KR20190111047A - 내마모성 및 내스크래치성 논-스틱 코팅으로 코팅된 기재 - Google Patents

내마모성 및 내스크래치성 논-스틱 코팅으로 코팅된 기재 Download PDF

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KR20190111047A
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Abstract

논-스틱 플루오로중합체 코팅으로 코팅된 기재가 제공되며, 이 코팅은 우수한 내마모성 및 내스크래치성을 갖는다. 이 코팅은 i.) 기재에 부착되며, 중합체 결합제, 제1 플루오로중합체 및 제1 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 연속 프라이머 층, ii.) 프라이머 층에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 하는 응집체 입자를 포함하는 불연속 미드코트 층 - 응집체 입자의 일부는 클러스터 형태로 있게 되고, 응집체 입자는 제2 플루오로중합체 및 제2 무기 필름 경질화제 입자를 포함함 -, 및 iii.) 미드코트 층에, 그리고 미드코트 층이 없는 지점에서는 프라이머 층의 표면의 노출된 영역에 부착된 제3 플루오로중합체를 포함하는 탑코트 층을 포함한다.

Description

내마모성 및 내스크래치성 논-스틱 코팅으로 코팅된 기재
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2017년 2월 7일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/455,901호의 이득을 주장하며, 이는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 우수한 내마모성 및 내스크래치성을 갖는 논-스틱(non-stick) 플루오로중합체 코팅으로 코팅된 기재(substrate)에 관한 것이다.
플루오로중합체 수지, 그리고 특히 퍼플루오로중합체 수지는 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 그의 낮은 표면 에너지 및 논-스틱 특성에 대해서도 알려져 있다. 금속 기재 상에서 더 오래가며 더 내스크래치성인 논-스틱 중합체 코팅을 달성하는 것이 오랫동안 요구되어 왔다. 사용 수명이 더 긴 코팅된 기재를 달성하는 데 특히 중요한 것은 코팅된 기재가 마모를 견디는 능력뿐만 아니라 그의 내스크래치성이다. "스크래치"는 나이프, 스패츌러 또는 다른 금속 도구에 의한 절삭과 같은 코팅의 소성 변형과 관련된다. 마모는 문지름(rubbing) 또는 사포질(sanding)에 의해 일어날 수 있는 바와 같이 닳아 없어지는 코팅의 양을 지칭하며, 여기서 코팅은 피브릴화되고 표면으로부터 쪼개져 나가거나 갈가리 찢어진다. 코팅된 기재의 손상 시, 코팅의 소성 변형을 야기하는 나이프가 또한 후속하여 닳아 없어지는 피브릴의 형성을 야기할 수 있다는 점에서, 스크래치에 이어서 마모가 뒤따를 수 있다.
내마모성 및 내스크래치성 코팅을 달성하고자 하는 이전의 노력에는 유럽 특허 제0 580 557 B1호 및 미국 특허 출원 공개 제2008/0237241 A1호가 포함되었으며, 여기서 개선된 내스크래치성을 갖는 논-스틱 코팅을 얻기 위해 다양한 기술이 개발되었다. 금속 지지체로부터 형성되는 주방 용품의 경우, 이들 기술은 금속 지지체 상에 침착되는 논-스틱 코팅을 제안하며, 이는 플루오로중합체 수지에 기초한 적어도 2개의 코트를 포함하는데, 이들 두 코트 중 하나는 불연속적인 코트 형성 패턴이다. 그러나, 그러한 종래 기술의 코팅은 코팅으로부터 무기 충전제의 균열, 크레이징(crazing), 블리스터링(blistering) 및 "이럽션"(eruption), 그리고 시간 경과에 따라 코팅의 품질을 감소시키는 코팅 마모 및 스크래칭이 일어나기 쉬우며, 이는 이어서 그의 논-스틱 특성 및 유용성을 빠르게 상실한다.
그러한 결점을 극복하는 내마모성 및 내스크래치성 논-스틱 코팅, 특히 시간 경과에 따라 논-스틱 및 마모 특성을 여전히 유지하면서 종래 기술의 논-스틱 코팅에 비해 개선된 내스크래치성을 갖는 코팅이 필요하다.
본 발명은 내마모성 및 내스크래치성이 우수한 내구성 논-스틱 코팅에 대한 필요성을 다룬다. 구체적으로, 본 발명은, 내마모성 및 내스크래치성 논-스틱 코팅으로 코팅된 기재를 제공하며, 이 논-스틱 코팅은 i.) 기재에 부착되며, 중합체 결합제, 제1 플루오로중합체 및 제1 무기 필름 경질화제(hardner) 입자를 포함하는 연속 프라이머 층, ii.) 프라이머 층에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 하는 응집체 입자를 포함하는 불연속 미드코트(midcoat) 층 - 응집체 입자의 약 5% 내지 약 20%는 프라이머 층의 표면으로부터 측정할 때 약 0.016 mm 이상의 높이 및 약 0.1 mm 이상의 직경을 갖는 클러스터(cluster) 형태로 있게 되고, 응집체 입자는 제2 플루오로중합체 및 제2 무기 필름 경질화제 입자를 포함함 -, 및 iii.) 미드코트 층에 그리고 미드코트 층의 입자가 없는 지점에서는 프라이머 층의 표면의 노출된 영역에 부착된 제3 플루오로중합체를 포함하는 탑코트(topcoat) 층을 포함한다.
일 실시 형태에서, 제1 플루오로중합체는 PTFE이고, 제2 플루오로중합체는 동일하거나 상이한 PTFE이고, 제3 플루오로중합체는 PFA 또는 MFA이다.
일 실시 형태에서, 코팅의 각 층의 성분으로서의 플루오로중합체는 프라이머 층의 모든 경화된 성분의 약 10 내지 45 중량%, 미드코트 층의 모든 경화된 성분의 약 70 중량% 이상, 그리고 탑코트 층의 모든 경화된 성분의 약 90 중량% 이상을 구성한다.
일 실시 형태에서, 프라이머 층 내의 제1 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 10 내지 60 마이크로미터의 범위이고, 미드코트 층 내의 제2 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 5 내지 44 마이크로미터의 범위이다.
일 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 응집체 입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 4 mm이고, 다른 실시 형태에서 약 0.1 내지 1 mm이다.
일 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 약 0.2 mm 이상이다. 다른 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 약 0.2 mm 이상 내지 4 mm이다.
일 실시 형태에서, 응집체 입자의 수의 약 15%가 클러스터 형태로 포함된다.
일 실시 형태에서, 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.05 내지 0.25 g/m2이고, 다른 실시 형태에서, 약 0.1 내지 0.2 g/m2이고, 다른 실시 형태에서, 약 0.12 내지 0.18 g/m2이다.
본 발명의 하나 이상의 실시 형태에 대한 상세 사항이 첨부 도면 및 하기의 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점이 설명 및 도면으로부터 그리고 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 나타낸 개념에 대한 이해를 증진시키기 위해 실시 형태들이 첨부 도면에 도시되어 있다. 숙련자는 도면 내의 대상들이 단순함을 위해 예시되어 있으며 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아니라는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 이러한 실시 형태에 대한 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 코팅의 횡단면의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 연속 프라이머 층을 갖는 기재의 횡단면의 회전된 3차원 개략도이다.
도 3은 본 발명의 연속 프라이머 층 및 불연속 미드코트 층을 갖는 기재의 횡단면의 회전된 3차원 개략도이다.
도 4는 본 발명의 코팅의 횡단면의 회전된 3차원 개략도이다.
도 5는 본 발명의 코팅의 x55 배율의 평면도 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 코팅의 x80 배율의 횡단면도 현미경 사진이다.
상기에 기재된 태양 및 실시 형태는 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해하게 된다. 실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
플루오로중합체
일 실시 형태에서, 본 발명의 논-스틱 코팅의 플루오로중합체는, 코팅용 조성물의 제형화에 있어서의 단순화를 위해 그리고 PTFE가 플루오로중합체 중에서 최고의 열 안정성을 갖는다는 사실로 인해, 비-용융 제조 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다. 일 실시 형태에서, PTFE는 380℃에서 약 1×108 Pa·s 이상의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시 형태에서, PTFE는 소량의 공단량체 개질제의 공중합에서 발생하는 반복 단위를 또한 함유할 수 있으며, 이는 그러한 PTFE를 포함하는 본 발명의 코팅의 베이킹(융합(fusing)) 동안 필름-형성 능력을 개선한다. 예시적인 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르(PAVE)(여기서, 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 포함함)와 같은 퍼플루오로올레핀, 예를 들어 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)이다. 그러한 개질제의 양은 PTFE에 용융-제조 가능성을 부여하기에 불충분할 것이며, 이는 일반적으로 플루오로중합체의 약 0.5 몰% 이하일 것이다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅의 임의의 주어진 층에 대해, 상이한 용융 점도를 갖는 PTFE의 혼합물이 블렌드로서 사용되는데, 이 블렌드는 플루오로중합체 성분을 형성하도록 단일 (블렌딩된) 용융 점도를 갖는다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅의 임의의 주어진 층에 대해, 단일 PTFE가 사용되며 플루오로중합체는 단일 화학 구성 및 용융 점도를 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅의 임의의 주어진 층에 대해, 본 발명의 논-스틱 코팅의 플루오로중합체는 용융-제조 가능한 플루오로중합체 및 퍼플루오로중합체로부터 독립적으로 선택된다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 코팅의 임의의 주어진 층에 대해, 용융-제조 가능한 플루오로중합체는 PTFE와 조합(블렌딩)된다. 다른 실시 형태에서, 본 발명의 코팅의 임의의 주어진 층에 대해, 용융-제조 가능한 플루오로중합체는 본 발명의 논-스틱 코팅의 층들 중 임의의 층 또는 모든 층에서 PTFE 대신에 사용된다. 예시적인 용융-제조 가능한 플루오로중합체에는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과, TFE와 공중합 가능한 적어도 하나의 플루오르화 단량체(공단량체)와의 공중합체가 포함되는데, 이의 반복 단위는 공중합체의 융점을 PTFE 단일중합체의 융점보다 실질적으로 낮게, 예를 들어 315℃ 미만의 융점으로 감소시키기에 충분한 양으로 중합체에 존재한다. 그러한 용융-제조 가능한 플루오로중합체의 형성을 위한 TFE와의 바람직한 공단량체에는 퍼플루오르화 단량체, 예를 들어 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로올레핀, 및 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)(PAVE)(여기서, 알킬 기는 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함함)가 포함된다. 바람직한 그러한 공단량체에는 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE) 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르)(PMVE)가 포함된다. 예시적인 용융-제조 가능한 플루오로중합체에는 TFE 공중합체, 예를 들어 FEP(TFE/HFP 공중합체), PFA(TFE/PAVE 공중합체), TFE/HFP/PAVE 공중합체(여기서, PAVE는 PEVE 및/또는 PPVE임) 및 MFA(TFE/PMVE/PAVE 공중합체, 여기서, PAVE의 알킬 기는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐)이 포함된다. 용융-제조 가능한 TFE 공중합체의 분자량은 중요하지 않지만, 바람직하게는 필름을 형성하기에 그리고 사용 응용에서 완전성을 갖도록 성형된 형상을 지속할 수 있기에 충분하다. 일 실시 형태에서, 용융-제조 가능한 TFE 공중합체의 용융 점도는 5 ㎏ 추(weight)를 사용하여 ASTM D1238의 방법에 따라 372℃에서 결정할 때 약 1×102 Pa·s 이상이고 약 60 내지 100×103 Pa·s 이하이다.
본 발명의 논-스틱 코팅의 3개의 층의 각각에 존재하는 플루오로중합체는 대안적으로 다음과 같이 본 명세서에서 지칭된다: i.) 프라이머 층의 플루오로중합체를 지칭하는 "제1 플루오로중합체", ii.) 미드코트 층의 플루오로중합체를 지칭하는 "제2 플루오로중합체", 및 iii.) 탑코트 층의 플루오로중합체를 지칭하는 "제3 플루오로중합체". 일 실시 형태에서, 프라이머 층, 미드코트 층 및 탑코트 층의 각각은 동일한 플루오로중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 프라이머 층, 미드코트 층 및 탑코트 층의 각각은 독립적으로 상이한 플루오로중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 프라이머 층, 미드코트 층 및 탑코트 층 중 2개는 동일한 플루오로중합체를 포함하고, 제3 층은 상이한 플루오로중합체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 프라이머 층, 미드코트 층 및 탑코트 층 중 임의의 층 또는 각각은 독립적으로 상이한 플루오로중합체들의 블렌드를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 플루오로중합체 및 제2 플루오로중합체는 동일하거나 상이한 PTFE를 포함하고, 제3 플루오로중합체는 PFA(TFE/PAVE 공중합체) 또는 MFA(TFE/PMVE/PAVE 공중합체, 여기서 PAVE의 알킬 기는 2개 이상의 탄소 원자를 가짐)를 포함한다.
본 발명의 플루오로중합체는, 본 발명의 코팅을 형성하는 데 사용하기에 그리고 적용 용이성 및 환경적 책임에 바람직한 형태인 수중 분산액으로서 구매가능하다. "분산액"이란, 플루오로중합체의 입자가 수성 매질 중에 안정하게 분산되어, 분산액이 형성된 시점과 코팅을 형성하는 데 분산액이 사용되는 시점 사이의 기간 내에 입자의 침강이 일어나지 않음을 의미한다. 이는, 전형적으로 약 0.18 내지 0.3 마이크로미터, 일반적으로 약 0.2 마이크로미터 정도의 작은 크기의 플루오로중합체 입자, 및 분산액을 안정화시키기 위한 수성 분산액 중 계면활성제의 사용에 의해 달성된다. 그러한 분산액은 분산 중합으로서 알려진 공정에 의해, 그리고 선택적으로 이 공정에 이어서 농축 및/또는 계면활성제의 추가의 첨가에 의해 직접 얻어질 수 있다.
대안적으로, 플루오로중합체 성분은 플루오로중합체 분말, 예를 들어 PTFE 미세분말일 수 있다. 본 발명의 프라이머 층의 경우에, 전형적으로 유기 액체가 플루오로중합체와 중합체 결합제의 친밀한 혼합물을 달성하는 데 사용된다. 유기 액체는 선택된 결합제가 그 액체에 용해되기 때문에 선택될 수 있다. 결합제가 액체에 용해되지 않는 경우, 결합제를 미분하여 플루오로중합체와 함께 액체 중에 분산시킬 수 있다. 생성된 코팅 조성물은 유기 액체 중에 분산된 플루오로중합체, 및 액체 중에 분산되거나 또는 용해되어 원하는 친밀한 혼합물을 달성하는 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 유기 액체의 특성은 중합체 결합제의 실체(identity) 및 그의 용액 또는 분산액이 요구되는지의 여부에 따라 좌우될 것이다. 그러한 유기 액체의 예에는 특히 N-메틸피롤리돈, 부티로락톤, 고비점 방향족 용매, 알코올, 이들의 혼합물이 포함된다. 유기 액체의 양은 특정 코팅 공정에 요구되는 유동 특성에 따라 좌우될 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 코팅의 각 층의 성분으로서의 플루오로중합체는 프라이머 층의 모든 경화된 성분의 약 10 내지 45 중량%, 미드코트 층의 모든 경화된 성분의 약 70 중량% 이상, 그리고 탑코트 층의 모든 경화된 성분의 약 90 중량% 이상을 구성한다.
중합체 결합제
플루오로중합체에 더하여, 프라이머 층을 형성하는 조성물은 내열성 중합체 결합제(본 명세서에서 대안적으로 결합제로 지칭됨)를 또한 함유한다. 결합제는, 융합되도록 가열 시에 필름을 형성하며 또한 그의 융합 온도에서 열적으로 안정한 중합체를 포함한다. 적합한 결합제는, 논-스틱 플루오로중합체 마감을 위한, 플루오로중합체-함유 프라이머 층을 기재에 부착하기 위한, 그리고 프라이머 층 내에 및 프라이머 층의 일부로서 필름-형성하기 위한 프라이머 응용에서 잘 알려져 있다. 플루오로중합체 그 자체는 대부분의 매끄러운 기재에 대해 거의 내지 전혀 부착성이 없다. 결합제는 일반적으로 불소를 함유하지 않지만, 기재뿐만 아니라 플루오로중합체에도 부착된다. 바람직한 결합제는 물, 또는 물과 유기 용매(이러한 용매는 물과 혼화성임)의 혼합물에 용해성이거나 가용화되는 것들이다. 이러한 용해성은 수성 분산액 형태일 때의 플루오로중합체 성분과 결합제의 블렌딩에 도움이 된다.
일 실시 형태에서, 중합체 결합제는 폴리아미드산 염인데, 이는 폴리아미드산 염을 함유하는 코팅 조성물을 베이킹할 때 폴리아미드이미드(PAI)로 전환되어 PAI-함유 프라이머 층을 형성한다. 이러한 결합제는 고온 안정한 코팅에 바람직한데, 그 이유는 폴리아미드산 염을 베이킹하여 얻어지는 완전히 이미드화된 형태에서 PAI 결합제가 250℃ 초과의 연속 사용 온도(continuous service temperature)를 갖기 때문이다. 폴리아미드산 염은, 30℃에서 N,N-다이메틸아세트아미드 중 0.5 중량% 용액으로서 측정할 때 고유 점도가 약 0.1 이상인 폴리아미드산으로서 일반적으로서 입수가능하다. 예를 들어, 미국 특허 제4,014,834호에 기재된 바와 같이, 이는 N-메틸피롤리돈과 같은 유착제(coalescing agent) 및 푸르푸릴 알코올과 같은 점도-감소제에 용해되고, 3차 아민, 바람직하게는 트라이에틸아민과 반응하여 수용성인 염을 형성한다. 폴리아미드산 염을 함유하는 생성된 반응 매질은 이어서 플루오로중합체 수성 분산액과 블렌딩될 수 있고, 유착제 및 점도-감소제가 물에 혼화성이기 때문에, 블렌딩은 균일한 코팅 조성물을 생성한다. 블렌딩은, 플루오로중합체 수성 분산액의 응고를 피하기 위하여 과도한 교반을 사용하지 않고서 액체들을 함께 단순 혼합함으로써 달성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 프라이머 층에 사용될 수 있는 중합체 결합제에는 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS)가 포함된다.
프라이머 조성물이 액체 매질(여기서, 액체는 물 및/또는 유기 용매임)로서 적용되는지의 여부와 관계없이, 기재 상에 본 발명의 논-스틱 코팅을 생성하는, 후속하여 적용되는 미드코트 층 및 탑코트 층의 경화와 함께 프라이머 층의 건조 및 베이킹(경화) 시에 상기에 기재된 부착 특성이 명백하게 나타날 것이다.
일 실시 형태에서, 단순화를 위해, 단일 결합제가 본 발명의 프라이머 층의 결합제 성분으로서 사용된다. 다른 실시 형태에서, 특히 가요성, 경도 또는 부식 보호와 같은 소정의 최종 용도 특성이 요구되는 경우, 다수의 결합제가 본 발명의 프라이머 층의 결합제 성분으로서 사용된다. 결합제의 일반적인 그러한 조합은 PAI/PES, PAI/PPS 및 PES/PPS를 포함한다.
프라이머 층 조성물 내의 플루오로중합체 및 결합제의 비율은, 특히 조성물이 매끄러운 기재 상에 프라이머 층으로서 사용되는 경우, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 2.0:1의 플루오로중합체 대 결합제의 중량비이다. 본 명세서에 개시된 플루오로중합체 대 결합제의 중량비는 경화된 필름을 기준으로 하며, 즉 조성물을 기재에 적용한 후 건조 및 베이킹(경화)함으로써 형성되는 적용된 층 내의 이들 성분의 중량을 기준으로 한다. 베이킹은, 베이킹 중에 이미드 결합이 형성됨에 따라, 폴리아미드산 염의 염 모이어티(moiety)를 포함하는, 코팅 조성물에 존재하는 휘발성 물질을 제거한다. 편의상, 결합제가 베이킹 단계에 의해 폴리아미드이미드로 전환되는 폴리아미드산 염인 경우, 결합제의 중량은 출발 조성물 중 폴리아미드산의 중량으로서 간주될 수 있으며, 이로써 플루오로중합체 대 결합제의 중량비는 출발 조성물 내의 플루오로중합체 및 결합제의 양으로부터 결정될 수 있다. 본 발명의 프라이머 층을 형성하기 위한 조성물이 바람직한 수성 분산액 형태일 때, 이들 성분은 총 수성 분산액의 약 5 내지 50 중량%를 구성할 것이다.
무기 필름 경질화제
본 발명의 논-스틱 코팅의 프라이머 층 및 미드코트 층은 무기 필름 경질화제를 함유한다. 이들 층 내의 무기 필름 경질화제 성분은, 코팅 조성물의 다른 성분들에 대해 불활성이며, 플루오로중합체 및 존재하는 경우 중합체 결합제를 융합시키는 데 사용되는 베이킹 온도에서 열적으로 안정한 하나 이상의 비-금속성 충전제 재료이다. 필름 경질화제는 수불용성이어서, 본 발명의 프라이머 층 및 미드코트 층을 형성하는 데 유용한 본 발명의 조성물의 수성 분산액 형태로 전형적으로 균일하게 분산가능하지만 용해되지는 않는다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 무기 필름 경질화제는 세라믹 입자를 포함한다. 이들 입자는 바람직하게는 누프(Knoop) 경도가 약 1200 이상이며 더욱 바람직하게는 약 1500 이상이다. 누프 경도는 압입(indentation) 또는 스크래칭에 대한 재료의 저항성을 설명하기 위한 척도이다. 광물 및 세라믹의 경도에 대한 값이 문헌[Shackelford and Alexander, CRC Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press, Boca Raton Fla., 1991]으로부터의 기준 물질에 기초하여 문헌[Handbook of Chemistry, 77th Edition, 12-186,187]에 열거되어 있다. 프라이머 층 및 미드코트 층의 필름 경질화제 성분은 코팅 표면에 가해지는 마모력을 편향시키게(deflect) 함으로써 그리고 플루오로중합체 탑코트를 관통하였으며 프라이머 층 및 기재를 향해 이동하는 날카로운 물체의 침투에 저항하게 함으로써 기재 상에 코팅으로서 적용된 논-스틱 플루오로중합체 조성물에 내구성을 부여한다.
일 실시 형태에서, 프라이머 층 내의 본 발명의 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 10 내지 60 마이크로미터의 범위이다. 바람직한 실시 형태에서, 프라이머 층 내의 본 발명의 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 21 내지 44 마이크로미터의 범위이다. 일 실시 형태에서, 미드코트 층 내의 본 발명의 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 1 내지 60 마이크로미터의 범위이다. 바람직한 실시 형태에서, 미드코트 층 내의 본 발명의 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 5 내지 44 마이크로미터의 범위이다. 무기 필름 경질화제 입자는 다수의 상업적 공급처로부터 입수가능하며, 입자 크기는 침강에 의해 측정되는 것으로 보고되어 있다.
예시적인 무기 필름 경질화제 입자에는 누프 경도가 약 1200 이상인 무기 산화물, 탄화물, 붕화물 및 질화물이 포함된다. 지르코늄, 탄탈럼, 티타늄, 텅스텐, 붕소, 알루미늄 및 베릴륨의 무기 산화물, 질화물, 붕화물 및 탄화물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 탄화규소 및 산화알루미늄이다. 바람직한 무기 조성물의 전형적인 누프 경도 값은 다음과 같다: 지르코니아 (1200) 질화알루미늄 (1225); 베릴륨 (1300); 질화지르코늄 (1510); 붕소화지르코늄 (1560); 질화티타늄 (1770); 탄화탄탈럼 (1800); 탄화텅스텐 (1880); 알루미나 (2025); 탄화지르코늄 (2150); 탄화티타늄 (2470); 탄화규소 (2500); 붕소화알루미늄 (2500); 붕소화티타늄 (2850).
프라이머 층
본 발명의 논-스틱 코팅은 기재에 부착된 연속 프라이머 층을 하나의 요소로서 포함한다. 프라이머 층은 중합체 결합제, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함한다. 프라이머 층은 다수의 기능을 제공하는데, 즉 이 층은 기재에 강하게 부착되고; 프라이머 층이 접촉하거나 프라이머 층을 코팅하는 다른 실질적으로 플루오로중합체인 미드코트 층 및 탑코트 층에 강하게 부착되고; 본 발명의 논-스틱 코팅에 상당한 내마모성을 제공한다.
프라이머 층과 관련하여, 용어 '연속'은 본 발명의 논-스틱 코팅에 의해 덮이게 될 기재의 표면적의 본질적으로 모든 부분을 프라이머 층이 덮는다는 것을 의미한다.
일 실시 형태에서, 프라이머 층의 경화된 건조 필름 두께는 약 16 내지 30 마이크로미터이다. 바람직한 실시 형태에서, 프라이머 층의 경화된 건조 필름 두께는 약 18 내지 22 마이크로미터이다.
일 실시 형태에서, 경화된 필름 기준으로의 프라이머 층 내의 중합체 결합제, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자의 상대적인 양은 약 16 내지 30 중량%의 중합체 결합제, 약 16 내지 50 중량%의 플루오로중합체, 및 약 25 내지 60 중량%의 필름 경질화제이다. 바람직한 실시 형태에서, 경화된 필름 기준으로의 프라이머 층 내의 중합체 결합제, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자의 상대적인 양은 약 18 내지 22 중량%의 중합체 결합제, 약 44 내지 52 중량%의 플루오로중합체, 및 약 25 내지 39 중량%의 필름 경질화제이다.
본 발명의 논-스틱 코팅의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 프라이머 층의 플루오로중합체는 PTFE, 예를 들어, 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨(Chemours Co. FC, LLC)에 의해 제조된 테플론(Teflon)™ PTFE DISP 30이다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 논-스틱 코팅의, 프라이머 층 중합체 결합제는 PAI를 포함하고, 프라이머 층 플루오로중합체는 PTFE를 포함하고, 프라이머 층 무기 필름 경질화제는 탄화규소를 포함한다.
일 실시 형태에서, 프라이머 층은 평균 입자 크기가 약 20 내지 45 마이크로미터인 무기 필름 경질화제 입자를 함유한다.
미드코트 층
본 발명의 논-스틱 코팅은 프라이머 층과 탑코트 층의 계면에 위치된 불연속 미드코트 층의 코팅의 존재에 의해 우수한 내마모성 및 내스크래치성을 달성한다. 미드코트 층은 프라이머 층 및 탑코트 층과 접촉하여 부착된 응집체 입자를 포함하는 불연속 층이다. 응집체 입자는 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어, 미드코트 층을 형성하는 입자의 불연속적인 배열을 통해 보이는 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 한다. 응집체 입자의 약 5% 내지 약 20%는 클러스터 형태로 있게 되며, 클러스터는 직경이 약 0.1 mm 이상이고 높이가 약 0.016 mm 이상이다. 클러스터의 높이는 주어진 클러스터의 가장 높은 지점의 외측 에지까지 프라이머 층의 표면에 수직으로 측정된 거리와 관련된다.
응집체 입자, 및 응집체 입자의 클러스터가 본 발명의 코팅의 미드코트 층을 형성한다. 이들 입자는 미드코트 층의 두께를 통해 연장되며 그 두께를 한정한다. 이들 입자는, 탑코트 층을 통해 응집체 입자 및 응집체 입자의 클러스터의 크기 및 형상을 전달함으로써 미드코트 층 위에 적용된 탑코트 층의 토포그래피(topography)에 영향을 주어, 마모력 및 스크래치력이 이들 입자에 의해 코팅으로부터 편향되게 한다. 이러한 편향은 마모력이 코팅을 갈기갈기 찢는(shred) 경우를 감소시킬 뿐만 아니라, 코팅의 제거(스크래칭)를 야기하며 코팅이 논-스틱 표면을 제공하지 못 하게 하는 코팅의 소성 변형을 감소시킬 것이다. 본 발명의 코팅은 프라이머 층 및 탑코트 층과 접촉하여 부착된 응집체 입자 및 응집체 입자 클러스터의 불연속 미드코트 층의 존재를 포함하는데, 이는 코팅의 플루오로중합체 성분에 의해 공급되는 코팅의 충분한 논-스틱 특성을 여전히 유지하면서 마모력 및 스크래치력을 편향시키는 기능을 한다. 응집체 입자 및 응집체 입자의 클러스터를 포함하는 본 발명의 불연속 미드코트가, 동일한 양의 동일한 무기 필름 경질화제 입자 및 플루오로중합체를 함유하지만 이들 무기 필름 경질화제 입자가 응집체 입자 및 응집체 입자의 클러스터로서 불연속적으로 분포되는 것이 아니라 개별 무기 필름 경질화제 입자로서 미드코트 층에 균질하게 분포되는 미드코트를 갖는 유사한 코팅에 비해, 내스크래치성이 개선된(즉, 코팅이 포크, 나이프, 스패츌러 및 거품기(whisk)와 같은 조리 용구를 더 잘 편향시키는) (예를 들어, 프라이팬의 조리 표면 상의) 코팅을 생성한다는 것을 본 발명자들은 알게 되었다.
본 발명의 논-스틱 코팅의 불연속 미드코트 층은 본 도면을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 도 1은 본 발명의 논-스틱 코팅(12)을 갖는 기재(10)의 횡단면의 개략도이다. 도 1에 나타나 있는 요소들의 상대적인 크기, 형상 및 규모는 본 발명의 코팅의 이들 요소를 더욱 명확하게 예시하기 위해 실제로부터 왜곡되어 있다. 연속 프라이머 층(14)이 연속 코팅으로 기재(10)에 부착되어, 본질적으로 기재(10)의 전체 표면을 덮는다. 불연속 미드코트 층(16)은 프라이머 층(14)과 접촉하여 부착된 응집체 입자(16a 내지 16f)를 포함하고, 응집체 입자(16a 내지 16f)는 프라이머 층(14)의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 불연속 미드코트 층(16)을 통해 보이는 프라이머 층(14)의 표면의 노출된 영역(18)을 드러내도록 한다. 탑코트 층(20)은 미드코트 층(16)과 접촉하여 부착되고, 또한 프라이머 층(14)과 접촉하여 부착된다. 탑코트 층(20)은 미드코트 층(16)의 응집체 입자(16a 내지 16f)가 없는 프라이머 층(14)의 표면의 노출된 영역(18)에 존재하는 프라이머 층(14)과 탑코트 층(20)의 계면에서 프라이머 층(14)과 접촉하여 부착된다.
도 1을 참조하면, 미드코트 층(16)의 응집체 입자(16a 내지 16f)는 프라이머 층(14)의 표면과 접촉하여 부착되고, 일부는 또한 프라이머 층(14)의 표면 상에서 서로 인접하며 서로 밀접하게 접촉하여 응집체 입자의 클러스터를 형성한다. 도 1에는, 2개의 그러한 응집체 입자 클러스터가 단면으로 예시되어 있다. 응집체 입자(16a, 16b)를 포함하는 2개의 응집체 입자의 하나의 그러한 클러스터가 나타나 있으며, 응집체 입자(16d, 16e, 16f)를 포함하는 3개의 응집체 입자의 다른 그러한 클러스터가 나타나 있다. 단독 응집체 입자가 또한 미드코트 층(16)에 존재하고 프라이머 층(14)의 표면과 접촉하여 부착되지만, 다른 응집체 입자와 밀접하게 접촉하지 않으며 어떠한 응집체 입자 클러스터의 구성원도 아니다. 어떠한 응집체 입자 클러스터의 구성원도 아닌 것으로 도 1에 예시된 대표적인 단독 응집체 입자는 응집체 입자(16c)이다.
도 2는 기재(100), 및 연속 코팅으로 기재(100)에 부착되며 본질적으로 기재(100)의 전체 표면을 덮는 연속 프라이머 층(140)의 횡단면의 회전된 3차원 개략도이다. 도 2에 나타나 있는 요소들의 상대적인 크기, 형상 및 규모는 본 발명의 코팅의 이들 요소를 더욱 명확하게 예시하기 위해 실제로부터 왜곡되어 있다.
도 3은, 연속 코팅으로 기재(100)에 부착되며 본질적으로 기재(100)의 전체 표면을 덮는 연속 프라이머 층(140), 및 프라이머 층(140)에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 응집체 입자(160)로 덮이지 않은 프라이머 층(140)의 표면의 노출된 영역(180)을 드러내도록 하는 응집체 입자(160)(도 3에서는 다수의 예시된 응집체 입자 중 단지 3개만 160으로 도시됨)를 포함하는 불연속 미드코트 층을 갖는 기재(100)의 횡단면의 회전된 3차원 개략도이다. 도 3에 나타나 있는 요소들의 상대적인 크기, 형상 및 규모는 본 발명의 코팅의 이들 요소를 더욱 명확하게 예시하기 위해 실제로부터 왜곡되어 있다.
도 4는 본 발명의 (층(140, 160, 200)을 포함하는) 논-스틱 코팅(120)을 갖는 기재(100)의 횡단면의 회전된 3차원 개략도이다. 도 4의 대상들의 상대적인 크기, 형상 및 규모는 본 발명의 소정 요소들을 더욱 명확하게 예시하기 위해 실제로부터 왜곡되어 있다. 연속 프라이머 층(140)이 연속 코팅으로 기재(100)에 부착되고, 본질적으로 기재(100)의 전체 표면적을 덮는다. 불연속 미드코트 층(160)은, 프라이머 층(140)에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 응집체 입자(160)로 덮이지 않은 프라이머 층(140)의 표면의 노출된 영역(180)을 드러내도록 하는 응집체 입자(예를 들어, 160a 내지 160f)(도 4에서는 예시된 다수의 응집체 입자 중 단지 6개만 도시됨)를 포함한다. 탑코트 층(200)이 미드코트 층(160)에 부착된다. 탑코트 층(200)은, 미드코트 층(160)의 응집체 입자(예를 들어 160a 내지 160f)를 함유하지 않는 프라이머 층(140)의 표면의 노출된 영역(180)에 존재하는 프라이머 층(140)과 탑코트 층(200)의 계면에서 프라이머 층(140)에 또한 부착된다. 도 4에서는, 불연속 미드코트 층(160)의 예시적인 응집체 입자(예를 들어, 160a 내지 160f)를 더욱 명확하게 보여주기 위해 탑코트 층(200) 예시의 일부분이 절단되어 있다.
도 4를 참조하면, 프라이머 층(140)의 표면과 접촉하여 부착된 미드코트 층(160)의 응집체 입자 중 일부가 프라이머 층(140)의 표면 상에서 서로 인접하며 서로 밀접하게 접촉하여 응집체 입자의 클러스터를 형성한다. 도 4는 다수의 그러한 응집체 입자 클러스터를 예시하는데, 예를 들어, 한 클러스터의 2개의 응집체 입자는 160a 및 160b로 표시되고, 다른 클러스터의 3개의 응집체 입자는 160d, 160e, 및 160f로 표시된다. 단독 응집체 입자가 또한 미드코트 층(160)에 존재하고 프라이머 층(140)의 표면과 접촉하여 부착되지만, 다른 응집체 입자와 밀접하게 접촉하지 않으며 따라서 응집체 입자 클러스터의 일부가 아니다. 도 4에서, 어떠한 응집체 입자 클러스터의 구성원도 아닌 단독 응집체 입자의 일 예는 응집체 입자(160c)이다. 도 4에 나타나 있는 요소들의 상대적인 크기, 형상 및 규모는 본 발명의 코팅의 이들 요소를 더욱 명확하게 예시하기 위해 실제로부터 왜곡되어 있다.
도 5는 본 발명의 코팅의 평면도의 x55 배율의 현미경 사진이다. 도 6은 본 발명의 코팅의 횡단면의 x80 배율의 현미경 사진이다. 도 6에서 600, 610, 및 620으로 식별되는, 응집체 입자들의 3개의 클러스터를 볼 수 있다. 도 5 및 도 6은 상이한 예시적인 논-스틱 코팅으로부터의 것이다.
본 발명의 코팅의 미드코트 층을 형성하는 응집체 입자 및 응집체 입자의 클러스터는 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자로 구성된다. 본 발명의 미드코트 층의 일 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 응집체 입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 4 mm이다. 본 발명의 미드코트 층의 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 응집체 입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 1 mm이다.
본 발명의 논-스틱 코팅의 일 실시 형태에서, 불연속 미드코트 층은, 프라이머 층에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 하는 응집체 입자를 포함하며, 상기 응집체 입자의 약 5 내지 20%는 약 0.1 mm 이상의 직경 및 약 0.016 mm 이상의 높이를 갖는 클러스터 형태로 있게 된다. 본 발명의 논-스틱 코팅의 다른 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 약 0.2 mm 이상이고 높이가 약 0.016 mm 이상이다. 본 발명의 미드코트 층의 다른 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 약 0.1 mm 이상 내지 4 mm의 범위이고 높이가 약 0.016 mm 이상이다. 본 발명의 미드코트 층의 다른 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 약 0.2 mm 이상 내지 4 mm의 범위이고 높이가 약 0.016 mm 이상이다. 클러스터의 높이는 주어진 클러스터의 가장 높은 지점의 외측 에지까지 프라이머 층의 표면에 수직으로 측정된 거리와 관련된다. 다른 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 본 명세서에서 앞서 언급된 바와 같고 높이가 약 0.016 mm 내지 약 0.1 mm 이하의 범위이다. 다른 실시 형태에서, 클러스터는 직경이 본 명세서에서 앞서 언급된 바와 같고 높이가 약 0.016 mm 내지 약 0.070 mm 이하의 범위이다. 본 발명자들은 직경이 4 mm 초과인 클러스터는 그러한 클러스터 내에 공기 통로를 포함하게 될 수 있기 때문에 덜 바람직하다는 것을 알게 되었는데, 그러한 공기 통로는 바람직하지 않게 그러한 클러스터의 붕괴를 가져올 수 있거나 경화 후에 또는 코팅 표면이 고체 물품(예를 들어, 조리 용구)과 접촉될 때 코팅의 균열을 초래할 수 있다. 본 발명자들은 직경이 0.2 mm 미만인 클러스터, 및 확실하게는 직경이 0.1 mm 미만인 클러스터가 또한 덜 바람직하다는 것을 알게 되었는데, 그 이유는 그러한 클러스터를 함유하는 생성된 논-스틱 코팅은 우수한 내스크래치성을 나타내지 않기 때문이다.
본 발명의 논-스틱 코팅의 일 실시 형태에서, 불연속 미드코트 층은, 프라이머 층에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 하는 응집체 입자를 포함하며, 응집체 입자의 약 5 내지 20%는 클러스터 형태로 있게 된다. 바람직한 실시 형태에서, 응집체 입자의 약 15%는 클러스터 형태로 있게 된다.
일 실시 형태에서, 경화된 것 기준으로 미드코트 층 내의 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자의 상대적인 양은 약 78 내지 88 중량%의 플루오로플루오로중합체 및 약 7 내지 15 중량%의 무기 필름 경질화제 입자이며, (100%까지의) 미드코트 층의 나머지 중량%는 다른 선택적인 성분, 예를 들어 착색 안료 또는 운모를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 경화된 것 기준으로 미드코트 층 내의 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자의 상대적인 양은 약 81 내지 85 중량%의 플루오로플루오로중합체 및 약 9 내지 13 중량%의 무기 필름 경질화제 입자이며, (100%까지의) 미드코트 층의 나머지 중량%는 다른 선택적인 성분, 예를 들어 착색 안료 또는 운모를 포함한다.
일 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 본 발명의 코팅의 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.05 내지 0.25 g/m2이다. 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 본 발명의 코팅의 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.1 내지 0.2 g/m2이다. 다른 실시 형태에서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 본 발명의 코팅의 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.12 내지 0.18 g/m2이다.
본 발명의 미드코트 층의 바람직한 실시 형태에서, 플루오로중합체는 PTFE를 포함하고, 무기 필름 경질화제는 탄화규소를 포함한다.
탑코트 층
본 발명의 논-스틱 코팅은 플루오로중합체를 포함하는 연속 탑코트 층을 하나의 요소로서 포함하는데, 이는 미드코트 층에 부착되며, 미드코트 층의 입자를 함유하지 않는 프라이머 층의 표면의 노출된 영역에 존재하는 프라이머 층과 탑코트 층의 계면에서 프라이머에 또한 부착된다.
일 실시 형태에서, 탑코트 층은 플루오로중합체를 포함하며 무기 필름 경질화제 입자가 실질적으로 없다.
탑코트 층과 관련하여, 용어 '연속'은 탑코트 층 코팅이 미드코트 층의 표면적의 본질적으로 모든 부분, 그리고 미드코트 층의 입자를 함유하지 않는 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 덮는다는 것을 의미한다.
일 실시 형태에서, 탑코트 층의 경화된 건조 필름 두께는 약 14 내지 22 마이크로미터이다. 바람직한 실시 형태에서, 탑코트 층의 경화된 건조 필름 두께는 약 16 내지 20 마이크로미터이다.
본 발명의 논-스틱 코팅의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 탑코트 층의 플루오로중합체는 PFA 또는 MFA이다.
층의 적용
본 발명의 논-스틱 코팅의 층의 각각은 통상적인 수단에 의해 기재에 순차적으로, 바람직하게는 액체 매질의 형태로, 더욱 바람직하게는 매질의 액체가 물을 함유하고 기재에 적용되는 조성물이 수성 분산액인 형태로 적용될 수 있다.
분무 코팅이 본 발명의 논-스틱 코팅의 층을 적용하기 위한 적절한 적용 방법이며, 일 실시 형태에서 층들은 순차적으로 웨트 온 웨트(wet on wet)로 적용되고, 이어서 경화된다. 일 실시 형태에서, 미드코트 조성물은 그의 건조 전에 프라이머 층 상에 적용된다. 그러나, 프라이머 조성물 및 미드코트 조성물이 수성 분산액인 경우, 지촉 건조(drying to touch) 후에 프라이머 층에 미드코트 조성물이 적용될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 습윤 미드코트 층이 탑코트 조성물로 즉시 코팅되고, 이어서 코팅이 경화된다. 유기 용매로부터 프라이머 조성물을 적용하여 프라이머 층을 제조하고, 수성 매질로부터 미드코트 층을 적용하는 경우, 미드코트의 적용 전에 프라이머 층을 건조시켜 모든 수-불상용성 용매를 제거해야 한다. 기재에 대한 프라이머의 부착 특성 및 코트간 부착은, 기재 상에 논-스틱 코팅을 형성하기 위한 프라이머 및 탑코트의 건조 및 베이킹과 함께 미드코트 층의 건조 및 베이킹(경화) 시에 명백하게 나타날 것이다.
일 실시 형태에서, 미드코트 층을 형성하기 위한 조성물은 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제(미드코트 조성물)를 포함하는 액체 분산액이다. 일 실시 형태에서, 프라이머 층과 접촉하여 부착된 응집체 입자 - 이 응집체 입자는 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 함 - 를 포함하는 불연속 미드코트 층을 생성하도록 적절하게 조정된 통상적인 분무 장치를 사용하여, 미드코트 조성물을 건조된 프라이머 층 상에 약 30 내지 50℃의 온도에서 분무한다. 프라이머 층의 표면과 접촉하여 부착된 미드코트 층의 응집체 입자의 약 5% 내지 20%가 또한 프라이머 층의 표면 상에서 서로 인접하고 서로 밀접하게 접촉하여 응집체 입자의 클러스터를 형성한다. 통상적인 분무 장치가 본 발명의 미드코트 층을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 액체 및 생성물의 점도, 무화(atomizing) 및 후크-압력(hook-pressure)에 따라 응집체의 크기 및 밀도가 결정될 수 있다. 응집체 입자는 또한 특정 원형 제트 노즐 스프레이 건(spray gun)을 사용하여, (별도로 공급되는) 미드코트 조성물과 스프레이 건 전방의 에어캡에 또한 별도로 공급되는 공기(무화 공기)를 혼합함으로써 형성될 수 있다. 액체 미드코트 조성물을, 직선형 구멍을 통해 밀어냄(솔리드 스트림(solid stream) 원리)으로써 본 발명의 응집체 입자를 함유하는 액체 소적이 형성된다. 한정된 개구를 갖는 소정 에어캡과 조합된 이들 구멍 중 몇몇은 스프레이 건을 떠나는 소정 양의 응집체를 생성할 것이다. 그러한 분무 장치의 사용의 예시적인 일 실시 형태에서, 스프레이 온(spray on) 압력은 약 1.0 내지 2.0 ㎏/㎠일 수 있고, 유체 전달 압력은 약 0.4 내지 1 ㎏/㎠일 수 있고, 홀더(holder)의 회전 속도는 약 60 내지 120 rpm(80 내지 100이 권장됨)일 수 있고, 건에서 코팅될 기재까지의 거리는 약 20 내지 25 cm이다. 응집체 입자의 클러스터의 형상, 양, 및 상대적으로 작은 클러스터와 상대적으로 큰 클러스터 사이의 분포가 코팅된 기재의 내마모성 및 내스크래치성에 기여한다. 응집체 입자의 클러스터의 형상 및 양은, 그러한 분무 장치의 알려진 작동 제어 변수를 변경함으로써, 예를 들어 압력 포트(pressure pot)로부터 건으로의 유체 압력을 변경하거나, 무화 압력을 변경하거나, 또는 홀더의 회전 속도를 변경함으로써 영향을 받을 수 있다. 본 명세서에 청구된 바와 같은 원하는 미드코트 층 결과를 달성하기 위한 그러한 분무 장치 변수의 적절한 수정은 당업자의 기술 이내일 것이다.
생성된 층상 코팅을 베이킹하여 모든 코팅을 동시에 융합시켜 기재 상에 본 발명의 논-스틱 코팅을 형성할 수 있다. 플루오로중합체가 PTFE인 경우, 빠르고 높은 베이킹 온도, 예를 들어 약 800℉(427℃)에서 시작하여 815℉(435℃)로 증가하는 온도에서 3 내지 5분 동안이 바람직하다. 프라이머 또는 미드코트 내의 플루오로중합체가 PTFE와 FEP의 블렌드, 예를 들어 약 50 내지 70 중량%의 PTFE와 약 50 내지 30 중량%의 FEP의 블렌드인 경우, 베이킹 온도를 약 780℉(415℃)로 감소시키고, 약 3분(총 베이킹 시간) 만에 800℉(427℃)로 증가시킬 수 있다.
일 실시 형태에서, 생성된 코팅된 기재는 프라이머 층 두께가 약 16 내지 30 마이크로미터이다. 다른 실시 형태에서, 프라이머 층의 경화된 건조 필름 두께는 약 18 내지 22 마이크로미터이다. 일 실시 형태에서, 미드코트 층이 프라이머 층보다 두꺼우며, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상 더 두껍다. 미드코트 층의 두께는 본 명세서에서 앞서 기재된 바와 같은 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는, 응집체 입자 및 응집체 입자 클러스터의 입자 크기에 의해 확립된다. 응집체 입자 및 응집체 입자의 클러스터를 포함하는 미드코트 층의 두께는, 경화 후, 사용되는 기재에 따라 와전류 원리(ASTM B244) 또는 자기 유도 시험 방법(ASTM 7091)에 의해 측정될 수 있다. 와전류 값 또는 자기 유도 값은, 입자의 높이 및 입자들 사이의 골의 깊이를 포함하는 기재 전반에 걸친 값들의 평균을 반영한다. 이 방법은 논-스틱 코팅의 형성에 있어서 기재 상의 코팅의 층들의 축적(building-up)에 적용된다. 프라이머 층 두께는, 코팅된 기재, 예를 들어 프라이팬을 절편화하고, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 얻어진 현미경 사진으로부터 두께를 측정함으로써, 베이킹된 논-스틱 코팅에 대해 또한 측정될 수 있다. SEM을 사용함으로써, 응집체 입자 및 응집체 입자 클러스터의 높이와 그러한 입자들 사이의 골의 깊이를 구별할 수 있다. 전형적으로, 입자들 사이의 골에서의 프라이머 두께를 보고하는 SEM 값은 보고된 와전류 또는 자기 유도 값의 약 50%이다.
기재
본 발명의 기재는 금속 또는 세라믹일 수 있으며, 그 예에는 알루미늄, 양극산화 알루미늄, 냉간압연 강, 스테인리스 강, 에나멜, 유리 및 파이로세람(pyroceram)이 포함된다. 이들 재료는 전체 기재를 형성할 수 있거나, 복합 재료의 경우 단지 기재의 표면만 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 매끄러울 수 있고 세정될 수 있는데, 즉, 이탈리아 밀라노 소재의 알파 컴퍼니(Alpa Co.)에 의해 제조된 모델 RT 80 표면 시험기, 또는 개별 피크 카운트 및 피크 분포뿐만 아니라 조도 평균(Ra), 조도 프로파일의 총 높이(Rt) 및 평균 조도 깊이(Rz)를 측정할 수 있는 임의의 또는 임의의 등가의 표면 조도 측정기에 의해 측정할 때 표면 프로파일이 약 50 마이크로인치(1.25 μm) 미만일 수 있다. 파이로세람 및 일부 유리의 경우, 육안으로는 보이지 않는(즉, 표면은 여전히 매끄러움), 약간의 화학적 에칭에 의한 것과 같은 기재 표면의 활성화에 의해 개선된 결과가 얻어진다. 기재는 또한 미국 특허 제5,079,073호에 개시된 바와 같이 폴리아미드산 염의 미스트 코트와 같은 부착제를 사용하여 화학적으로 처리할 수 있다.
논-스틱 코팅으로 코팅된 본 발명의 기재는 조리기구류(cookware)(예를 들어, 프라이팬), 제빵기구류(bakeware), 밥솥 및 그의 부속품, 물그릇(water pot), 다리미 밑판, 컨베이어, 슈트(chute), 롤 표면, 절단 블레이드 등과 같은 제품에서 상업적 응용을 찾을 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
시험 방법
컴퓨터 보조 기계적 용구 시험기(Computer Aided Mechanical Utensil Tester; CAMUT)
CAMUT 장치는 표면 상의 논-스틱 코팅을 마모 시험하며, 논-스틱 조리 표면의 일상적 사용에서 직면하게 되는 절삭, 스크래칭, 긁기(scraping) 및 휘젓기(stir)와 같은 전형적인 조리 상황을 시뮬레이션하도록 설계된다. 그의 적용은 조리 동안 사람들에 의해 매일 수행되는 움직임의 패턴에 기초한다. 이 시험은 극한 상황에서 조리기구류의 복원력(resilience)을 측정한다.
CAMUT 장치는 문헌[R. Walter, G. Bechtold, K. Friedrich, P. Thomas in Mechanische
Figure pct00001
von Antihaftbeschichtungen mit automatisierter Bewertung der
Figure pct00002
(i.e., Mechanical Wear Test of Non-stick Coatings with Automated Surface Evaluation), Material
Figure pct00003
(i.e., Material Testing) 43 (2001) 467-472], 및 또한 문헌[R. Walter, G. Bechtold, K. Friedrich in Eine
Figure pct00004
Bratpfannen (i.e., A Testing Machine for Frying Pans), Uni-Spektrum 3 (2000) 50-55]에 기재되어 있다.
CAMUT는 4개의 개별 주방 도구(포크, 나이프, 스패츌러, 거품기)를 갖는 시험 헤드를 이용하여 논-스틱 조리 표면의 마모를 시뮬레이션하는데, 각각은 그 자체의 보정된 하중을 가지며, 각각은 코팅된 기재(조리 표면) 상에서 상이한 움직임을 독립적으로 일으켜 코팅을 손상시켜서, 조리 중인 사람에 의해 논-스틱 조리 표면에 야기되는 손상을 시뮬레이션한다. 다른 유형으로 교체하기 위해 또는 필요하다면 마모 시에 교체하기 위해, 각각의 도구는 제거될 수 있다. 각각의 도구는 독립적인 하중(자중)을 갖는다. 코팅된 기재의 표면을 가로지르는 도구의 움직임은 마이크로프로세서 및 2개의 X-Y 축에 의해 제어되어 많은 유형의 움직임(기하학적 움직임에서 무작위 움직임까지)을 허용한다. 각각의 시험 도구는 표준 패턴을 따르며, 그 패턴을 따라 수 회의 사이클을 진행한다. 코팅된 기재(예를 들어, 프라이팬)마다 완전한 시험 루틴에 2시간이 걸리며, 선형 절삭(90초 동안 10회 사이클), 이어서 선형 스크래칭 및 원형 휘젓기(각각 190초 동안 20회 사이클 및 360초 동안 60회 사이클), 이어서 선형 전후 움직임(48초 동안 10회 사이클), 이어서 휘젓기의 보통의 원형 움직임(80초 동안 10회 사이클)을 포함하는 총 40회 사이클을 진행하였다. 코팅된 기재를 또한 시험 지속 시간 동안 200℃로 가열한다.
CAMUT 시험 방법의 목적은 기재(예를 들어, 카세롤(casserole) 또는 프라이팬) 상에 적용된 코팅의 내스크래치성을 결정하는 것이다. 40회 사이클을 완료하고 시험된 품목을 실온으로 냉각한 후에, 시험된 품목을 표준 사진과 비교하여 스크래치 등급을 결정한다. 스크래치 등급은 1(과도한 손상, 기재로부터 제거된 코팅 및/또는 기재에 대한 스크래치의 양이 상당함, 노출된 기재가 눈에 띔) 내지 9(거의 손상되지 않음, 기재로부터 제거된 코팅 및/또는 기재에 대한 스크래치가 본질적으로 없음)의 범위이며, 표준 사진에 대비한 시각적 관찰에 의해 할당된다.
실시예:
플루오로중합체
PTFE 분산액: ASTM D4441에 따라 측정된 분산물의 밀도가 (60% 고형물에서) 1.51 g/㎤이고 평균 직경 분산물 입자 크기가 0.23 마이크로미터인, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 케무어스 컴퍼니로부터 상품명 PTFE 플루오로플라스틱 디스퍼젼(Fluoroplastic Dispersion) DISP 40으로 입수가능한 케무어스 TFE 플루오로중합체 수지 분산액 등급 40.
FEP 분산액: ASTM D4441에 따라 측정된 고형물 함량이 55%이고 평균 직경 분산물 입자 크기가 0.18 마이크로미터인 TFE/HFP 플루오로중합체 수지 분산액 - 이 수지는 이고 HFP 함량이 10.6 내지 12.8 중량%이고, ASTM D2116의 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 유량이 8 g/10 min임)인, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 케무어스 컴퍼니로부터 상품명 FEP 플루오로플라스틱 디스퍼젼 FEPD 121로 입수가능한 케무어스 FEP 플루오로중합체 수지 분산액.
PFA 분산액: ASTM D4441에 따라 측정된 분산물의 밀도가 (60% 고형물에서) 1.50 g/㎤이고 평균 직경 분산물 입자 크기가 0.20 마이크로미터이고 ASTM D2116의 방법에 의해 372℃에서 측정된 용융 유량이 2 g/10 min인, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 케무어스 컴퍼니로부터 상품명 PFA 플루오로플라스틱 디스퍼젼 PFAD 335D로 입수가능한 케무어스 PFA 플루오로중합체 수지 분산액.
중합체 결합제
폴리아미드산 중합체 - 폴리아미드산 염은, 30℃에서 N,N-다이메틸아세트아미드 중 0.5 중량% 용액으로서 측정할 때 고유 점도가 0.1 이상인 폴리아미드산으로서 일반적으로서 입수가능하다. 미국 특허 제4,014,834호(콘캐넌(Concannon))에 더 상세하게 기재된 바와 같이, 이는 N-메틸 피롤리돈과 같은 유착제 및 푸르푸릴 알코올과 같은 점도 감소제에 용해되고, 3차 아민, 바람직하게는 트라이에틸 아민과 반응하여 수용성인 염을 형성한다.
무기 필름 경질화제
탄화규소 입자는 독일 뮌헨 소재의 엘렉트로쉬멜츠베르크 켐프텐 게엠베하(Elektroschmelzwerk Kempten GmbH; ESK)에 의해 공급된다.
F 1000 = 5.0 내지 7.0 마이크로미터 중위 입도 dS50
P 1200 = 41.8 내지 44.8 마이크로미터 중위 입도 dS50
P 600 = 20.6 내지 22.6 마이크로미터 중위 입도 dS50
P 320 = 5.0 내지 7.0 마이크로미터 중위 입도 dS50
공급자에 의해 제공되는 정보에 따라 FEPA-표준-43-GB 1984R 1993 resp. ISO 6344를 사용하여 침강에 의해 평균 입자 크기를 측정한다.
비교예 1(CE1) - 2-코트 시스템
PTFE 수지, FEP 수지, 폴리아미드산 중합체 결합제 및 수성 용매를 함유하는 프라이머 액체 코팅 조성물을 표 1의 조성에 따라 제조한다. PTFE 수지, PFA 수지, 아크릴 중합체 수지 및 수성 용매를 함유하는 탑코트 액체 코팅 조성물을 표 2의 조성에 따라 제조한다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
매끄러운 알루미늄 기재를 그리스(grease)를 제거하도록 세척하여 처리하지만 기계적으로 조면화하지는 않는다. 프라이머 내에 SiC 입자가 없는 프라이머/탑코트의 2-코트 논-스틱 코팅 시스템을 기재 상에 분무 코팅한다. 프라이머의 조성이 표 1에 열거되어 있다. 프라이머를 10 내지 15 μm의 건조되고 경화된 건조 필름 두께로 기재 상에 연속 층으로 분무 코팅한다. 프라이머 층을 공기 오븐 내에서 120 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 탑코트를 도포하기 전에 35 내지 45℃의 온도로 냉각한다. 탑코트의 조성이 표 2에 열거되어 있다. 탑코트를 건조된 프라이머 상에 15 내지 20 μm의 건조 필름 두께로 분무 코팅한다. 조합된 프라이머/탑코트 층을 공기 오븐 내에서 120 내지 150℃의 온도에서 건조시킨다. 이어서, 조합된 프라이머/탑코트 층을 428 내지 435℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 경화시킨다. 얻어진 2-코트 시스템의 총 건조 필름 두께는 25 μm이다.
비교예 2(CE2) - 3-코트 시스템 - 연속 미드코트
PTFE 수지, FEP 수지, PAI 결합제 및 수성 용매를 함유하는 프라이머 액체 코팅 조성물을 미국 특허 제6,291,054호의 표 7의 조성에 따라 제조한다. PTFE 수지, PFA 수지, 아크릴 수지, 알루미나 및 수성 용매를 함유하는 미드코트 액체 코팅 조성물을 미국 특허 제6,291,054호의 표 8의 조성에 따라 제조한다. PTFE 수지, PFA 수지, 아크릴 수지 및 용매를 함유하는 탑코트 액체 코팅 조성물을 미국 특허 제6,291,054호의 표 9의 조성물에 따라 제조한다.
매끄러운 알루미늄 기재를 그리스를 제거하도록 세척하여 처리하지만 기계적으로 조면화하지는 않는다. 프라이머 내에 SiC 입자를 갖는 프라이머/미드코트/탑코트의 3-코트 논-스틱 코팅 시스템을 기재 상에 연속 층으로 분무 코팅한다. 프라이머의 조성이 미국 특허 제6,291,054호의 표 7에 열거되어 있다. 프라이머 층을 공기 오븐 내에서 120 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 428 내지 435℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 경화시킨다. 경화 후 측정된 프라이머의 건조 필름 두께는 18 내지 22 μm이다. 경화된 프라이머 층을 함유하는 기재를 미드코트 및 탑코트 적용 전에 35 내지 45℃의 온도로 냉각시킨다. 스프레이 건에서 공기압에 의해 미드코트 액체 조성물을 무화시켜, 경화된 프라이머로 향하며 그 상에 침착되는 미드코트 액체 조성물 소적 구름을 생성하여, 경화된 프라이머 층 상에 미드코트 액체 조성물의 연속 층을 형성하는 통상적인 방식으로 연속 미드코트를 분무 코팅한다. 미드코트 및 탑코트를 경화된 프라이머 상에 각각 15 내지 20 μm의 건조 필름 두께로 적용한다. 탑코트를 미드코트 상에 웨트 온 웨트로 도포한다. (프라이머에 따라) 미드코트 및 탑코트의 건조 후에, 총 프라이머/미드코트/탑코트 코팅 시스템을 428 내지 435℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 경화시킨다. 얻어진 3-코트 프라이머/미드코트/탑코트 코팅 시스템의 경화 후 총 건조 필름 두께는 42 μm이다.
실시예 1(E1) - 3-코트 시스템 - 불연속 미드코트
PTFE 수지, FEP 수지, PAI 결합제 및 수성 용매를 함유하는 프라이머 액체 코팅 조성물을 미국 특허 제6,291,054호의 표 7의 조성에 따라 제조한다. PTFE 수지, PFA 수지, 아크릴 수지 및 용매를 함유하는 탑코트 액체 코팅 조성물을 미국 특허 제6,291,054호의 표 9의 조성물에 따라 제조한다. PTFE 수지, 탄화규소 및 용매를 함유하는 미드코트 액체 코팅 조성물을 표 3의 조성에 따라 제조한다.
[표 3]
Figure pct00007
매끄러운 알루미늄 기재를 그리스를 제거하도록 세척하여 처리하지만 기계적으로 조면화하지는 않는다. 프라이머/미드코트/탑코트의 3-코트 논-스틱 코팅 시스템을 기재 상에 분무 코팅한다. 프라이머의 조성은 미국 특허 제6,291,054호의 표 7에 열거된 바와 같다. 프라이머를 기재 상에 연속 층으로 분무 코팅한다. 프라이머 층을 공기 오븐 내에서 120 내지 150℃의 온도에서 건조시키고, 이어서 428 내지 435℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 경화시킨다. 경화 후에 측정된 프라이머의 건조 필름 두께는 20 내지 24 μm이다. 경화된 프라이머 층을 함유하는 기재를 미드코트 및 탑코트 적용 전에 35 내지 45℃의 온도로 냉각시킨다. 미드코트는 경화된 프라이머 상에 불연속 층으로 적용된 상이한 크기의 SiC를 갖는 강화된 시스템이다. 불연속 적용을 위해, 미드코트 액체 코팅 조성물을, 예를 들어 1.0 mm 이상의 노즐 크기(적절한 에어캡과 조합됨) 및 최대 1.5 mm의 노즐 크기(적절한 에어캡과 조합됨)를 갖는 표준-자동 스프레이 건에서 무화시키고 매우 낮은 공기압(0.3 내지 0.6 바(bar)의 공기압)에서 작동시켜 소적을 생성하고, 이를 프라이머 상에 스패터링(spatter)하여 본 발명의 불연속 미드코트 층을 생성한다. 불연속 미드코트 층은, 프라이머 층에 부착되며 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 하는 응집체 입자를 포함한다. 예를 들어, 응집체 입자의 약 5% 내지 약 20%는 클러스터 형태로 있게 되며, 경화 후에 프라이머 층의 표면으로부터 측정할 때 0.016 mm 이상의 높이 및 0.1 mm 이상의 직경을 갖는 것으로 확인되고, 미드코트 층은 (경화된 것 기준으로) 제곱미터당 중량이 약 0.05 내지 0.25 g/m2이다. 탑코트를 습윤 미드코트 상에 15 내지 20 μm의 건조 필름 두께로 연속 코팅으로서 웨트 온 웨트로 분무 코팅한다. (프라이머에 따라) 미드코트 및 탑코트의 건조 후에, 총 프라이머/미드코트/탑코트 코팅 시스템을 428 내지 435℃의 온도에서 3 내지 5분 동안 경화시킨다. 얻어진 3-코트 프라이머/미드코트/탑코트 코팅 시스템의 경화 후 총 건조 필름 두께는 42 μm이다.
비교예 3(CE3) - 3-코트 시스템 - 연속 미드코트
이 비교예의 미드코트는 경화된 프라이머 상에 연속 층으로서 분무 코팅되는 점을 제외하고는, 실시예 1의 재료 및 절차를 반복하며, 경화된 코팅의 제곱미터당 중량 기준으로 전달되는 미드코트 층의 양은 실시예 1에 대해서와 동일하다.
[표 4]
Figure pct00008
CAMUT 시험 결과
[표 5]
Figure pct00009
CAMUT 시험 결과는 본 발명의 불연속 미드코트를 이용하는 본 발명의 코팅(E1)의 내마모성 및 내스크래치성이 연속 미드코트를 이용하는 비교용 코팅에 비해 크게 개선됨을 보여준다.

Claims (14)

  1. 내마모성 및 내스크래치성 논-스틱(non-stick) 코팅으로 코팅된 기재(substrate)로서, 상기 논-스틱 코팅은,
    i.) 상기 기재에 부착되며, 중합체 결합제, 제1 플루오로중합체 및 제1 무기 필름 경질화제(hardner) 입자를 포함하는 연속 프라이머 층,
    ii.) 상기 프라이머 층에 부착되며 상기 프라이머 층의 표면에 걸쳐 불연속적으로 분포되어 상기 프라이머 층의 표면의 노출된 영역을 드러내도록 하는 응집체 입자를 포함하는 불연속 미드코트 층 - 상기 응집체 입자의 약 5% 내지 약 20%는 상기 프라이머 층의 표면으로부터 측정할 때 약 0.016 mm 이상의 높이 및 약 0.1 mm 이상의 직경을 갖는 클러스터(cluster) 형태로 있게 되고, 상기 응집체 입자는 제2 플루오로중합체 및 제2 무기 필름 경질화제 입자를 포함함 -, 및
    iii.) 상기 프라이머 층의 표면의 상기 노출된 영역 및 상기 미드코트 층에 부착된 제3 플루오로중합체를 포함하는 탑코트 층
    을 포함하는, 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 플루오로중합체는 PTFE이고, 상기 제2 플루오로중합체는 상기 제1 플루오로중합체의 상기 PTFE와 동일하거나 상이한 PTFE이고, 상기 제3 플루오로중합체는 PFA 또는 MFA인, 기재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅의 각 층의 성분으로서의 상기 플루오로중합체는 상기 프라이머 층의 모든 경화된 성분의 약 10 내지 약 45 중량%, 상기 미드코트 층의 모든 경화된 성분의 약 70 중량% 이상, 그리고 상기 탑코트 층의 모든 경화된 성분의 약 90 중량% 이상을 구성하는, 기재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프라이머 층 내의 제1 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 60 마이크로미터의 범위이고, 상기 미드코트 층 내의 제2 무기 필름 경질화제 입자의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 44 마이크로미터의 범위인, 기재.
  5. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 상기 응집체 입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 4 mm인, 기재.
  6. 제1항에 있어서, 플루오로중합체 및 무기 필름 경질화제 입자를 포함하는 상기 응집체 입자는 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 1 mm인, 기재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 클러스터는 직경이 약 0.2 mm 이상인, 기재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 클러스터는 직경이 약 0.2 mm 이상 내지 약 4 mm인, 기재.
  9. 제1항에 있어서, 상기 클러스터는 높이가 약 0.016 mm 내지 약 0.1 mm 이하의 범위인, 기재.
  10. 제1항에 있어서, 상기 클러스터는 높이가 약 0.016 mm 내지 약 0.07 mm 이하의 범위인, 기재.
  11. 제1항에 있어서, 응집체 입자의 수의 약 15%가 클러스터 형태로 포함되는, 기재.
  12. 제1항에 있어서, 상기 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.05 g/m2 내지 약 0.25 g/m2인, 기재.
  13. 제1항에 있어서, 상기 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.1 g/m2 내지 약 0.2 g/m2인, 기재.
  14. 제1항에 있어서, 상기 미드코트 층은 경화된 것 기준으로 제곱미터당 중량이 약 0.12 g/m2 내지 약 0.18 g/m2인, 기재.
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