KR20130096721A

KR20130096721A - 기재 상의 개선된 내마모성 및 경도를 갖는 비점착성 코팅

Info

Publication number: KR20130096721A
Application number: KR1020137005635A
Authority: KR
Inventors: 유칭 리우
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2013-08-30
Also published as: JP5779647B2; CN103068494A; KR101962482B1; WO2012019088A1; JP2013538706A; CN103068494B; US8642171B2; US20120034448A1

Abstract

본 발명은 마모력 및 부식에 저항하는 다층 비점착성 코팅으로 코팅된 기재를 제공한다. 코팅은 프리프라이머 베이스 코트 층 및 2개 이상의 추가 코팅 층을 포함하며, 여기서 상기 추가 코팅 층들 중 적어도 2개는 하나 이상의 플루오로중합체를 포함한다. 프리프라이머 베이스 코트 층에는 플루오로중합체가 사실상 없으며, 프리프라이머 베이스 코트 층은 내열성 비-플루오로중합체 중합체 결합제 조성물 및 무기 충전제 입자를 포함하고, 여기서 무기 충전제 입자 중 50% 초과는 이산화티타늄이고, 상기 무기 충전제 입자 중 10 중량% 이상은 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이며, 상기 큰 세라믹 입자들 중 일부 또는 전부는 프리프라이머 베이스 코트 층으로부터 적어도 다음의 인접 층 내로 연장된다. 내열성 비-플루오로중합체 결합제는 바람직하게는 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

기재 상의 개선된 내마모성 및 경도를 갖는 비점착성 코팅{NON-STICK COATING HAVING IMPROVED ABRASION RESISTANCE AND HARDNESS ON A SUBSTRATE}

본 발명은 다층 비점착성 플루오로중합체 코팅 조성물 및 이들 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이며, 코팅된 기재는 개선된 내마모성, 경도 및 내부식성을 갖는다. 특히, 본 발명은 상부에 비점착성 코팅을 갖는 개선된 취사도구를 제조하는 분야에 관한 것이며, 여기서 코팅은 기재에의 우수한 부착성을 유지하면서 개선된 내마모성, 경도 및 내부식성을 갖는다.

플루오로중합체 수지, 그리고 특히 퍼플루오로중합체 수지는 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 낮은 표면 에너지 및 비점착 특성으로도 유명하다. 그러나, 플루오로중합체 코팅은 흔히 약한 내마모성 및 더욱 낮은 경도를 나타낸다. 금속 기재 상에 더 오래 사용에 견디는 비점착성 중합체 코팅을 성취하는 것이 오랫동안 요망되고 있다. 사용 수명이 더 긴 코팅된 기재의 성취에 특히 중요한 것은 코팅된 기재가 마모를 견디는 능력이다. 마모는 문지름(rubbing) 또는 샌딩(sanding)에 의해 일어날 수도 있는 바와 같이 차츰 마멸되는 코팅의 양을 말하며, 여기서 코팅은 피브릴화되고 파괴되어 표면으로부터 떨어지거나 갈가리 찢어진다. 코팅된 기재의 손상시, 코팅의 소성 변형을 야기하는 나이프가 후속적으로 차츰 마멸되는 피브릴을 또한 형성할 수도 있다는 점에서, 초기 긁힘에 이어서 마모가 뒤따를 수도 있다. 그러한 결함은 내부식성을 추가로 위태롭게 한다.

비점착성 코팅은 음식 입자가 조리 후 상기 코팅에 점착되지 못하도록 또는 다른 응용에서는 저마찰 미끄럼 접촉을 용이하게 하도록 해제(release)에 대하여 최적화된다. 그러나, 바람직한 비점착 특성을 가능하게 하는 속성은 또한 비점착성 코팅이 기재에 잘 부착되게 하는 데 있어서의 어려움으로 이어진다. 기재에의 우수한 부착성은 우수한 내마모성 및 우수한 내부식성 둘 모두에 있어서의 전제 조건으로 보인다.

당업계에서는 일반적으로, 부착의 촉진에 있어서 기계적 접합이 프라이머 층 내의 결합제들의 화학적 상호작용을 보조하도록 비점착성 코팅의 적용 전에 금속 기재를 조면화함으로써 부착이 성취되었다. 전형적인 조면화는 기재를 산 에칭하고, 샌딩하고, 그릿-블라스팅(grit-blasting)하고, 브러싱하고, 그 기재 상에 유리, 세라믹 또는 에나멜 프릿(frit)의 거친 층을 베이킹하는 것을 포함한다. 그러한 처리는 부착성에 관한 문제에 대한 부분적인 그러나 불충분한 해결책이다.

긁힘 내성 및 내마모성 코팅의 성취에서의 종래의 노력은 더욱 경성의 보조 내열성 수지를 퍼플루오로카본 중합체와 함께 사용하거나 또는 운모 및 알루미늄 박편과 같은 충전제를 사용하는 것을 포함하였다. 그러나, 프라이머 층 내로의 충전제(무기 또는 유기)의 첨가는 기재에의 또는 상부 층에의 또는 이들 둘 모두에의 약한 부착성으로 이어질 수도 있거나, 또는 비점착 특성은 충전제가 톱(top) 코트에 첨가될 경우 약화될 수도 있다. 그리고, 프라이머 층 내로의 플루오로수지의 첨가는 기재에의 약한 부착성으로 이어질 수도 있거나, 또는 플루오로수지가 미드코트(midcoat) 또는 톱 코트 층에 첨가될 경우 미드코트 또는 톱코트에 있어서의 코트간 부착성을 약화시킬 수도 있다.

미국 특허 제6,761,964호(타넨바움(Tannenbaum))에는 기재에 부착된 프라이머 층을 포함하는 비점착성 코팅을 갖는 코팅된 기재가 개시되어 있으며, 여기서 프라이머 층은 프라이머 층에 의해 본질적으로 봉지되고 미드코트 층 내로 연장되는 큰 세라믹 입자를 포함하는 무기 필름 경화제를 포함한다.

본 발명은 내마모성 및 내부식성이 탁월한 내구성 비점착성 코팅에 대한 필요성에 대처한다. 본 발명은 비점착성 코팅을 위한 새로운 프리프라이머(pre-primer)를 제공한다. 새로운 프리프라이머는 기재에의 부착성을 희생시키지 않고서 개선된 내마모성, 경성 및 내부식성을 제공한다. 본 발명은 더욱 높은 내마모성 및 경도를 위하여 프리프라이머 층 내에 고수준의 충전제, 특히 탄화규소 및 이산화티타늄을 이용하며; 본 명세서에서 고수준의 충전제는 중합체 결합제 고형물에 대한 무기 충전제 입자의 중량비가 1.0 초과임을 의미한다. 고수준의 충전제는 건조 필름에서의 응력을 감소시켜 기재에의 더욱 강한 부착성에 기여한다. 고수준의 이산화티타늄은 건조 필름 밀도를 증가시킨다. 부가적으로, 고수준의 이산화티타늄, 예를 들어 프리프라이머 내의 무기 충전제의 50% 초과의 이산화티타늄 수준이 유의하게 더 높은 내부식성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 마모력에 저항하는 비점착성 코팅으로 코팅된 기재를 제공하며, 상기 코팅은 비-플루오로중합체 수지를 포함하고 이산화티타늄 및 큰 세라믹 입자 둘 모두를 함유하는 고도로 충전된 베이스 코트를 포함하고, 상기 큰 세라믹 입자는 프리프라이머 베이스 코트 층으로부터 적어도 다음의 인접 층 내로 연장한다.

일 실시 형태에서, 본 발명은 마모력에 저항하는 다층 비점착성 코팅으로 코팅된 기재를 제공하며, 상기 코팅은 (a) 플루오로중합체가 사실상 없고, 건조 필름 두께가 10 마이크로미터 이상이며, 내열성 비-플루오로중합체 중합체 결합제 조성물 및 무기 충전제 입자를 포함하는 프리프라이머 베이스 코트 층 - 여기서 중합체 결합제 고형물에 대한 무기 충전제 입자의 중량비는 1.0 초과이고, 상기 무기 충전제 입자 중 10 중량% 이상은 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이며, 무기 충전제 입자 중 50% 초과는 이산화티타늄임 - 과; (b) 적어도 2개의 추가의 코팅 층 - 여기서 상기 추가의 코팅 층에는 종횡비(aspect ratio)가 3.0 초과인 무기 충전제 입자가 없고, 상기 추가의 코팅 층들 중 적어도 2개는 하나 이상의 플루오로중합체를 포함함 - 을 포함하며; 큰 세라믹 입자들 중 일부는 프리프라이머 베이스 코트 층으로부터 적어도 다음의 인접 층 내로 연장한다.

일 실시 형태에서, 베이스 코트 내의 무기 충전제 입자 중 60% 이상은 이산화티타늄이다.

일 실시 형태에서, 베이스 코트의 건조 필름 두께는 약 12 마이크로미터 이상이거나; 또는 베이스 코트의 건조 필름 두께는 약 10 내지 약 40 마이크로미터의 범위, 또는 바람직하게는 약 14 내지 약 20 마이크로미터의 범위일 수 있다.

일 실시 형태에서, 내열성 비-플루오로중합체 결합제는 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함한다.

일 실시 형태에서, 비-플루오로중합체 결합제는 수평균 분자량이 15,000에 지나지 않거나 또는 15,000 미만인 폴리아미드이미드(PAI)를 포함한다. 예를 들어, 비-플루오로중합체 결합제는 수평균 분자량이 약 8,000 내지 약 15,000의 범위, 또는 8,000 내지 15,000 미만인 폴리아미드이미드(PAI)를 포함할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 비-플루오로중합체 결합제는 수평균 분자량이 15,000 이상인 폴리아미드이미드(PAI)를 포함한다. 예를 들어, 비-플루오로중합체 결합제는 수평균 분자량이 약 15,000 내지 약 30,000의 범위인 폴리아미드이미드(PAI)를 포함할 수 있다.

일 실시 형태에서, 비-플루오로중합체 결합제는 폴리아미드이미드(PAI)와 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 조합을 포함한다.

일 실시 형태에서, 기재는 알루미늄, 스테인리스강 및 탄소강으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 기재이다.

일 실시 형태에서, 무기 충전제는 티타늄, 알루미늄, 아연, 주석 및 이들의 혼합물의 무기 산화물 중 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 무기 충전제는 이산화티타늄을 포함한다.

일 실시 형태에서, 세라믹 입자의 평균 입자 크기, d₅₀은 20 마이크로미터 초과이다. 바람직하게는, 세라믹 입자의 평균 입자 크기, d₅₀은 14 내지 60 마이크로미터의 범위이다.

일 실시 형태에서, 세라믹 입자의 누프(Knoop) 경도는 1200 이상이다.

일 실시 형태에서, 세라믹 입자의 종횡비는 2.5 이하이다.

일 실시 형태에서, 세라믹 입자는 무기 질화물, 탄화물, 붕소화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 세라믹 입자는 탄화규소이다.

일 실시 형태에서, 탄화규소 입자는 종횡비가 2.5 이하이고 평균 입자 크기가 20 마이크로미터 초과이다.

일 실시 형태에서, 무기 충전제 입자의 총 중량의 90 중량% 이상은 탄화규소 및 이산화티타늄으로만 이루어진다.

일 실시 형태에서, 다층 비점착성 코팅은 프리프라이머 층, 프라이머 층, 및 톱 코트와 선택적으로 하나 이상의 중간 층을 포함한다. 예를 들어, 비점착성 코팅은 프리프라이머, 프라이머, 중간 층 및 톱 코트 층으로 이루어질 수 있다.

상기 실시 형태들에 기재된 성분들의 조합에서 생기는 추가의 실시 형태들이 또한 고려된다.

바람직한 실시 형태에서, 세라믹 입자는 종횡비가 2.5 이하이고 평균 입자 크기가 20 마이크로미터 초과인 탄화규소 입자이며, 무기 충전제 입자의 총 중량의 90 중량% 이상은 탄화규소 및 이산화티타늄으로만 이루어진다.

본 발명은 기재 상의 다층 비점착성 코팅을 제공하며, 상기 코팅은 상부 표면으로부터의 우수한 해제성 및 기재에의 우수한 부착성의 특성을 유지하면서 탁월한 내마모성, 경도 및 내부식성을 제공한다. 본 발명은 마모력에 저항하는 다층 비점착성 코팅으로 코팅된 기재를 제공하며, 상기 코팅은 (a) 플루오로중합체가 사실상 없고, 건조 필름 두께가 10 마이크로미터 이상이며, 내열성 비-플루오로중합체 중합체 결합제 조성물 및 무기 충전제 입자를 포함하는 프리프라이머 베이스 코트 층 - 여기서 중합체 결합제 고형물에 대한 무기 충전제 입자의 중량비는 1.0 초과이고, 상기 무기 충전제 입자 중 10 중량% 이상은 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이며, 무기 충전제 입자 중 50% 초과는 이산화티타늄임 - 과; (b) 적어도 2개의 추가의 코팅 층 - 여기서 상기 추가의 코팅 층에는 종횡비가 3.0 초과인 무기 충전제 입자가 없고, 상기 추가의 코팅 층들 중 적어도 2개는 하나 이상의 플루오로중합체를 포함함 - 을 포함하며; 큰 세라믹 입자들 중 일부는 프리프라이머 베이스 코트 층으로부터 적어도 다음의 인접 층 내로 연장한다.

본 명세서에서, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 본 발명의 범주가 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값에 제한되는 것으로는 의도되지 않는다.

개별 코팅 층들은 수성 또는 용매계(solvent-borne)일 수 있는 습윤 조성물로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 환경적인 이유로, 조성물은 수성 조성물이며; 수성 조성물은 약간의 양의 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하여 필름 형성을 도울 수도 있지만, 바람직하게는 용매의 양은 최소화된다.

본 발명의 프리프라이머 베이스 코트 층의 내열성 비-플루오로중합체 결합제 성분은 지속 사용 온도가 약 140℃ 이상이고, 열적으로 안정하고, 융합되도록 가열시에 필름을 형성하는 중합체로 구성된다. 이 성분의 주요 기능은 플루오로중합체 함유 층을 기재, 특히 금속 기재에 부착시키고, 층 내에 그리고 층의 일부로서 필름을 형성하기 위한 것이다. 플루오로중합체 그 자신은 거의 없는 내지는 전혀 없는 기재에의 부착성을 가지며, 그 존재는 기재에 잘 부착되는 것을 손상시킬 것이다. 따라서, 프리프라이머 베이스 코트 층에는 플루오로중합체가 본질적으로 없다. 바람직하게는, 프리프라이머 베이스 코트 층은 플루오로중합체를 전혀 함유하지 않는다. 베이스 코트의 결합제는 불소 비함유 결합제임에도 불구하고 부착되거나, 또는 베이스 코트 위에 적용된 비점착성 코팅의 2개 이상의 층 내에 함유되는 것이 바람직한 플루오로중합체에 대하여 반응성이다. 그러한 중합체 결합제의 예에는 하기 중 하나 이상이 포함된다: (1) 유리 전이 온도가 약 185℃이고 지속 사용 온도가 약 140℃ 내지 160℃인 무정형 열가소성 중합체인 폴리설폰, (2) 유리 전이 온도가 약 230℃이고 지속 사용 온도가 약 170℃ 내지 190℃인 무정형 열가소성 중합체인 폴리에테르설폰(PES), (3) 폴리이미드, 폴리아미드 이미드(PAI) 및/또는 폴리아미드이미드로 전환되는 폴리아믹산 염으로서, 상기 이미드들은 특히 코팅을 융합되도록 가열시에 가교결합되며 지속 사용 온도가 250℃ 초과인 것. 본 명세서에서, 용어 "폴리아미드 이미드"는 대안에서 폴리아미드 이미드로 쉽게 전환될 수도 있는 폴리아믹산 또는 이의 염을 포함한다. 하기에 기재된 PAI를 사용할 때와 같은 바람직한 실시 형태에서, 내열성 비-플루오로중합체 결합제는 유기 용매에 용해성이다.

당업자라면 본 발명의 실행에서 내고온성 중합체 결합제들의 혼합물의 사용 가능성을 인식할 것이다. 다수의 결합제가 본 발명에서의 사용에 대하여 고려되며, 이는 특히 소정의 특성, 예를 들어 가요성, 경성, 내스팀성, 내부식성 및 특히 분무성이 요구될 때 그러하다.

본 명세서에서 평균 입자 크기는 주어진 부피의 입자에서 입자 전체 부피의 50%의 입자 크기가 주어진 입자 크기 이하인 경우의 주어진 입자 크기로서 정의되며, 상기 주어진 입자 크기와 동일한 파라미터, d₅₀으로 정의된다. 예를 들어, d₅₀이 0.15 마이크로미터라는 것은 입자 크기가 0.15 마이크로미터 이하인 입자의 전체 부피가 50%임을 의미한다. 본 명세서에서 입자 크기는 주어진 부피의 입자에서 입자 전체 부피의 100%가 주어진 입자 크기 이하인 경우의 주어진 입자 크기로서 정의되며, 상기 주어진 입자 크기와 동일한 파라미터, d₁₀₀으로 정의된다. 예를 들어, d₁₀₀이 0.30 마이크로미터라는 것은 입자 크기가 0.30 마이크로미터 이하인 입자의 총 부피가 100%임을 의미하며, 환언하면, 모든 입자가 0.30 마이크로미터 이하이다. 본 발명에서, 무기 충전제 입자의 10 중량% 이상은 평균 입자 크기, d₅₀이 14 마이크로미터 이상이며, 바람직하게는 평균 입자 크기, d₅₀이 20 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이다.

바람직한 일 실시 형태에서, 유기 액체에 불용성인 폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 중합체 결합제의 용액에 불용성 분말 입자로서 첨가된다. 폴리페닐렌 설파이드(PPS)는 용융 온도가 약 280℃이고 지속 사용 온도가 약 200℃ 내지 240℃인 부분 결정성 중합체이다. 일 실시 형태에서, PPS 입자의 평균 입자 크기, d₅₀은 약 5 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터의 범위이다. 평균 입자 크기(d₅₀)가 10 마이크로미터이며 d₁₀₀이 42 마이크로미터인 PPS 분말 입자가 특히 유용하다. PPS 입자의 첨가는 중합체 결합제의 액체 용액의 분무를 돕는다. 특히, PPS 입자가 기재에의 적용을 위하여 고분자량 PAI의 용액에 첨가될 때, 개선된 분무성이 이러한 고점도 조성물에 대하여 인식된다. 이는 적용시에 코팅의 약해짐으로 이어지는 경향이 있는 단순 희석에 의해 PAI 점도를 제어하는 것과는 대조적이다. 바람직한 실시 형태에서, 비-플루오로중합체 결합제는 용액 또는 분산액 형태의 PAI와 불용성 PPS 분말 입자의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서의 사용에 있어서, 고형물 (wt%) 중 PAI:PPS의 비는 80:20 내지 20:80의 범위일 수 있으며, 고형물 (wt%) 중 PAI:PPS의 바람직한 비는 49:51 내지 35:65의 범위이다.

일 실시 형태에서, 본 발명의 프리프라이머에서 사용되는 액체는 내고온성 중합체 결합제를 용해시키는 유기 용매이며, 즉 프리프라이머 조성물에 존재하는 우세한 액체는 유기 용매이다. 그러한 용매에는 N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸설폭사이드, 및 크레실산이 포함되며, 이들은 사용되는 특정 중합체 결합제에 따라 좌우될 것이다. 상대적인 안전성 및 환경 허용성 때문에 NMP가 바람직한 용매이다. 당업자는 용매의 혼합물이 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 그러한 실시 형태에서의 유기 용매의 사용에 의해, 세정된 그리고 그릿-블라스팅된 기재 상에서의 초기 녹 생성 - 때때로 "플래시 러스트(flash rust)"로 칭해짐 - 이 회피된다.

그러나, 상기에 기술된 바와 같이, 수성 조성물이 바람직하며; 소량의 용매, 예를 들어 NMP의 첨가는 내열성 비-플루오로중합체 결합제 성분의 필름 형성을 도울 수도 있다.

바람직한 결합제의 일례로는 무기 충전제의 첨가 전에 N-메틸피롤리돈과 같은 유착제 내에 용해된 폴리아미드 이미드(PAI)가 있다. 임의의 분자량의 PAI가 그 유용성이 발견될 수도 있으며, 임의의 구매가능한 PAI가 적합할 수도 있다. 수평균 분자량이 8,000 내지 15,000인 PAI가 바람직하다. 일 실시 형태에서, 폴리아미드이미드의 수평균 분자량은 약 15,000 이상; 예를 들어 약 15,000 내지 약 30,000의 범위; 또는 약 18,000 내지 약 25,000이다. 이러한 더욱 큰 분자량의 PAI는 베이스 코트의 더욱 두꺼운 필름, 즉 약 10 마이크로미터 이상의 건조 필름 두께(dried film thickness; DFT)의 생성을 제공한다. 고분자량 폴리아미드 이미드는 히타치 케미칼(Hitachi Chemical)로부터 입수가능하다. 베이스 코트에서 더욱 큰 수평균 분자량의 PAI를 사용하는 것은 버블 형성의 발생 없이 더욱 두꺼운 코팅을 형성하는 능력과 상관된다.

상기에 나타낸 바와 같이, 플루오로중합체는 표면 에너지가 낮으며 기재에 잘 부착되지 않는다. 기재, 특히 스테인리스강에의 더욱 우수한 부착성을 성취하기 위하여, 베이스 코트를 형성하기 위한 본 발명에서 사용되는 액체 조성물에는 플루오로중합체가 사실상 없으며, 바람직하게는 플루오로중합체가 본질적으로 없다. 본 명세서에서, 플루오로중합체가 사실상 없다는 것은 이용되는 조성물이 전체 고형물의 5 중량% 미만의 플루오로중합체를 함유하는 건조 베이스 코트를 형성함을 의미한다. 플루오로중합체가 본질적으로 없다는 것은 이용되는 조성물이 전체 고형물의 약 0.5 중량% 미만의 그러한 플루오로중합체를 함유하는 베이스 코트를 형성함을 의미한다. 더 바람직하게는 베이스 코트는 플루오로중합체를 전혀 함유하지 않는다.

무기 충전제 입자는 하나 이상의 충전제 유형의 재료인데, 이는 조성물의 다른 성분들에 대하여 불활성이며 플루오로중합체와 결합제를 융합시키는 그의 궁극적 베이킹 온도에서 열적으로 안정하다. 충전제는 수불용성이어서 그것은 전형적으로 수성 분산액 형태의 본 발명의 조성물에 균일하게 분산가능하지만 용해되지는 않는다. 프리프라이머 베이스 코트의 무기 충전제 입자는 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상, 바람직하게는 20 마이크로미터 이상, 그리고 더 바람직하게는 25 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 40 마이크로미터 이상이다.

무기 충전제 입자의 세라믹 입자는 바람직하게는 종횡비 (하기에 정의됨)가 2.5 이하, 그리고 더 바람직하게는 1.5 이하이다.

종횡비라는 것은 입자의 최장 직경(주축)에 수직으로 측정된 치수 "s"의 최대 거리에 대한 입자의 최장 직경 "b"의 비를 의미한다. 종횡비는 바람직한 입자 형상 및 배향을 정량화하는 수단이다. 종횡비가 큰 입자는, 바람직하게는 더욱 구형이며 1의 이상적인 종횡비에 더욱 가깝게 근접하는 본 발명의 바람직한 입자와는 달리, 평평하거나 또는 길쭉하다. 기재 상의 코팅 내의 입자가 작고 종횡비가 클 경우, 상기 입자는 기재에 평행하게 배향될 수도 있으며 코팅된 기재에 인가되는 마모력을 편향시킬 수 없을 것이다. 입자가 크고 종횡비가 클 경우, 상기 입자는 기재에 수직으로 배향되고 코팅을 관통하여 돌출될 수 있다. 마모력은 그러한 입자의 상부에 대하여 밀어서 코팅을 변형시키고 심지어 입자를 코팅으로부터 잡아당겨서, 구멍을 남기고 코팅이 더욱 급속하게 마모되게 할 수도 있다.

또한, 무기 충전제 입자의 세라믹 입자는 바람직하게는 누프 경도가 1200 이상, 그리고 더 바람직하게는 1500 이상이다. 누프 경도는 찍힌 자국 또는 긁힘에 대한 재료의 저항성을 설명하기 위한 척도이다. 광물 및 세라믹의 경도에 대한 값이 문헌[Shackelford and Alexander, CRC Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press, Boca Raton FL, 1991]으로부터의 기준 물질에 기초하여 문헌[Handbook of Chemistry, 77^th Edition, pp. 12-186, 187]에 열거되어 있다. 무기 충전제 입자는 코팅 표면에 인가되는 마모력을 편향시킴으로써 그리고 플루오로중합체 오버코트를 침투한 날카로운 물체의 침투에 저항함으로써 기재 상에 코팅으로서 적용된 비점착성 플루오로중합체 조성물에 내구성을 부여한다.

바람직하게는 프리프라이머 베이스 코트는 51 wt% 이상의 무기 충전제 입자를 포함하며, 상기 입자는 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상, 바람직하게는 20 마이크로미터 이상, 그리고 더 바람직하게는 25 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자를 포함한다. 프리프라이머 베이스 코트 조성물에 함유되고 기재에 적용되는 세라믹 입자들 중 적어도 일부는 프리프라이머 층의 두께를 관통하여 그리고 인접 (프라이머) 층 내로 연장한다.

무기 충전제 입자의 예에는 누프 경도가 1200 이상인 무기 산화물, 탄화물, 붕소화물 및 질화물이 포함된다. 바람직한 것은 지르코늄, 탄탈륨, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 질화물, 붕소화물 및 탄화물이다. 특히 바람직한 것은 탄화규소 및 산화알루미늄이다. 바람직한 무기 조성물의 통상적인 누프 경도 수치는 다음과 같다: 지르코니아 (1200); 질화알루미늄 (1225); 베릴리아 (1300); 질화지르코늄 (1510); 붕소화지르코늄 (1560); 질화티타늄 (1770); 탄화탄탈륨 (1800); 탄화텅스텐 (1880); 알루미나 (2025); 탄화지르코늄 (2150); 탄화티타늄 (2470); 탄화규소 (2500); 붕소화알루미늄 (2500); 붕소화티타늄 (2850). 탄화규소가 가장 바람직한 큰 세라믹 입자이다.

무기 충전제 입자의 큰 입자에 더하여, 본 발명의 비점착성 코팅 조성물은 누프 경도 값이 1200 미만인 다른 충전제 물질뿐만 아니라 무기 충전제 입자의 더욱 작은 입자도 함유할 수 있다. 바람직하게는 베이스 코트 프리프라이머 층 내의 무기 충전제 입자의 10 wt% 이상은 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상, 바람직하게는 20 마이크로미터 이상, 그리고 더 바람직하게는 25 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이다. 더 바람직하게는 베이스 코트 프리프라이머 층 내의 무기 충전제 입자의 20 wt% 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 30 wt% 이상은 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상, 바람직하게는 20 마이크로미터 이상, 그리고 더 바람직하게는 25 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이다. 바람직한 실시 형태에서, 큰 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 40 마이크로미터 이상이다.

적합한 추가의 충전제는 산화알루미늄, 하소된 산화알루미늄, 탄화규소 등과, 유리 박편, 유리 비드, 유리 섬유, 규산알루미늄 또는 규산지르코늄, 운모, 금속 박편, 금속 섬유, 미세 세라믹 분말, 이산화규소, 황산바륨, 활석 등의 작은 입자를 포함한다. 바람직한 추가의 충전제는 이산화티타늄이다. 프리프라이머 베이스 코트 층 내의 무기 충전제 입자의 50% 초과는 이산화티타늄이며, 바람직하게는 프리프라이머 베이스 코트 층 내의 무기 충전제 입자의 60% 이상은 이산화티타늄이다. 이산화티타늄의 입자 크기는 0.1 내지 2.0 마이크로미터, 또는 바람직하게는 0.1 내지 1.0 마이크로미터일 수 있다.

충전제 입자 크기는 심파테크 게엠베하(SYMPATEC GmbH; 독일)로부터 입수가능한 헬로스 운트 로도스(Helos & Rodos) 레이저 회절 분석기를 사용하여 결정된 부피 분포 입자 크기 d₅₀이다. 충전제 입자는 건조 및 베이킹시에 베이스 코트의 수축을 방지한다. 상기에 기재된 PPS 입자와 매우 유사하게, 충전제 입자도 동일 %의 고형물을 갖는 조성물에서 점도 감소를 도우며, 따라서 액체 조성물의 분무성을 돕는다. 충전제 입자의 입자 크기의 범위의 존재는 결정적이다. 더욱 큰 입자 크기는 내마모성 및 분무성을 개선시키는 반면, 더욱 작은 크기의 입자는 내부식성을 개선시킨다. 일 실시 형태에서, 프리프라이머 베이스 코트 층을 형성하기 위하여 본 발명에서 사용되는 액체 조성물은 내열성 중합체 결합제와, (조성물의 전체 고형물의) 51 wt%의 무기 충전제 입자 내지 (조성물의 전체 고형물의) 약 80 wt% 이하의 무기 입자 충전제를 함유한다.

본 발명의 조성물은 통상적인 수단에 의해 기재에 적용될 수 있다. 코팅되는 기재에 따라, 분무 및 롤러 적용이 가장 편리한 적용 방법이다. 브러시 적용, 침지 및 코일 코팅을 비롯한 다른 잘 알려진 코팅 방법이 적합하다.

기재는 바람직하게는 금속이며, 상기 금속에 있어서 코팅된 기재의 내마모성은 베이스 코트, 이어서 비점착성 코팅의 층들의 적용에 의해 증가된다. 유용한 기재의 예에는 알루미늄, 양극산화된 알루미늄, 탄소강, 및 스테인리스강이 포함된다. 상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 스테인리스강에 대하여 특별한 적용성을 갖는다. 스테인리스강은 불량한 열 분배 특성을 나타내기 때문에, 조리 팬은 흔히 다겹의 알루미늄 및 스테인리스강으로부터 제작되며, 여기서 알루미늄은 더욱 고른 온도 분포를 조리 팬에 제공하고 스테인리스강은 내부식성 조리 표면을 제공한다.

액체 프리프라이머 베이스 코트 조성물의 적용 전에, 바람직하게는 기재는 부착을 간섭할 수도 있는 그리스 및 오염물질을 제거하기 위하여 세정된다. 바람직하게는, 기재는 그 후 그릿-블라스팅된다. 세정 단계 및/또는 그릿-블라스팅 단계는 베이스 코트가 기재에 더 잘 부착되게 할 수 있다. 통상적인 비누 및 클렌저가 세정에 사용될 수 있다. 기재는 공기 중에서 고온에서, 427℃(800℉) 이상의 온도에서 베이킹함으로써 추가로 세정될 수 있다. 그 후, 세정된 기재는 마모 입자, 예를 들어 샌드 또는 산화알루미늄으로 그릿 블라스팅되어, 베이스 코트가 부착될 수 있는 조면화된 표면을 형성한다. 베이스 코트 부착에 요구되는 조면화는 1 내지 4 마이크로미터(40 내지 160 마이크로인치)의 조도 평균을 특징으로 할 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 베이스 코트는 분무에 의해 적용된다. 베이스 코트는 약 10 마이크로미터 초과 바람직하게는 약 12 마이크로미터 초과, 그리고 다른 실시 형태에서는 약 10 내지 약 20 마이크로미터; 및 바람직하게는 약 14 내지 약 17 마이크로미터의 범위의 건조 필름 두께(DFT)로 적용된다. 베이스 코트의 두께는 내부식성에 영향을 준다. 베이스 코트가 너무 얇을 경우, 기재는 완전히 덮이지 않아서 내부식성이 감소될 것이다. 코팅이 너무 두꺼울 경우, 코팅은 균열되거나 또는 기포를 형성하여, 염 이온(salt ion) 공격을 허용하고 그에 따라서 내부식성을 감소시키게 될 영역이 생성될 것이다. 액체 조성물을 적용하고, 그 후 건조시켜 베이스 코트를 형성한다. 건조 온도는 조성물을 기반으로 하여 120℃로부터 250℃까지 변할 것이지만, 예를 들어 전형적으로 150℃, 20분 또는 180℃, 10분일 수 있다.

베이스 코트가 적용되고 건조된 후, 통상적인 비점착성 코팅은 바람직하게는 프라이머 및 톱 코트의 형태로 적용될 수 있으며, 하나 이상의 중간 코트를 포함할 수도 있다. 하나의 바람직한 다층 코팅은 프리프라이머(14 내지 17 마이크로미터), 프라이머(11 내지 15 마이크로미터), 중간 층(12 내지 15 마이크로미터) 및 톱 코트(4 내지 8 마이크로미터)를 포함한다. 다른 코팅 두께가 또한 이용될 수도 있다. 비점착성 코팅은 임의의 적합한 비점착성 조성물, 예를 들어 실리콘 또는 플루오로중합체를 포함할 수도 있다. 플루오로중합체가 특히 바람직하다. 다층 비점착성 코팅의 적용 후, 기재는 베이킹된다. 4층 비점착성 플루오로중합체 코팅을 포함하는 바람직한 일 실시 형태에서, 기재는 427℃에서 3 내지 6분 동안 베이킹되지만, 베이킹 시간은 비점착성 코팅의 조성 및 두께에 의존적일 것이다.

본 발명에서 사용하기 위한 비점착성 코팅의 상층에 사용되는 플루오로중합체는 용융 점도가 1 × 10⁷Pa·s 이상인 하나 이상의 용융-제작 불가능 플루오로중합체를 포함할 수도 있다. 일 실시 형태는 380℃에서 용융 점도가 1 × 10⁸ Pa·s 이상이고 플루오로중합체 중에서 가장 높은 열 안정성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 그러한 PTFE는 또한 베이킹(융합) 동안 필름-형성 능력을 개선하는 소량의 공단량체 개질제, 예컨대 퍼플루오로올레핀, 특히 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르 - 특히 여기서, 알킬기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함함 - 를 함유할 수 있으며, 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)가 바람직하다. 그러한 개질제의 양은 PTFE에 용융-제작가능성을 부여하기에 불충분할 것이며, 일반적으로 0.5 몰% 이하일 것이다. PTFE는 또한 간소함을 위하여 통상 1 × 10⁹ Pa·s 이상인 단일 용융 점도를 가질 수 있지만, 상이한 용융 점도들을 갖는 PTFE들의 혼합물이 비점착성 성분을 형성하는 데 사용될 수 있다.

플루오로중합체는 또한 PTFE와 조합(블렌딩)되거나 또는 그를 대신하는 용융-제작가능 플루오로중합체일 수 있다. 그러한 용융-제작가능 플루오로중합체의 예에는, 공중합체의 용융점을 TFE 단일중합체인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 용융점보다 실질적으로 낮게, 예를 들어 315℃ 이하의 용융점으로 감소시키기에 충분한 양으로 중합체 내에 존재하는 적어도 하나의 플루오르화 공중합가능 단량체(공단량체)와 TFE의 공중합체가 포함된다. TFE와의 바람직한 공단량체에는 퍼플루오르화 단량체, 예컨대 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀 및 알킬기가 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) (PAVE)가 포함된다. 특히 바람직한 공단량체에는 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE)가 포함된다. 바람직한 TFE 공중합체에는 FEP (TFE/HFP 공중합체), PFA (TFE/PAVE 공중합체), TFE/HFP/PAVE가 포함되고, 여기서 PAVE는 PEVE 및/또는 PPVE 및 MFA (TFE/PMVE/PAVE, 여기서 PAVE의 알킬기는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐)이다. 용융-제작가능 테트라플루오로에틸렌 공중합체의 분자량은, 필름-형성에 충분하고 언더코트 적용시 보전성을 갖도록 성형된 모양을 지탱할 수 있다면 중요하지 않다. 전형적으로, 용융 점도는 ASTM D-1238에 따라 372℃에서 측정할 때 1 × 10²Pa·s 이상일 것이며, 최대 약 60 내지 100 × 10³Pa·s의 범위일 수 있다. 바람직한 조성물은 용융 점도가 1 × 10⁷ 내지 1 × 10¹¹ Pa·s의 범위인 용융-제작 불가능 플루오로중합체와 점도가 1 × 10³ 내지 1 × 10⁵ Pa·s의 범위인 용융-제작가능 플루오로중합체의 블렌드이다.

플루오로중합체 성분은 일반적으로 물 중 중합체의 분산액으로 구매가능하며, 이는 적용 용이성 및 환경 적합성을 위하여 본 발명의 조성물용으로 바람직한 형태이다. "분산액"은 플루오로중합체 입자가 수성 매질 중에 안정하게 분산되어, 분산액이 사용될 시간 내에는 입자의 침전이 일어나지 않게 됨을 의미한다. 이는 플루오로중합체 입자의 작은 크기, 전형적으로 대략 0.2 마이크로미터의 작은 크기 및 분산액 제조자에 의한 수성 분산액 중 계면활성제의 사용에 의해 달성된다. 그러한 분산액은 분산 중합으로서 알려진 공정에 의해, 그리고 선택적으로 이 공정에 이어서 농축 및/또는 계면활성제의 추가의 첨가에 의해 직접 얻어질 수 있다.

유용한 플루오로중합체에는 또한 미세분말로서 일반적으로 알려진 것들이 포함된다. 이들 플루오로중합체는 일반적으로 용융 점도가 372℃에서 1 × 10² Pa·s 내지 1 × 10⁶ Pa·s이다. 그러한 중합체에는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중합체로서 알려진 중합체들의 군을 기반으로 한 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 중합체는 직접 중합되거나 또는 더 높은 분자량의 PTFE 수지의 분해에 의해 제조될 수 있다. TFE 중합체에는 TFE의 단일중합체(PTFE) 및 그러한 작은 농도의 공중합가능 개질성 공단량체(1.0 몰% 미만)와의 TFE의 공중합체가 포함되는데, 이들 수지는 용융-가공 불가능한 채로 유지된다(개질된 PTFE). 개질성 단량체는, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르(PPVE), 퍼플루오로부틸 에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 또는 측기를 분자 내로 도입시키는 다른 단량체일 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, 내마모성 베이스 코트 조성물은 액체 유기 용매, 상기에 기재된 용해성 내열성 비-플루오로중합체 결합제 및 내열성 비-플루오로중합체 결합제의 불용성 입자를 포함할 수도 있다.

또한 본 발명에 따르면 폴리아미드이미드(PAI) 내열성 중합체 결합제, 액체 용매, 내열성 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 결합제의 불용성 입자; 및 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상, 또는 바람직하게는 20 마이크로미터 이상인 탄화규소의 큰 입자와 평균 입자 크기가 0.1 내지 1.0 마이크로미터인 이산화티타늄의 더욱 작은 입자를 포함하는 무기 충전제 입자를 포함하는 내마모성 베이스 코트 조성물이 제공된다. 중합체 결합제에 대한 무기 충전제 입자의 중량비는 1.0 초과이며; 무기 충전제 입자의 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 그리고 더 바람직하게는 30 중량% 초과는 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상, 또는 바람직하게는 20 마이크로미터 이상인 탄화규소 입자이고; 무기 충전제 입자의 50 중량% 초과는 더욱 작은 이산화티타늄 입자이다. 더 바람직하게는, 무기 충전제 입자의 60 중량% 초과는 더욱 작은 이산화티타늄 입자이다. 일 실시 형태에서, 무기 충전제 입자의 90% 초과는 탄화규소와 이산화티타늄으로 이루어진다.

본 발명의 내마모성 비점착성 마무리를 갖는 제품은 프라이팬, 소스팬, 제빵 기구, 밥솥 및 이를 위한 부속품, 전기 기구, 다리미 밑판, 컨베이어, 슈트(chute), 롤 표면, 절삭 블레이드, 가공 용기 등을 포함한다.

시험 방법

내마모성 시험:

페인트 필름의 내마모성을 ASTM 절차 D3702-94 (2004)에 기재된 바와 같이 트러스트 와셔 마모 시험(Thrust Washer Abrasion Test)을 이용하여 측정하였다. 상기 기계는 정밀 기계 가공된 와셔에 적용되는 코팅을 시험한다. 반대 표면은 미코팅된 강철 링이며, 이것에 의해 코팅이 마모될 것이다. 코팅된 시편들을 시험기 내에 로딩하고, 상기 시험기를 지정된 시간 동안 작동하도록 설정한다. 실험 후, 필름 두께 변화 및 중량 손실량을 측정할 수 있으며, 상기 데이터로부터 마멸 척도들의 어레이를 계산할 수 있고 내마모성을 판단할 수 있다. 더욱 낮은 중량 손실량은 더욱 우수한 내마모성에 상응한다.

대안적인 시험 절차에서, 스테인리스강 핀을 시험 기재(프라이팬)의 코팅된 표면에 수직으로 배치하고, 이때 코팅된 표면에 일정한 힘으로 작용하게 하는 중량 하중을 핀 상에 가한다. 시험 시작 전에, 프라이팬을 200℃로 가열한다. 그 후, 핀을 코팅 표면 상에서 반복적으로 앞뒤로 기계적으로 이동시키며; 이때 한 사이클은 코팅된 표면을 가로지른 앞으로 한 번 그리고 뒤로 한 번의 운동에 상응한다. 이 시험은 코팅이 기재까지 마모될 때까지 진행하며, 출력 결과는 코팅이 기재까지 마모될 때까지 발생하는 반복 마모 사이클의 수로 기록한다. 더욱 많은 수의 사이클은 더욱 우수한 내마모성에 상응한다.

연필 경도 시험(결과를 위한 척도를 이용):

표준 산업 시험인 연필 경도에 의해 페인트 필름의 경도를 평가하였다. 일련의 경도의 연필(연성으로부터 경성으로: 4B, 3B, 2B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H; 연필: 우니, 미츠비시(Uni, MITSU-BISHI))을 준비하며, 이때 대략 3 ㎜의 심을 노출시킨다.

시험 패널에 시험 코팅을 마련한다. 가장 연한 연필로 출발하여, 연필 끝을 45도 각도로 코팅 표면 상에서 전진 이동시킨다. 확대경 또는 현미경을 사용하여 마크를 조사하여 연필심이 필름을 절개하여 들어갔는지를 알아본다. 이 절차의 뒤를 이어서, 증가하는 경도의 연필들을 가지고 필름을 절개하여 들어간 최초의 연필이 확인될 때까지 상기 절차를 행한다. 앞서의 연필의 경도 등급은 필름의 등급화된 경도이다.

내부식성 시험:

내부식성 시험은 프라이팬의 조리 표면 상의 다층 비점착성 코팅의 부식성에 대한 내구성의 비교를 제공하는 정성 시험이다. 코팅된 프라이팬을 기재(캐스트 알루미늄)로 사전 절단하고, 그 후 10% 소금물 용액을 채운다. 프라이팬 내의 소금물 용액을 8시간 동안 비등시키고, 그 후 실온에서 16시간 동안 유지한다. 이러한 24시간의 기간은 1회의 시험 사이클이다. 코팅이 가시적인 결함(코팅을 관통하는 부식 또는 기포 발생)을 겪을 때까지 추가의 시험 사이클을 반복한다.

실시예

베이스 코트 성분:

중합체 결합제:

용해성 중합체 결합제 PAI는 6 내지 8%의 잔류 NMP를 함유하고 수평균 분자량이 대략 12,000인 고형 수지(폴리아믹 염으로 복귀될 수 있음)인 톨론(Torlon)(등록상표) AI-10 폴리(아미드-이미드) (아모코 케미칼스 코포레이션(Amoco Chemicals Corp.))이다.

불용성 중합체 결합제 입자는 평균 입자 크기가 10 마이크로미터이며 다이니폰 잉크 앤드 케미칼스, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; 일본 도쿄 소재)로부터 입수가능한 폴리페닐렌 설파이드(PQ-208)이다.

무기 충전제 입자:

무기 충전제 입자는 이산화티타늄 및 탄화규소를 포함한다.

충전제 입자는 평균 입자 크기, d₅₀이 0.15 마이크로미터이고, 입자 크기, d₁₀₀이 0.30 마이크로미터이며, 듀폰 타이완(DuPont Taiwan)으로부터 입수가능한 이산화티타늄 R-900이다. 입자 크기는 심파테크 게엠베하 (독일)로부터 입수가능한 헬로에 운트 로도스 레이저 회절 KA/LA 분석기에서 측정한 바와 같다.

독일 뮌헨 소재의 엘렉트로슈멜츠베르크 켐프텐 게엠베하(Elektroschmelzwerk Kempten GmbH; ESK)에 의해 공급되는 큰 세라믹 입자, 탄화규소:

P 600 = 25.8 ± 1 마이크로미터의 평균 입자 크기

P 400 = 35.0 ± 1.5 마이크로미터의 평균 입자 크기

P 320 = 46.2 ± 1.5 마이크로미터의 평균 입자 크기

평균 입자 크기를 공급자에 의해 제공되는 정보에 따라 FEPA- 표준-43-GB 1984R 1993 resp. ISO 6344를 이용하여 침강에 의해 측정한다.

프라이머, 중간 층, 톱 코트의 성분 :

플루오로중합체

PTFE 분산액: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)로부터 입수가능한 듀폰 TFE 플루오로중합체 수지 분산액, 30 등급.

FEP 분산액: 고형물 함량이 54.5 내지 56.5 wt%이며 입자 크기가 150 내지 210 나노미터인 TFE/HFP 플루오로중합체 수지 분산액으로서, 상기 수지는 HFP 함량이 9.3 내지 12.4 wt%이고 미국 특허 제4,380,618호에 기재된 바와 같이 변경된 ASTM D-1238의 방법으로 372℃에서 측정할 경우 용융 유동 속도가 11.8 내지 21.3인 것.

PFA 분산액: 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 컴퍼니로부터 입수가능한 듀폰 PFA 플루오로중합체 수지 분산액, 335 등급.

무기 충전제 입자

산화알루미늄(작은 입자)은 콘데아 비스타 코포레이션(Condea Vista Co.)에 의해 공급되고 평균 입자 크기가 0.35 내지 0.50 마이크로미터인 세랄록스(Ceralox) HPA0.5이다.

탄화규소(상기와 같음).

프라이머, 중간 층 및 톱 코트는 샘플들에 대하여 일정하게 유지하며, 하기와 같이 임의의 비점착성 코팅 조성물일 수 있다:

실시예 1 - 내마모성 및 경도

세척하여 그리스를 제거한 후에 그릿 블라스팅한 알루미늄 AL1050의 팬 및 패널에, 표 1에 기재되어 있는 PAI, PPS, 탄화규소, 및 TiO₂의 베이스 코트를 분무에 의해 적용한다. 프리프라이머 층에서 중합체 결합제에 대한 무기 충전제 입자의 중량비는 대략 1.4이다. 적용된 베이스 코트의 건조 코팅 두께(DFT)는 와상 전류 원리(ASTM B244)에 기초해 필름 두께 기구, 예를 들어 아이소스코프(Isoscope)를 이용하여 측정할 때 대략 15 마이크로미터이다. 이 베이스 코트를 150℃에서 20분 동안 강제 공기 건조에 의해 건조시킨다. 통상적인 비점착성 코팅을 하기와 같이 적용한다(유럽 특허 제1 016 466 B1호에 기재된 코팅과 유사함). 내열성 중합체 결합제, 충전제 및 안료를 함유하는 프라이머 코팅을 베이스 코트 위에 분무한다. 프라이머용 조성물이 표 2에 열거되어 있다. 그 후, 중간 층을 건조된 프라이머 위에 분무한다. 톱 코트를 웨트 온 웨트(wet on wet)식으로 중간 층에 적용한다. 중간 층 조성물 및 톱 코트 조성물이 각각 표 3 및 표 4에 열거되어 있다. 코팅된 기재를 427℃에서 3 내지 5분 동안 베이킹한다. 프라이머/중간 층/톱 코트의 건조 코팅 두께(DFT)를 와상 전류 분석에 의해 측정하니 13 마이크로미터/14 마이크로미터/6 마이크로미터(+/- 1 마이크로미터)였다.

패널을 시험 방법 하에 상기에 기재된 바와 같이 내마모성 및 경도 시험에 처하였다(표 6의 결과).

1A: 탄화규소의 효과

하기 표 6에서, 비교예 샘플 및 본 발명의 샘플을 위한 다층 코팅은 프리프라이머 베이스 코트 층을 제외하고는 동일한데, 본 발명의 샘플은 표 1에 나타낸 조성물을 이용하고(프리프라이머 베이스 코트 층 내에 탄화규소를 포함함), 비교예(비교예 A)는 표 2에 나타낸 조성물을 이용한다(프리프라이머 베이스 코트 층 내에 탄화규소를 전혀 포함하지 않음).

본 발명의 다층 비점착성 코팅(프리프라이머 베이스 코트 층 내에 탄화규소를 포함함)은 비교예 다층 비점착성 코팅(프리프라이머 베이스 코트 층 내에 탄화규소를 전혀 포함하지 않음)보다 더욱 더 우수한 내마모성 및 경도를 나타낸다. 둘 모두의 코팅은 기재에의 우수한 부착성을 나타냈다.

하기 표 7의 비교예 B는, 탄화규소 전부가 작은 입자 크기(동일 중량의 탄화규소)라는 것을 제외하고는, (본 발명의 조성물에 대한) 표 1에 나타낸 프리프라이머 베이스 코트 층에 대해 동일한 제형을 이용한다. 프리프라이머 베이스 코트 층 이외에, 코팅 층들은 본 발명의 다층 코팅과 동일하다. 주사 전자 현미경법을 이용하여 본 발명의 프리프라이머 베이스 코트 층 내의 큰 입자 크기의 탄화규소 입자(46 마이크로미터의 입자 크기)가 적어도 다층 코팅의 다음 층 내로 연장하는 반면, 비교예 B에서 사용한 작은 입자 크기의 탄화규소(5 마이크로미터의 입자 크기)는 다음 층 내로 연장되지 않음을 확인하였다. 내마모성을 트러스트 와셔 마모 시험(ASTM 절차 D3702-94), 표 7을 이용하여 평가하였다.

본 발명의 다층 코팅(적어도 다층 코팅의 다음 층 내로 연장하는 프리프라이머 베이스 코트 층 내의 큰 입자 크기의 탄화규소 입자를 가짐)의 내마모성은 비교예의 다층 코팅(이는 결국 현재의 상업적 고급 다층 제품에 비견됨)의 것보다 훨씬 더 탁월하였다.

1B: 플루오로중합체의 영향

하기 표 8의 비교예 C는, 비교예 샘플 베이스 코트가 10 중량%의 플루오로중합체 성분(베이스 코트 조성물의 고형물의 총 중량의 백분율로서 10 중량%의 플루오로중합체 고형물을 첨가함)을 포함하는 반면, 본 발명의 베이스 코트에는 플루오로중합체 성분이 전혀 없다는 것을 제외하고는, (본 발명의 조성물에 대한) 표 1에 나타낸 프리프라이머 베이스 코트 층에 대해 동일한 제형을 이용한다. 프리프라이머 베이스 코트 층 이외에, 코팅 층들은 본 발명의 다층 코팅과 동일하다. 통상적인 다층 비점착성 코팅은 베이스 코트 층(이는 보통 프라이머임) 내에 플루오로중합체를 포함한다. 코팅의 경도를 상기에 설명한 연필 경도 시험을 이용하여 평가하였으며, 여기서 상기 시험은 다층 코팅들의 최상층의 표면에서 실시한다. 베이스 코트 층 내에 플루오로중합체가 전혀 없는 것의 영향을 하기 표 8에 나타낸다.

본 발명의 다층 코팅(베이스 코트 층 내에 플루오로중합체가 전혀 없음)의 연필 경도는 비교예 다층 코팅(이 코팅은 베이스 코트 층에서의 플루오로중합체의 통상적인 사용을 반영함)의 것과 비교하여 개선된다.

실시예 2 - 내부식성

2A: 이산화티타늄의 영향

베이스 코트 층에서의 이산화티타늄의 영향을 상기에 설명한 연구와 유사한 방식으로 결정하였다. 베이스 코트 층만이 변한 반면, 모든 샘플들은 동일한 프라이머 층, 중간 층 및 톱코트 층을 가졌으며, 이는 각각의 샘플에 있어서 동일한 두께로 적용하였다. 각각의 샘플에 있어서, 베이스 코트 층은 이산화티타늄 및 탄화규소의 상대적인 양만이 변하는 표 1의 조성물을 이용한다. 베이스 코트 층 내에는 3가지의 무기 충전제가 있으며(표 1), 즉 이산화티타늄, 탄화규소 및 카본 블랙이 있고; 카본 블랙의 수준은 무기 충전제의 총 중량의 1.7 중량%로 일정하게 유지한다. 이산화티타늄 및 탄화규소를 변화시켜서, 무기 충전제의 총 중량의 백분율로서의 이산화티타늄의 중량%로 표현할 경우 0%, 40%, 55%, 60% 및 98.3%의 이산화티타늄 수준을 제공하였다. 추가의 탄화규소를 필요로 하는 조성물에 있어서, 상기 첨가에서는 첨가가 작은 분자 크기의 탄화규소(5 마이크로미터)를 이용하는 경우 0%의 TiO₂ 샘플을 제외하고는 동일한 큰 입자 크기의 탄화규소(실리콘 카바이드(Silicon Carbide), P 320)를 이용하였다.

패널을 시험 방법 하에 상기에 기재된 바와 같이 부식 시험에 처하였다(표 9의 결과).

다층 코팅의 내부식성의 유의한 향상은 베이스 코트 층이 고도로 충전된 층(중합체 결합제 고형물에 대한 무기 충전제 입자의 중량비가 1.0 초과임)이고 무기 충전제 입자 중 50% 초과가 이산화티타늄일 때 관찰되었다. 무기 충전제 입자의 60% 초과가 이산화티타늄인 샘플들에 대하여 예시적인 내부식성을 관찰하였다(10회의 시험 사이클에 걸쳐 파괴 또는 결함은 관찰되지 않음).

Claims

마모력에 저항하는 다층 비점착성 코팅으로 코팅된 기재로서, 상기 코팅은
(a) 플루오로중합체가 사실상 없고, 건조 필름 두께가 10 마이크로미터 이상이며, 내열성 비-플루오로중합체 중합체 결합제 조성물 및 무기 충전제 입자를 포함하는 프리프라이머(pre-primer) 베이스 코트 층 - 여기서 중합체 결합제 고형물에 대한 무기 충전제 입자의 중량비는 1.0 초과이고, 상기 무기 충전제 입자 중 10 중량% 이상은 평균 입자 크기가 14 마이크로미터 이상인 큰 세라믹 입자이며, 무기 충전제 입자 중 50% 초과는 이산화티타늄임 - 과;
(b) 적어도 2개의 추가의 코팅 층 - 여기서 상기 추가의 코팅 층에는 종횡비(aspect ratio)가 3.0 초과인 무기 충전제 입자가 없고, 상기 추가의 코팅 층들 중 적어도 2개는 하나 이상의 플루오로중합체를 포함함 - 을 포함하며;
큰 세라믹 입자들 중 일부는 프리프라이머 베이스 코트 층으로부터 적어도 다음의 인접 층 내로 연장하는 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 베이스 코트 내의 무기 충전제 입자 중 60% 이상은 이산화티타늄인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 베이스 코트의 건조 필름 두께는 약 10 내지 약 40 마이크로미터의 범위인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 내열성 비-플루오로중합체 결합제는 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 비-플루오로중합체 결합제는 폴리아미드이미드(PAI)와 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 조합을 포함하는 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 기재는 알루미늄, 스테인리스강 및 탄소강으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 기재인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 기재는 스테인리스강인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 티타늄, 알루미늄, 아연, 주석 및 이들의 혼합물의 무기 산화물 중 하나 이상을 포함하는 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 무기 충전제는 이산화티타늄을 포함하는 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 20 마이크로미터 초과인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자의 평균 입자 크기는 14 내지 60 마이크로미터의 범위인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자의 누프(Knoop) 경도는 1200 이상인 코팅된 기재.
제12항에 있어서, 상기 세라믹 입자의 종횡비는 2.5 이하인 코팅된 기재.
제12항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 무기 질화물, 탄화물, 붕소화물 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅된 기재.
제12항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 탄화규소인 코팅된 기재.
제15항에 있어서, 상기 탄화규소 입자는 종횡비가 2.5 이하이고 평균 입자 크기가 20 마이크로미터 초과인 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 무기 충전제 입자의 총 중량의 90 중량% 이상은 탄화규소 및 이산화티타늄으로만 이루어지는 코팅된 기재.
제1항에 있어서, 상기 다층 비점착성 코팅은 프리프라이머 층, 프라이머 층 및 톱(top) 코트와 선택적으로 하나 이상의 중간 층을 포함하는 코팅된 기재.