본 발명의 판상 수지 분체는 다양한 용도로 사용할 수 있지만, 특히 도료(도포제, 코팅제)로서 적절히 사용할 수 있다. 이하, 도료에 대해 상세하게 설명한다.

도료(도포제)는 도료 성분으로서, 본 발명의 판상 수지 분체(판상의 수지 입자)를 포함한다. 즉, 본 발명의 판상 수지 분체는 도장용(분체 도료 또는 분체 도장용) 수지 분체로서 사용할 수 있다.

이와 같은 도료(분체 도료)에 함유되는 도료 성분(수지 분체)은 본 발명의 판상 수지 분체를 포함하고 있으면 된다. 즉, 도료에 함유되는 수지 분체(수지 분체 A)는 본 발명의 판상 수지 분체(판상의 수지 분체 A1)만을 함유해도 되고, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 다른 수지 분체(수지 분체 A2)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 판상 수지 분체 A1로서, 2종 이상의 판상 수지 분체를 사용해도 된다. 예를 들어, 두께가 다른 판상의 수지 분체를 2종 이상 조합시켜도 되고, 수지의 종류에 있어서 다른 판상의 수지 분체를 2종 이상 조합해도 된다.

다른 수지 분체 A2로서는, 방향족 폴리에테르케톤 수지 이외의 수지를 함유하는 수지 분체(판상 또는 비판상의 수지 분체), 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하는 비판상의 수지 분체(판상이 아닌 수지 분체) 등을 들 수 있다. 다른 수지 분체 A2는, 대표적으로는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하는 비판상의 수지 분체를 함유해도 된다. 이와 같은 비판상의 분체의 수지 분체를 병용함으로써, 도막의 두께를 효율적으로 조정하기 쉽다. 예를 들어, 판상 수지 분체의 두께보다도 큰 두께의 도막을 형성하는 경우에는, 도막의 두께보다도 입경(또는 두께)이 큰 비판상 분체를 병용함으로써, 본 발명의 효과(우수한 밀착성이나 도막의 평활성, 핀 홀의 발생 억제 등)를 실현하면서, 원하는 두께의 도막을 효율적으로 형성할 수 있다.

비판상의 수지 분체(방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하는 비판상 수지 분체)로서는, 상기 방법 (A)에서 기재된 원료 수지 분체(원료 수지 입자)를 들 수 있다. 예를 들어, 비판상의 수지 분체의 입자 직경(평균 입자 직경)은 도막의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 1 내지 500㎛(예를 들어, 2 내지 200㎛), 바람직하게는 3 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 80㎛(예를 들어, 8 내지 50㎛) 정도여도 된다.

또한, 비판상의 수지 분체가 비구상(예를 들어, 대략 타원구상, 대략 원기둥상, 대략 다각기둥상 등의 이방 형상)인 경우, 종횡비[긴 직경(평균 긴 직경)과 짧은 직경(평균 짧은 직경)의 비율(비)]는, 예를 들어 2 미만(예를 들어, 1.01 내지 1.9), 바람직하게는 1.05 내지 1.8(예를 들어, 1.1 내지 1.5) 정도여도 된다. 비판상의 수지 분체의 형상으로서는, 상기 종횡비가 작은 대략 구상이 바람직하다.

다른 수지 분체 A2를 사용하는 경우, 본 발명의 판상 수지 분체 A1과 다른 수지 분체 A2의 비율은 전자/후자(중량비)=99/1 내지 5/95(예를 들어, 98/2 내지 10/90), 바람직하게는 97/3 내지 20/80(예를 들어, 96/4 내지 30/70), 더욱 바람직하게는 95/5 내지 40/60(예를 들어, 93/7 내지 50/50) 정도여도 되고, 통상 99/1 내지 50/50(예를 들어, 97/3 내지 60/40, 바람직하게는 95/5 내지 65/35) 정도여도 된다.

도료는 도료 성분으로서의 수지 분체 A에 더하여, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 상기 예시의 첨가제 외에, 예를 들어 레벨링제, 점도 조정제, 소포제, 분산제 등을 들 수 있다. 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

특히, 본 발명에서는 첨가제로서 분산제를 적절히 사용해도 된다. 본 발명의 판상 수지 분체는 분산제를 사용하지 않아도 분산매(물 등)에 분산 가능하지만, 의외로 수지 분체를 판상의 형태로 하는 것과 더불어 분산제에 의해 도막의 형성성을 보다 한층 향상 또는 개선하기 쉽다. 예를 들어, 계면 활성제를 사용함으로써, 판상 수지 분체를 판상 수지 분체의 판면을 따라 도포면에 적층시키기 쉽기 때문인지, 균일한 도막을 효율적으로 형성할 수 있다.

분산제로서는, 예를 들어 수용성 고분자, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 분산제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

수용성 고분자로서는, 예를 들어 셀룰로오스 유도체(예를 들어, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염 등의 셀룰로오스에테르류; 비스코스 등), 알긴산염, 젤라틴, 알부민, 카제인, 고무(아라비아 고무, 트라간트 고무 등), 리그닌술폰산염, 전분 유도체(히드록시알킬 전분, 아세트산 전분, 가교 전분, 덱스트린, 양이온 전분, 인산 전분, 카르복시메틸 전분염 등) 등의 천연 고분자 또는 그의 유도체; (메트)아크릴산을 중합 성분으로 하는 중합체 또는 그의 염[예를 들어, 폴리아크릴산, (메트)아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 비닐나프탈렌-(메트)아크릴산염 공중합물, 스티렌(또는 α-메틸스티렌)-(메트)아크릴산 공중합체, 또는 이들의 염], 이타콘산을 중합 성분으로 하는 중합체 또는 그의 염[예를 들어, 이타콘산에스테르-이타콘산 공중합체, 스티렌(또는 α-메틸스티렌)-이타콘산 공중합체, 비닐나프탈렌-이타콘산 공중합체, 또는 이들의 염], 말레산을 중합 성분으로 하는 중합체 또는 그의 염[예를 들어, 스티렌(또는 α-메틸스티렌)-말레산 공중합체 또는 그의 염], 비닐알코올계 중합체(예를 들어, 폴리비닐알코올, 비닐알코올-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올-부분 포르말화물, 폴리비닐알코올-부분 부티랄화물 등), 비닐피롤리돈계 중합체(예를 들어, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈-아세트산비닐 공중합체 등), 비닐에테르계 중합체(폴리비닐메틸에테르 등), 폴리알킬렌옥사이드(폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜), 아크릴아미드의 단독 또는 공중합체(폴리아크릴아미드 등), 폴리비닐황산염, 폴리(4-비닐피리딘)염, 폴리아미드, 폴리알릴아민염, 축합 나프탈렌술폰산염, 폴리아민술폰 등의 합성 고분자(또는 그의 유도체) 등을 들 수 있다.

수용성 고분자는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

계면 활성제로서는, 음이온 계면 활성제(예를 들어, 카르복실산염, 알킬술포네이트, 변성 알킬술포네이트, 알킬알릴술포네이트, 알킬황산에스테르염, 황산화유, 황산에스테르, 황산화 지방산 모노글리세라이드, 황산화알칸올아미드, 황산화에테르, 알킬인산에스테르염, 알킬벤젠포스폰산염, 나프탈렌술폰산ㆍ포르말린 축합물 등), 양이온 계면 활성제(아민염, 변성 아민염, 테트라알킬 제4급 암모늄염, 변성 트리알킬 제4급 암모늄염, 트리알킬벤질 제4급 암모늄염, 변성 트리알킬벤질 제4급 암모늄염, 알킬피리디늄염, 변성 알킬피리디늄염, 알킬퀴놀리늄염, 알킬포스포늄염, 알킬술포늄염 등), 양성 계면 활성제(베타인, 술포베타인 등), 비이온 계면 활성제{예를 들어, 지방산 글리세린에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 지방산 소르비탄에스테르, 지방산 자당에스테르, 지방산 알칸올아미드, 지방산 에틸렌옥사이드 부가체, 지방산 아민에틸렌옥사이드 부가체, 지방산 머캅탄에틸렌옥사이드 부가체, 아세틸렌알코올계 화합물[예를 들어, 아세틸렌디올(2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4, 7-디올 등), 아세틸렌디올의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 아세틸렌디올계 화합물) 등] 등} 등을 들 수 있다.

계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

이들 분산제 중 계면 활성제가 바람직하고, 특히 비이온 계면 활성제(비이온성 계면 활성제)를 적절히 사용해도 된다. 이와 같은 분산제는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하는 판상 수지 분체와의 조합에 있어서, 도막 형성성이나 고온 베이킹에 수반하는 착색 억제 등의 관점에서 적합하다.

분산제의 비율은 그의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 판상 수지 분체 100중량부에 대해 0.001 내지 100중량부(예를 들어, 0.005 내지 50중량부), 바람직하게는 0.01 내지 30중량부(예를 들어, 0.02 내지 25중량부), 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20중량부(예를 들어, 0.1 내지 15중량부) 정도여도 되고, 통상 0.5 내지 30중량부(예를 들어, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 3 내지 15중량부) 정도여도 된다.

또한, 분산제의 비율은 판상 수지 분체 및 분산매(물 등 후술하는 분산매)의 총량 100중량부에 대해, 예를 들어 0.005 내지 40중량부, 바람직하게는 0.01 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20중량부(예를 들어, 0.1 내지 15중량부) 정도여도 된다.

분산제가 수용성 고분자를 함유하는 경우, 분산제의 비율은 특히 판상 수지 분체 및 분산매의 총량 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부 정도여도 된다. 또한, 분산제가 계면 활성제를 함유하는 경우, 분산제의 비율은 특히 판상 수지 분체 및 분산 매체의 총량 100중량부에 대해 10중량부 이하(예를 들어, 0.01 내지 8중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3중량부 정도)여도 된다.

도료는 분산매를 포함하고 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 도료에 있어서 판상 수지 분체는 분산매에 분산되어 있어도 된다(판상 수지 분체가 분산매에 분산된 에멀전의 형태여도 된다). 분산매로서는 판상 수지 분체를 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 물을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 물과 다른 용매(예를 들어, 알코올류 등의 상기 예시의 수성 용매 등)의 혼합 용매를 사용해도 된다. 다른 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 된다.

분산매를 포함하는 경우, 분산매의 비율은 용도나 원하는 도막 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 판상 수지 분체 1중량부에 대해, 예를 들어 0.1 내지 1000중량부(예를 들어, 0.3 내지 500중량부), 바람직하게는 0.5 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 100중량부(예를 들어, 1.5 내지 80중량부), 특히 2 내지 50중량부(예를 들어, 3 내지 40중량부) 정도여도 되고, 통상 2 내지 50중량부(예를 들어, 5 내지 30중량부, 바람직하게는 10 내지 25중량부) 정도여도 된다.

또한, 본 발명의 도료(분산액 또는 판상 수지 분체)는 틱소트로픽성(틱소트로피성)을 갖고 있어도 된다.

이와 같은 본 발명의 도료는 기재(피도포 기재, 피코팅 기재) 위에 도막을 형성할 수 있다. 그로 인해, 본 발명에는 이와 같은 도막 및 도막이 형성된 기재[상세하게는, 기재와, 이 기재 위에 상기 도료로 형성된 도막(기재를 피복하는 도막)을 함유하는 복합 기재(도료 피복 기재, 코팅 처리 기재)]도 포함된다.

기재[또는 기재 중, 도포면(도포 부위)]의 재질은, 예를 들어 금속[알루미늄, 철, 티탄, 니켈, 합금(스테인리스) 등], 세라믹스(유리 등), 플라스틱, 목재 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 금속 기재(금속으로 형성된 기재)를 적절히 사용해도 된다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 도료는 가혹한 조건(고온이나 고압 등)에 견딜 수 있는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하고 있으므로, 특히 금속 도장(또는 금속 피복)용의 도료로서 적절히 사용해도 된다.

또한, 기재(또는 기재 중 도포면)는 필요에 따라, 표면 처리(블라스트 처리 등)가 이루어져(실시되어) 있어도 된다.

도막(또는 복합 기재)은 기재 위에, 도료를 코팅(도포 또는 도장)하는 코팅 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

도장 방법(도막의 형성 방법, 코팅 방법)으로서는, 도료의 형태(분산매의 유무 등) 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 스프레이(분사), 정전 도장, 유동 침지법 등을 들 수 있다.

또한, 도막의 두께 등에 따라 복수회 도포해도 된다.

도포(코팅) 후, 필요에 따라 도막을 건조 처리하는 건조 공정이나 도막을 베이킹 처리(가열 처리)하는 베이킹 공정을 행해도 된다. 베이킹 처리에 있어서, 도막의 가열 온도는 판상 수지 분체에 함유되는 수지에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 400℃ 정도여도 된다. 베이킹 처리 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30초 내지 30분[예를 들어, 1 내지 25분(예를 들어, 2 내지 20분), 바람직하게는 3 내지 15분(예를 들어, 5 내지 12분) 정도]이어도 된다.

도막의 두께(평균 두께)는 도포법(코팅법)이나 도료에 있어서의 수지 성분의 비율 등에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 2000㎛(예를 들어, 1 내지 1500㎛), 바람직하게는 2 내지 1000㎛(예를 들어, 3 내지 800㎛), 더욱 바람직하게는 5 내지 500㎛(예를 들어, 10 내지 300㎛) 정도여도 된다.

특히, 도막을 박막으로 하는 경우, 두께는 100㎛ 이하(예를 들어, 1 내지 70㎛), 바람직하게는 50㎛ 이하(예를 들어, 2 내지 40㎛), 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하(예를 들어, 5 내지 25㎛)여도 되고, 통상 1 내지 40㎛(예를 들어, 3 내지 30㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛)여도 된다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(판상 수지 분체의 평균 두께 및 평균 직경)

시료(샘플) 9.5g을 2L의 증류수로 3회 세정하고, 여과, 감압 건조기로 건조시켰다.

그리고, 여과지에 부착되어 있는 파우더를 무작위로 3개소, 스패튤라로 샘플링하여 관찰대에 적재하고, 관찰대 위의 샘플을 금으로 증착시켰다.

그리고, 키엔스사의 주사형 전자 현미경(SEM) VE-8800을 사용하여, 소정의 배율(1000배, 2000배, 3000배, 5000배)로 3D 모드로 측정, 관찰을 행하였다.

얻어진 전자 현미경 사진으로부터, 관찰 시야 중의 입자를 랜덤하게 60립(두께 방향 및 길이 방향(판면 방향)의 각각에 있어서 측정하기 쉬운 입자를 30립씩) 선택하고, 해석 모드를 사용하여, 각 입자의 두께(최대 두께)나 직경(입자의 길이 방향의 최대 길이)을 측정하였다.

또한, 판상화 처리 전의 입자에 대해서는, 판상이 아니기 때문에 긴 직경과 짧은 직경을 측정하였다.

또한, 판상의 입자는 상기의 측정 조건으로는 외관상 응집하여 두께 등을 측정하기 어려운 경우가 있었으므로, 배율은 측정하기 쉬운 것을 적절히 선택하였다.

(판상 수지 분체의 직경(또는 직경의 분포))

시료(샘플)를 물에 분산하고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치((주) 호리바 세이사쿠쇼제, LA920)를 사용하여 측정하였다.

(핀 홀의 수)

도막 중, 중앙에 위치하는 1㎝ 사방의 부분에 대해, 핀 홀의 수를 육안으로 카운트하였다.

(표면 평활성)

도막 전체를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 표면 평활성을 평가하였다.

A: 요철이 완전히 없거나 또는 거의 없고, 또한 표면 전체가 균일하다

B: 요철이 거의 없다

C: 요철이 많다

D: 요철이 매우 많다

(실시예 1)

판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 a(다이셀ㆍ에보닉(주)제, 「VESTAKEEP 2000UFP-20」, 용융 점도(380℃, 전단 속도 36.48s^-1) 790㎩ㆍs)를 10중량%의 비율로 물에 분산시킨 상태에서, 볼 밀을 사용하여 눌러 찌그러뜨림으로써 판상화하였다. 또한, 이때에 사용한 볼 밀의 미디어종에는 고순도 알루미나 비즈(입경 0.5㎜)를 사용하여, 분산액과 미디어의 체적은 동체적으로 하였다.

얻어진 판상 분체 A의 전자 현미경 사진(3000배)을 도 1에 도시한다.

또한, 판상 분체 A의 평균 두께는 0.8㎛이고, 평균 직경은 8.0㎛이고(따라서, 평균 두께/평균 직경=10.0), 직경의 분포는 2.2 내지 210.0㎛, 빈도 최대가 되는 직경(빈도 최대 입자 직경)은 20㎛, 빈도 최대가 되는 직경의 비율은 6.5%였다.

그리고, 얻어진 판상 분체 A를 3중량%의 비율로 물에 분산시켜 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 판상 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 판상 분체의 침강은 보이지 않았다.

얻어진 분산액을 스테인리스(SUS420)판(한 변이 10㎝)의 편면 전체면에, 도막 두께가 20㎛가 되도록 스프레이하였다. 또한, 스테인리스판은 블라스트 처리 후, 탈지한 것을 사용하였다. 또한, 스프레이 후, 드리핑은 발생하지 않았다.

스프레이 후, 80℃에서 15분 건조하여 수분을 증발시켰다. 또한, 건조 처리 후의 도막은 손가락으로 문질러도 박리되지 않고, 스테인리스판에 밀착되어 있었다.

그리고, 건조 후의 도막을 380℃에서 10분간 가열하여 베이킹 도막을 얻었다. 이 도막에 대해, 핀 홀의 수는 0개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 A였다. 또한, 베이킹 후의 도막의 사진을 도 2에 도시한다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 A 대신에 실시예 1에서 얻어진 판상 분체 A와 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 b(다이셀ㆍ에보닉(주)제, 「VESTAKEEP 4000UFP-10」, 용융 점도(380℃, 전단 속도 36.48s^-1) 1800㎩ㆍs)를 전자/후자(중량비)=70/30의 비율로 포함하는 분체(혼합 분체, 분체 혼합물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도, 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 5개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 B였다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 A 대신에 실시예 1에서 얻어진 판상 분체 A와 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 c(다이셀ㆍ에보닉(주)제, 「VESTAKEEP 2000UFP-10」, 용융 점도(380℃, 전단 속도 36.48s^-1) 790㎩ㆍs)를 전자/후자(중량비)=80/20의 비율로 포함하는 분체(혼합 분체, 분체 혼합물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 1개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 A였다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 A 대신에 실시예 1에서 얻어진 판상 분체 A와 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 a를 전자/후자(중량비)=70/30의 비율로 포함하는 분체(혼합 분체, 분체 혼합물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 10개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 B였다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 A 대신에 실시예 1에서 얻어진 판상 분체 A와 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 c를, 전자/후자(중량비)=65/35의 비율로 포함하는 분체(혼합 분체, 분체 혼합물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 15개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 B였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 대신에 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 a를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다.

그리고 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 250개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 D였다.

또한, 베이킹 후의 도막의 사진(확대 사진)을 도 3에 도시한다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 대신에 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 b를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 88개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 C였다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 판상 분체 대신에 판상화 처리되어 있지 않은 비판상 PEEK 분체 c를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 76개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 C였다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 비판상 PEEK 분체 a 대신에 비판상 PEEK 분체 b를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 판상 분체 B를 얻었다. 또한, 판상 분체 B의 평균 두께는 1.5㎛이고, 평균 직경은 6.1㎛이고(따라서, 평균 두께/평균 직경=4.1), 직경의 분포는 3.0 내지 201.2㎛, 빈도 최대 입자 직경은 15㎛, 빈도 최대가 되는 직경의 비율은 7.0%였다.

그리고, 얻어진 판상 분체 B를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이한 후, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 0개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 A였다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 미디어의 체적을 동체적으로부터 분산액의 1.2배의 체적[즉, 분산액/미디어(체적비)=40/60]으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 판상 분체 C를 얻었다. 또한, 판상 분체 C의 평균 두께는 0.60㎛이고, 평균 직경은 10.2㎛이고(따라서, 평균 두께/평균 직경=1/17), 직경의 분포는 1.1 내지 230.5㎛, 빈도 최대 입자 직경은 25㎛, 빈도 최대가 되는 직경의 비율은 5.0%였다.

그리고, 얻어진 판상 분체 C를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 10중량%의 비율의 비판상 PEEK 분체 a에 더하여, 1중량%의 비율(즉, PEEK 분체 100중량부에 대해 10중량부의 비율)로 비이온 계면 활성제(닛신 가가쿠 고교(주)제, 「서피놀 485」)를 가하여 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 판상 분체를 얻었다. 판상 분체의 평균 두께 등은 판상 분체 A와 동일했다.

그리고 얻어진 판상 분체를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 스프레이하였다. 또한, 스프레이 후의 도막의 균일성은 실시예 1보다도 더욱 높았다.

스프레이 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 0개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 A였다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 10중량%의 비율의 비판상 PEEK 분체 a에 더하여, 0.6중량%의 비율(즉, PEEK 분체 100중량부에 대해 6중량부의 비율)로 비이온 계면 활성제(닛신 가가쿠 고교(주)제, 「서피놀 485」)를 가하여 분산시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 판상 분체를 얻었다. 판상 분체의 평균 두께 등은 판상 분체 A와 동일했다.

그리고, 얻어진 판상 분체를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 분산액을 얻었다. 분산액에 있어서, 혼합 분체는 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산액을 정치해도 혼합 분체의 침강은 보이지 않았다.

스프레이 후, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 베이킹을 행하였다. 베이킹 도막에 대해 핀 홀의 수는 0개이고, 도막 전체의 표면 평활성의 평가는 A였다.

표 1에 실시예 및 비교예에서 사용한 수지 분체, 표 2에 실시예 및 비교예의 결과를 통합한 것으로 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 분체 1 내지 3에 대해서는 판상이 아니므로, 「평균 두께」를 긴 직경의 평균값으로 하고, 「평균 직경」을 긴 직경과 짧은 직경의 평균값(평균 입경)으로 하였다.

본 발명의 판상 수지 분체는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하고 있음에도 불구하고, 기재(피도장재)에 대한 밀착성이 높다. 또한, 기재 위에 도포한 도막의 평활성이 높고, 특히 박막이라도 핀 홀의 발생을 높은 수준으로 억제할 수 있다. 또한, 물 등에 대한 분산성이 비교적 우수해 분산 안정성도 높다. 그로 인해, 본 발명의 판상 수지 분체는 도료(분체 도장)용의 수지 분체 등으로서 유용하고, 특히 금속 기재를 피복(또는 코팅)하기 위한 도료용 수지 분체로서 유용하다.

Claims

방향족 폴리에테르케톤 수지를 포함하는 판상 수지 분체.
제1항에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤이 폴리에테르에테르케톤인 판상 수지 분체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 두께가 2㎛ 이하인 판상 수지 분체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 두께와 평균 긴 직경의 비율이 전자/후자=1/3 내지 1/50인 판상 수지 분체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 광 산란법에 의해 구해지는 직경의 분포가 1 내지 300㎛, 광 산란법에 의해 구해지는 최대 빈도가 되는 직경이 10 내지 50㎛, 광 산란법에 의해 구해지는 최대 빈도가 되는 직경의 비율이 8% 이하인 판상 수지 분체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤 수지를 함유하는 수지 분체를 판상화 처리한 분체인 판상 수지 분체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 도료에 사용하는 판상 수지 분체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기재를 피복하기 위한 도료에 사용하는 판상 수지 분체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 판상 수지 분체를 함유하는 수지 분체를 포함하는 도료.
제9항에 있어서, 분산제를 더 포함하는 도료.
제9항 또는 제10항에 있어서, 비이온 계면 활성제를 함유하는 분산제를 더 포함하는 도료.
제10항 또는 제11항에 있어서, 분산제의 비율이 판상 수지 분체 100중량부에 대해 0.5 내지 30중량부인 도료.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 판상 수지 분체가 물을 함유하는 분산매에 분산되어 있는 도료.
기재와, 이 기재 위에 형성된 도막으로서 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도료로 형성된 도막을 함유하는 복합 기재.
제14항에 있어서, 기재가 금속 기재인 복합 기재.
제14항 또는 제15항에 있어서, 도막의 두께가 30㎛ 이하인 복합 기재.
기재 위에, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도료를 코팅하는 코팅 공정을 포함하는, 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 복합 기재의 제조 방법.
제17항에 있어서, 코팅 후, 베이킹 처리하는 베이킹 공정을 더 포함하는 제조 방법.