TWI649376B - Composition for forming fibers and suitable material for living organism using the same - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種用以製造能夠簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維的纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲而獲得之纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
本發明之纖維形成用組合物含有(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑、(C)酸化合物、及(D)溶劑。
[式中之各符號如說明書所記載]

Description

纖維形成用組合物及使用該纖維之生物體適合材料
本發明係關於一種含有包含側鏈上具有羥基之特定單元結構之高分子化合物、交聯劑、酸化合物、及溶劑之纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲(較佳為進而進行加熱)而獲得之有機溶劑耐性優異之纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
近年來，具有奈米級之直徑之極細纖維受到矚目，期待將其應用於電池-資訊、環境-能源、醫療(例如生物體適合材料等)-福利之類的各種領域。
作為形成該極細纖維之原材料，業界正研究如尼龍等有機高分子、TiO2或SiO2等無機物質、纖維素或膠原蛋白等源自生物之高分子等之涉及多方面之原材料。
作為將具有奈米級之直徑之極細纖維進行紡絲之技術，已知有熔噴法、複合熔融紡絲法、電紡絲法等，尤其是電紡絲法作為可將迄今為止無法使用之原材料進行纖維化之方法而受到矚目。例如，除上述之纖維素或膠原蛋白等源自生物之高分子以外，亦正大量研究聚乳酸等醫療用高分子、聚乙烯醇等水溶性高分子(專利文獻1~8，非專利文獻1)。
另一方面，關於細胞培養支架材料等生物體適合材料，近年來就安全性之問題而言，傾向於避免使用源自生物之原材料(尤其是源自牛之明膠等)，而謀求使用源自非生物之原材料(例如合成聚合物等) 而製造。
又，對於細胞培養支架材料等生物體適合材料係使用乙醇等有機溶劑進行殺菌處理。因此，於將上述極細纖維應用於生物體適合材料之情形時，亦需要對有機溶劑之耐性。於上述專利文獻及非專利文獻中，作為使纖維之耐久性提高之方法，使用利用交聯劑使聚合物彼此進行交聯之方法等，但若聚合物之種類不同則交聯條件不同，而亦存在需要進行UV(Ultraviolet Rays，紫外線)照射或氯化氫氣體處理等繁雜之處理之情況(例如專利文獻3、7及非專利文獻1)。因此，正謀求僅憑簡易處理(例如僅憑加熱處理，較佳為僅憑低溫短時間之加熱處理)便可製造具有有機溶劑耐性之纖維的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]US2002/0192468A1
[專利文獻2]CN101718004A
[專利文獻3]日本專利特開2013-49927號公報
[專利文獻4]日本專利特表2008-514341號公報
[專利文獻5]WO2007/102606A1
[專利文獻6]日本專利特開2009-100號公報
[專利文獻7]US2011/0275154A1
[專利文獻8]日本專利特開2012-67432號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Macromolecular Research(2010), 18(2), 137-143
本發明之目的在於提供一種用以製造能夠簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維的纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲而獲得 之纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
本發明者等人經過努力研究，結果發現：將含有包含側鏈上具有羥基之特定單元結構之高分子化合物、交聯劑、酸化合物、及溶劑之纖維形成用組合物進行紡絲而製造之纖維由於具有充分之有機溶劑耐性，進而具有優異之生物體適合性，作為具體之一例，由於具有作為細胞培養支架之功能，故而作為生物體適合材料有用，從而完成本明。
本發明係藉由將包含側鏈上具有羥基之特定單元結構之高分子化合物與交聯劑及酸化合物一併進行紡絲，使羥基彼此經由交聯劑進行交聯反應，而使高分子化合物彼此交聯，結果成為具有有機溶劑耐性之纖維。
又，本發明者等人發現：將本發明之纖維形成用組合物進行紡絲而製造之纖維藉由對其實施加熱處理而會表現出更優異之有機溶劑耐性。
即，本發明如下。
[1]一種纖維形成用組合物，其含有：(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑、(C)酸化合物、及(D)溶劑，[化1] [式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示酯鍵或醯胺鍵，R2表示至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。
[2]如上述[1]之組合物，其中上述高分子化合物之重量平均分子量為1,000~1,000,000。
[3]如上述[1]或[2]之組合物，其中上述溶劑為極性溶劑。
[4]一種纖維之製造方法，其包括將如上述[1]至[3]中任一項之組合物進行紡絲之步驟。
[5]如上述[4]之方法，其中上述紡絲為電紡絲。
[6]如上述[4]或[5]之方法，其包括將經紡絲之纖維於70~300℃之範圍內進行加熱之步驟。
[7]一種纖維，其係藉由如上述[4]至[6]中任一項之方法而製造。
[8]一種生物體適合材料，其包含如上述[7]之纖維。
[9]一種纖維，其含有：(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑、及(C)酸化合物，[化2] [式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示酯鍵或醯胺鍵，R2表示至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。
根據本發明，可提供一種用以製造能夠簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維的纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲而獲得之纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
又，即便於將本發明之纖維形成用組合物於室溫下保存1週以上後進行紡絲之情形時，亦可獲得具有有機溶劑耐性之纖維。因此，根據本發明，亦可提供一種室溫保存穩定性優異之纖維形成用組合物。
進而，可提供一種用以製造作為細胞培養支架而具有充分之功能之纖維的纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲而獲得之纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
圖1係將由實施例1之纖維形成用組合物所獲得之纖維於110℃下進行24小時加熱處理後之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。
圖2係將由實施例1之纖維形成用組合物所獲得之纖維於110℃下進行24小時加熱處理，並於丙酮中浸漬後之SEM照片。
圖3係將由實施例2之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行10分鐘加熱處理後之SEM照片。
圖4係將由實施例2之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行10分鐘加熱處理，並於丙酮中浸漬後之SEM照片。
圖5係將由實施例3之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行30分鐘加熱處理，並於丙酮中浸漬後之SEM照片。
圖6係將由實施例4之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行30分鐘加熱處理後之SEM照片。
圖7係將由實施例4之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行30分鐘加熱處理，並於丙酮中浸漬後之SEM照片。
圖8係將由實施例5之纖維形成用組合物所獲得之纖維於110℃下進行10分鐘加熱處理，並於丙酮中浸漬後之SEM照片。
圖9係將由比較例1之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行10分鐘加熱處理後之SEM照片。
圖10係將由比較例1之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行10分鐘加熱處理，並於丙酮中浸漬後之SEM照片。
圖11係將由比較例2之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行10分鐘加熱處理後之SEM照片。
圖12係將由比較例3之纖維形成用組合物所獲得之纖維於180℃下進行10分鐘加熱處理後之SEM照片。
1.纖維形成用組合物
本發明之纖維形成用組合物(以下，亦稱為「本發明之組合物」)之主要特徵在於含有(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑、(C)酸化合物、及(D)溶劑。
[成分A]
本發明之組合物含有包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物(以下，亦稱為「成分A之高分子化合物」，或簡稱為「成分A」)作為成分A。成分A所包含之通式(1)所表示之單元結構由於在側鏈上具有羥基，故而藉由將成分A與交聯劑及酸化合物一併進行紡絲，使羥基彼此經由交聯劑進行交聯反應，藉此使高分子化合物彼此交聯，從而獲得具有有機溶劑耐性之纖維。又，成分A之高分子化合物與羥基直接鍵結於主鏈上之聚乙烯醇等相比，高分子化合物之製造較容易。
[式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示酯鍵或醯胺鍵，R2表示至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。
以下，對通式(1)之各基之定義進行詳述。
R1表示氫原子或甲基。
Q1表示酯鍵或醯胺鍵，就成分A之高分子化合物於溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為酯鍵。
R2表示至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基。該碳原子數1~10之烷基可為直鏈狀或支鏈 狀中之任一者，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基等。關於該烷基之碳原子數，較佳為1~6，更佳為1~4。
又，作為R2之碳原子數6~10之芳香族烴基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等。
關於R2，就形成纖維時之交聯反應效率、或所製造之纖維之生物體適合性之觀點而言，較佳為至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10(更佳為1~6，尤佳為1~4)之烷基或至少1個氫原子經羥基取代之苯基。
關於通式(1)所表示之單元結構，較佳為R1為氫原子或甲基，Q1為酯鍵，R2為至少1個之氫原子經羥基取代之碳原子數1~10(更佳為1~6，尤佳為1~4)之烷基。
通式(1)所表示之單元結構較佳為通式(2)所表示之單元結構。
[式中，R3與上述R1含義相同，R4與上述R2含義相同]。
成分A之高分子化合物可包含單獨1種之通式(1)所表示之單元結構，亦可包含2種以上。
只要不明顯損害本發明之目的，成分A之高分子化合物亦可包含通式(1)所表示之單元結構以外之單元結構，但關於成分A之高分子化合物中之通式(1)所表示之單元結構相對於全部單元結構之含有比率，就形成纖維時之交聯反應效率、或所製造之纖維之生物體適合性之觀點而言，較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。
關於成分A之重量平均分子量，就使用上述組合物之纖維之有機溶劑耐性之觀點而言，較佳為1,000~1,000,000之範圍，更佳為5,000~500,000之範圍，尤佳為10,000~200,000之範圍。本發明中所謂「重量平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之分子量。
成分A可單獨使用，亦可將2種以上併用。
成分A可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。例如，可藉由於適當之溶劑(例如2-丁酮等)中，使用適當之聚合起始劑(例如2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等)，使與單元結構對應之單體進行聚合等方式而製造，但並不限定於此。亦可使用市售品。
作為與通式(1)所表示之單元結構對應之單體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(例如CAS編號：868-77-9之化合物)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯(例如CAS編號：923-26-2之化合物)、(甲基)丙烯酸-4羥基丁酯(例如CAS編號：2478-10-6之化合物)、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺(例如CAS編號：923-02-4之化合物)、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺(例如CAS編號：5238-56-2之化合物)、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺(例如CAS編號：26099-09-2之化合物)、對羥基(甲基)丙烯醯苯胺(例如CAS編號：19243-95-9之化合物)等，較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，最佳為(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯。
再者，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物兩者。例如(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙 烯酸兩者。
關於本發明之組合物中之成分A之含有比率，就製造具有適度之粗細度之纖維、或本發明之組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為5~50重量%，更佳為10~40重量%，尤佳為14~35重量%。
[成分B]
本發明之組合物含有交聯劑(以下，亦稱為「成分B之交聯劑」，或簡稱為「成分B」)作為成分B。成分B藉由與下述之成分C併用，使成分A之羥基彼此經由成分B本身而進行交聯，藉此可對纖維賦予有機溶劑耐性。
作為成分B之交聯劑，例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲等胺基塑膠交聯劑；2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷等酚醛塑膠交聯劑；六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯交聯劑；1,4-雙(乙烯基氧基)丁烷等乙烯醚交聯劑等。
成分B較佳為胺基塑膠交聯劑，較佳為1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲(CAS編號：5395-50-6)、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(CAS編號：17464-88-9)、1,3,4,6-四(乙氧基甲基)甘脲(CAS編號：65952-06-9)、1,3,4,6-四(1-甲基乙氧基)甘脲(CAS編號：508220-69-7)、1,3,4,6-四(1,1-二甲基乙氧基)甘脲(CAS編號：547744-08-1)或1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲(CAS編號：15968-37-3)，更佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。
成分B可單獨使用，亦可將2種以上併用。
成分B之交聯劑可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。又，亦可使用市售品。
關於本發明之組合物之成分B之含有比率，就與成分A之反應效率之觀點而言，較佳為0.1~5重量%，更佳為0.5~3重量%，尤佳為0.7~2重量%。
關於本發明之組合物所包含之成分A與成分B之重量比(成分A之重量/成分B之重量)，就製造纖維時之反應效率之觀點而言，較佳為5~65，更佳為15~25。
[成分C]
本發明之組合物含有酸化合物(以下，亦稱為「成分C之酸化合物」，或簡稱為「成分C」)作為成分C。該酸化合物亦可為鹽之態樣，即，本發明之稱為「酸化合物」之用語係亦包括鹽在內之概念。成分C藉由與成分B併用，於成分A之羥基彼此經由成分B進行交聯反應時可促進該交聯反應。
作為成分C之酸化合物，例如可列舉：磺酸化合物、羧酸化合物等有機酸化合物；鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸、氫溴酸等無機酸化合物等。
成分C較佳為有機酸化合物，更佳為磺酸化合物。作為磺酸化合物，例如可列舉對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓、三氟甲磺酸等，較佳為對甲苯磺酸或對甲苯磺酸吡啶鎓。
成分C可單獨使用，亦可將2種以上併用。
成分C之酸化合物可藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。又，亦可使用市售品。
關於本發明之組合物中之成分C之含有比率，就交聯反應速度、交聯反應效率之觀點而言，較佳為0.01~1.0重量%，更佳為0.05~0.5重量%，尤佳為0.1~0.3重量%。
關於本發明之組合物所包含之成分A與成分C之重量比(成分A之重量/成分C之重量)，就交聯反應速度、交聯反應效率之觀點而言，較佳為20~120，更佳為80~110。
[成分D]
本發明之組合物含有溶劑(以下，亦稱為「成分D之溶劑」，或簡 稱為「成分D」)作為成分D。
成分D之溶劑只要為至少能夠使上述成分A~C均勻地溶解或分散且不與各成分反應者，則無特別限制，就成分A~C之溶解性之觀點而言，較佳為極性溶劑。
作為該極性溶劑，例如可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇單甲醚、丙酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，為了組合物之紡絲容易性，較佳為丙酮與二甲基乙醯胺之混合溶劑，其較佳混合比率(重量%)為丙酮/二甲基乙醯胺=(90重量%~60重量%)/(10重量%~40重量%)。
成分D可單獨使用，亦可將2種以上併用。
關於本發明之組合物之成分D之含有比率，就本發明之組合物之濃度、或本發明之組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為50~95重量%，更佳為55~90重量%，尤佳為60~85重量%。
只要不明顯損害本發明之目的，本發明之組合物除成分A~D以外，亦可視需要包含纖維形成用組合物中通常使用之添加劑。作為該添加劑，例如可列舉：界面活性劑、流變調整劑、藥劑、微粒子等。
本發明之組合物可藉由混合上述成分A~D而製備，或可藉由混合成分A~D及上述添加劑而製備。混合方法並無特別限制，只要藉由本身公知之方法或依據其之方法混合即可。
本發明之組合物係為了進行纖維形成而使用。使用本發明之組合物所形成之纖維之種類並無特別限制，例如用於生物體適合材料等之情形時，較佳為奈米纖維、微米纖維等，更佳為奈米纖維。本發明中所謂「奈米纖維」係指具有奈米級(例如1~1000nm)之直徑之纖維，又，所謂「微米纖維」係指具有微米級(例如1~1000μm)之直徑之纖維。
使用本發明之組合物所形成之纖維之直徑只要根據纖維之用途 等而適宜調整即可，就本發明之組合物之濃度、及紡絲之容易性之觀點而言，較佳為1~1000nm，更佳為10~1000nm。於本發明中，纖維之直徑係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)而測定。
2.纖維之製造方法
本發明之纖維之製造方法之主要特徵在於包括(以下，亦稱為「本發明之方法」)將本發明之組合物進行紡絲之步驟。
本發明之組合物之紡絲方法只要為可形成纖維的方法則無特別限制，例如可列舉熔噴法、複合熔融紡絲法、電紡絲法等，就纖維形成能力之觀點而言，較佳為電紡絲法。
電紡絲法係公知之紡絲方法，可使用公知之電紡絲裝置而進行。將本發明之組合物自噴嘴(例如針等)之尖端噴出之速度(噴出速度)、施加電壓、將本發明之組合物噴出之自噴嘴之尖端至接收本發明之組合物之基板的距離(噴出距離)等各種條件可根據所要製造之纖維之直徑等而適宜地設定。噴出速度通常為0.1~100μl/min，較佳為0.5~50μl/min，更佳為1~20μl/min。施加電壓通常為0.5~80kV，較佳為1~60kV，更佳為3~40kV。噴出距離通常為1~60cm，較佳為2~40cm，更佳為3~30cm。
較佳為本發明之方法進而包括如下步驟：於將本發明之組合物進行紡絲後，將該經紡絲之纖維於特定之溫度下進行加熱。藉由將經紡絲之纖維於特定之溫度下進行加熱，可使之表現出更優異之有機溶劑耐性。
將經紡絲之纖維進行加熱之溫度通常為70~300℃之範圍，就成分B之交聯劑之反應性、及成分A之高分子化合物之耐熱性之觀點而言，較佳為80~250℃，更佳為90~200℃。若該溫度未達70℃，則存在成分A彼此之交聯反應不充分，所製造之纖維之有機溶劑耐性降低之傾向，若超過300℃，則成分A之高分子化合物本身發生因熱引起 之分解或熔解等，而無法形成纖維。
關於經紡絲之纖維之加熱方法，只要為能夠於上述加熱溫度下加熱的方法則無特別限制，可藉由本身公知之方法或依據其之方法而適宜地加熱。作為該加熱方法之具體例，可列舉於大氣下使用加熱板或烘箱等之方法等。
將經紡絲之纖維進行加熱之時間可根據加熱溫度等而適宜地設定，但就交聯反應速度、生產效率之觀點而言，較佳為1分鐘~48小時，更佳為5分鐘~36小時，尤佳為10分鐘~24小時。
藉由本發明之方法所製造之纖維(以下，亦稱為「本發明之纖維」)之種類並無特別限制，例如在用於生物體適合材料等之情形時，較佳為奈米纖維、微米纖維等，更佳為奈米纖維。
本發明之纖維含有(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑及(C)酸化合物。本發明之纖維所包含之成分A~C均與關於本發明之組合物而說明者相同，其適宜態樣亦相同。
本發明之纖維之直徑根據纖維之用途等而適宜調整即可，例如於用作細胞培養支架材料之情形時，就細胞培養效率之觀點而言，較佳為1~1000nm，更佳為10~1000nm。
較理想為本發明之纖維之長度相對於上述纖維之直徑為1000倍以上。
纖維之合計之重量例如為10μg/cm2以上。
本發明之纖維之用途並無特別限制，如下述實施例所示，由於本發明之纖維具有優異之有機溶劑耐性，故而適合於生物體適合材料。又，本發明之纖維由於作為細胞培養支架而具有充分之功能，故而適於細胞培養支架材料。
3.生物體適合材料
本發明之生物體適合材料之主要特徵在於含有本發明之纖維。 本發明中所謂「生物體適合材料」係指對生物體不產生不良影響而可用作醫療用材料、化妝用材料等之材料。
本發明之生物體適合材料之種類並無特別限制，例如可列舉：細胞培養支架材料、創傷被覆材料、面膜(美容用、衛生管理用)等。其中，本發明之纖維由於作為細胞培養支架而具有充分之功能，故而較佳為細胞培養支架材料。
本發明之生物體適合材料可使用本發明之纖維作為原材料之一，並藉由本身公知之方法或依據其之方法而製造。
[實施例]
以下，對本發明之具體例進行說明，但本發明不受其任何限定。
[高分子化合物1~3之重量平均分子量之測定]
下述高分子化合物1~3之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定。測定所使用之裝置、測定條件如下。
裝置：TOSOH HLC-8320GPC系統
管柱：Shodex(註冊商標)KF-803L、KF-802及KF-801
管柱溫度：40℃
溶析液：DMF
流量：0.6ml/min
檢測器：RI
標準試樣：聚苯乙烯
<高分子化合物1~3之合成>
(高分子化合物1)
將甲基丙烯酸2-羥基丙酯(東京化成工業股份有限公司製造)50.0g、及2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造)3.0g溶解於2-丁酮123.7g中，並於氮氣環境下滴加至經加熱回流之2-丁 酮88.4g中。滴加結束後，一面保持加熱回流，一面反應17小時。其後，將該反應混合液濃縮至100ml左右之量，加入二乙醚使聚合物析出。過濾取得聚合物後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得47.3g高分子化合物1。重量平均分子量以聚苯乙烯換算為11,800。
(高分子化合物2)
將甲基丙烯酸2-羥基丙酯(東京化成工業股份有限公司製造)50.0g、及2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造)0.5g溶解於2-丁酮117.8g中，並於氮氣環境下滴加至經加熱回流之2-丁酮84.2g中。滴加結束後，一面保持加熱回流，一面反應17小時。其後，將該反應混合液濃縮至100ml左右之量，加入二乙醚使聚合物析出。過濾取得聚合物後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得48.8g高分子化合物2。重量平均分子量以聚苯乙烯換算為35,600。
(高分子化合物3)
將甲基丙烯酸2-羥基丙酯(東京化成工業股份有限公司製造)50.0g、及2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(和光純藥工業股份有限公司製造)0.05g溶解於2-丁酮116.8g中，並於氮氣環境下滴加至經加熱回流之2-丁酮83.4g中。滴加結束後，一面保持加熱回流，一面反應17小時。其後，將該反應混合液濃縮至150ml左右之量，加入二乙醚使聚合物析出。過濾取得聚合物後，於減壓下進行乾燥，藉此獲得31.6g高分子化合物3。重量平均分子量以聚苯乙烯換算為153,000。
<纖維形成用組合物(溶液)之製備>
(實施例1)
將0.80g高分子化合物1、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.04g、對甲苯磺酸0.008g、二甲基乙醯胺0.360g、及丙酮1.08g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得實施例1之纖維形成用組合物。實施例1之纖維形成用組 合物中之高分子化合物1之含有比率約為35重量%。
(實施例2)
將0.70g高分子化合物2、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.035g、對甲苯磺酸0.007g、二甲基乙醯胺0.400g、及丙酮1.19g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得實施例2之纖維形成用組合物。實施例2之纖維形成用組合物中之高分子化合物2之含有比率約為30重量%。
(實施例3)
將0.70g高分子化合物3、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.035g、對甲苯磺酸吡啶鎓0.007g、二甲基乙醯胺0.40g、及丙酮1.2g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得實施例3之纖維形成用組合物。實施例3之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為30重量%。
(實施例4)
將高分子化合物3 0.70g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.035g、對甲苯磺酸吡啶鎓0.007g、二甲基乙醯胺0.60g、及丙酮1.8g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得實施例4之纖維形成用組合物。實施例4之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為22重量%。
(實施例5)
將高分子化合物3 0.35g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.018g、對甲苯磺酸吡啶鎓0.004g、二甲基乙醯胺0.49g、及丙酮1.5g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得實施例5之纖維形成用組合物。實施例5之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為15重量%。
(實施例6)
將高分子化合物3 0.60g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.030g、對甲苯磺酸吡啶鎓0.006g、二甲基乙醯胺0.46g、及丙酮1.39g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得實施例6之纖維形成用組合物。實施例6之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為24重量%。
(比較例1)
將高分子化合物3 0.50g、對甲苯磺酸0.005g、二甲基乙醯胺0.440g、及丙酮1.32g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得比較例1之纖維形成用組合物。比較例1之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為22重量%。
(比較例2)
將高分子化合物3 0.50g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.025g、二甲基乙醯胺0.434g、及丙酮1.30g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得比較例2之纖維形成用組合物。比較例2之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為22重量%。
(比較例3)
將高分子化合物3 0.50g、二甲基乙醯胺0.443g、及丙酮1.33g加以混合後，利用攪拌轉子VMR-5(AS ONE股份有限公司製造)於100rpm下攪拌至溶解，而獲得比較例3之纖維形成用組合物。比較例3之纖維形成用組合物中之高分子化合物3之含有比率約為22重量%。
註)PL-LI：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲；PTSA：對甲苯磺酸；PyPTS：對甲苯磺酸吡啶鎓；DMAc：二甲基乙醯胺
[藉由電紡絲法所進行之纖維之製造方法]
於下述試驗例1~3中，藉由電紡絲法所進行之纖維之製造係使用Esprayer ES-2000(Fuence股份有限公司製造)而實施。將纖維形成用組合物注入至1ml之鎖緊式玻璃注射器(AS ONE股份有限公司製造)，且安裝針長為13mm之鎖緊式金屬製針24G(Musashi Engineering股份有限公司製造)。自針尖至接收纖維之基板為止之距離(噴出距離)設為20cm。施加電壓設為25kV，噴出速度設為10μl/min。
[纖維形狀之確認方法]
於下述試驗例1~3中，纖維形狀之確認係藉由利用離子濺射儀(E-1030，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)將Pt-Pd於纖維上蒸鍍1分鐘後，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800，Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)以放大倍率10,000倍加以觀察而進行。
將纖維形狀得以維持之情形設為「良好」，將未維持纖維形狀之 情形設為「不良」。
[纖維直徑之測定方法]
於下述試驗例1~3中，纖維直徑(纖維之粗細度)之測定係使用掃描式電子顯微鏡(SEM)(S-4800、Hitachi High-Technologies股份有限公司製造)，拍攝放大倍率為10,000倍之圖像攝影並保存後，藉由附帶之長度測量工具而進行。
<試驗例1：加熱處理及溶劑耐性試驗>
於製備實施例1~5及比較例1~3之纖維形成用組合物後，立即藉由電紡絲法進行紡絲，其後對所獲得之纖維以表2所示之條件實施加熱處理，並確認加熱處理後之纖維形狀。
將實施過加熱處理之纖維於丙酮中浸漬10秒後，再次確認纖維形狀，並測定纖維直徑。
將結果示於表2(加熱處理後之纖維形狀)及表3(丙酮浸漬後之纖維形狀及纖維直徑)。
使用實施例1~5之纖維形成用組合物而製造之纖維無論高分子化合物之分子量及高分子化合物之含量如何，均為良好之形狀。
又，由實施例1及實施例5之結果顯示，對於將本發明之纖維形成用組合物進行電紡絲而製造之纖維，即便加熱處理為低溫短時間(例如110℃、10分鐘)亦保持有機溶劑耐性。
即，於將本發明之纖維形成用組合物藉由電紡絲法進行紡絲而製造纖維之情形時，為了製成有機溶劑耐性優異之纖維，更理想為以110℃以上之溫度進行加熱處理。
又，提示於以上述條件進行電紡絲之情形時，所製造之纖維之纖維直徑取決於成分A之高分子化合物之重量平均分子量、及纖維形成用組合物中之成分A之高分子化合物之含有比率。因此，藉由對成分A之高分子化合物之重量平均分子量、及纖維形成用組合物中之成分A之高分子化合物之含有比率進行調整，可獲得所需之纖維直徑之 纖維。
<試驗例2：室溫保存穩定性試驗>
將實施例1、2、4及比較例1之纖維形成用組合物於23℃下保管3週後，藉由電紡絲法進行紡絲，對所獲得之纖維以表4所示之條件實施加熱處理，並確認加熱處理後之纖維形狀。
將實施過加熱處理之纖維於丙酮中浸漬10秒後，再次確認纖維形狀，並測定纖維直徑。
將結果示於表4(加熱處理後之纖維形狀)及表5(丙酮浸漬後之纖維形狀及纖維直徑)。
確認實施例1、2及4之纖維形成用組合物即便於23℃下保管3週 後亦可形成良好形狀之纖維，且室溫保存穩定性優異。
另一方面，由比較例1之纖維形成用組合物所獲得之纖維雖然於110℃加熱後之纖維形狀方面良好，但於180℃加熱後未能維持良好之纖維形狀。
由此推測比較例1之纖維形成用組合物根據保存條件或加熱處理條件，纖維形成會變得不穩定。
認為其原因為：比較例1之纖維形成用組合物由於不含交聯劑，故而若於180℃下進行加熱處理，則於交聯反應充分進行之前，纖維不耐受加熱而熔解。
<試驗例3：細胞培養評估>
將實施例6之纖維形成用組合物藉由電紡絲法進行紡絲後，對所獲得之纖維進行細胞培養評估。再者，以下，CO2培養箱中之CO2之濃度(%)係以環境中之CO2之體積%表示。又，PBS意指磷酸緩衝生理食鹽水(Sigma-Aldrich Japan公司製造)，FBS意指胎牛血清(Biological Industries公司製造)。
[細胞之製備]
細胞係使用人胚胎腎細胞株Hek293(DS Pharma Biomedical股份有限公司製造)。細胞之培養所使用之培養基係使用含有10%(v/v)FBS及1%(v/v)NEAA(Non-Essential Amino Acids，非必需胺基酸)(GIBCO公司製造)之EMEM(Eagle's Minimum Essential Medium，Eagle最低要求培養基)培養基(和光純藥工業股份有限公司製造)。細胞係於37℃之CO2培養箱內保持5%二氧化碳濃度之狀態下，使用直徑10cm培養皿(培養基10mL)靜置2天以上而進行培養。繼而，利用PBS 10mL將本細胞洗淨後，添加胰蛋白酶-EDTA(乙二胺四乙酸)溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)1mL而將細胞剝離，並懸浮於上述之培養基10mL中。將該懸浮液進行離心分離(TOMY SEIKO股份有限公司製造，LC- 200，1000rpm/3min，室溫)後，去除上清液，並添加上述培養基而製備細胞懸浮液。
[實施例6之纖維之製造]
將實施例6之纖維形成用組合物藉由電紡絲法進行紡絲，並於玻璃基板上吹附10分鐘後，於180℃下進行加熱處理30分鐘。玻璃基板係使用TEMPAX Float(註冊商標)(Φ12mm，厚度1mm)。將所獲得之纖維利用乙醇洗淨並風乾後，利用掃描式電子顯微鏡(SEM)確認纖維形狀。由實施例6之纖維形成用組合物所獲得之纖維之纖維直徑約為500nm。
再者，以下，為方便起見，將使實施例6之纖維形成用組合物進行紡絲而形成有纖維之玻璃基板稱為「實施例6之纖維基板」。
[細胞培養]
於24孔平底微量盤(Corning公司製造)中配置實施例6之纖維基板、及作為對照之未處理之玻璃基板，於含有1%(v/v)青黴素/鏈黴素溶液(GIBCO公司製造)之EMEM培養基(和光純藥工業股份有限公司製造)中浸漬15分鐘。去除該培養基後，分別加入製備成1.0×105個細胞/孔之Hek293(人胚胎腎細胞)之細胞懸浮液1mL。其後，以保持5%二氧化碳濃度之狀態，於37℃下於CO2培養箱內靜置24小時。
[使用台盼藍之細胞數計測]
進行細胞培養24小時後，將經過細胞培養之實施例6之纖維基板、及玻璃基板之上清液去除，並利用PBS 2mL加以洗淨。去除PBS後，添加胰蛋白酶-EDTA溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)300μL。於37℃下於CO2培養箱內靜置5分鐘後，添加含有10%(v/v)FBS之EMEM培養基1mL，藉由移液而將細胞剝離。將剝離之細胞移至1.5mL微量試管(Eppendorf公司製造)，對培養液之一部分添加等量之台盼藍染色液(GIBCO公司製造)後，利用細胞計數器(Bio-Rad公司製 造，TC20)計測活細胞數。
[使用WST-8之細胞數計測]
進行細胞培養24小時後，將經過細胞培養之實施例6之纖維基板、及玻璃基板之上清液去除，並利用PBS2 mL加以洗淨。去除PBS後，添加含有10%(v/v)FBS及1%(v/v)NEAA(GIBCO公司製造)之EMEM培養基1mL，進而添加100μL之WST-8試劑(岸田化學股份有限公司製造)。於37℃下於CO2培養箱內靜置100分鐘後，將反應溶液100μL移至96孔平底微量盤中，利用吸收光譜儀(Molecular Devices公司製造，SpectraMax)測定450nm之吸光度。
將各細胞數計測之結果(n=3之平均值)示於表6。
由表6之結果得知，於實施例6之纖維基板上細胞增生，而顯示出藉由實施例6之纖維形成用組合物所形成之纖維對生物體無害。進而顯示，於實施例6之纖維基板上進行培養之情形時，與於玻璃基板上進行培養時相比，細胞數增加。尤其於藉由WST-8所進行之細胞數計測中，確認到50%之細胞數增加。於利用台盼藍所進行之細胞數計測中，雖然未能將全部細胞回收並測定細胞數，但仍確認到約30%之細胞數增加。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種用以製造能夠簡便地製造且具有有機溶劑耐性之纖維的纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲而獲得之 纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
又，根據本發明，亦可提供一種室溫保存穩定性優異之纖維形成用組合物。
進而，可提供一種用以製造作為細胞培養支架而具有充分之功能之纖維的纖維形成用組合物、將該組合物進行紡絲而獲得之纖維、及包含該纖維之生物體適合材料。
本申請係以在日本提出申請之日本專利特願2013-180382(申請日：2013年8月30日)為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims (9)

  1. 一種纖維形成用組合物，其含有：(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑、(C)酸化合物、及(D)溶劑，且通式(1)所表示之單元結構相對於(A)高分子化合物中之全部單元結構之含有比率為40莫耳%以上， [式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示酯鍵或醯胺鍵，R2表示至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述高分子化合物之重量平均分子量為1,000~1,000,000。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述溶劑為極性溶劑。
  4. 一種纖維之製造方法，其包括將如請求項1至3中任一項之組合物進行紡絲之步驟。
  5. 如請求項4之方法，其中上述紡絲為電紡絲。
  6. 如請求項4或5之方法，其包括將經紡絲之纖維於70~300℃之範圍內加熱之步驟。
  7. 一種纖維，其係藉由如請求項4至6中任一項之方法而製造。
  8. 一種生物體適合材料，其包含如請求項7之纖維。
  9. 一種纖維，其含有：(A)包含通式(1)所表示之單元結構之高分子化合物、(B)交聯劑、及(C)酸化合物，且通式(1)所表示之單元結構相對於(A)高分子化合物中之全部單元結構之含有比率為40莫耳%以上， [式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示酯鍵或醯胺鍵，R2表示至少1個氫原子經羥基取代之碳原子數1~10之烷基或碳原子數6~10之芳香族烴基]。
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