KR101958607B1 - 감광성 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

감광성 섬유 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 직접 및 단순 리소그래피법을 사용하여 형상을 가공할 수 있고 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 형성할 수 있는 섬유를 제공하는 것이다. 섬유는 (A) 히드록시, 히드록시메틸 및 C1-5 알콕시메틸로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물; 및 (B) 광산발생제를 포함한다.

Description

감광성 섬유 및 이의 제조 방법 {PHOTOSENSITIVE FIBER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 특정 중합체 화합물 및 광산발생제를 포함하는 감광성 섬유 및 이의 제조 방법, 상기 감광성 섬유를 사용한 섬유 패턴 및 이의 제조 방법, 및 상기 섬유 패턴을 표면에 갖는 기재에 관한 것이다.
종래부터, 나노미터 급의 직경을 갖는 극세섬유가 주목되고 있으며, 전지·정보, 환경·에너지, 의료·복지와 같은 다양한 분야에 활용되는 것이 기대되고 있다. 특히, 세포를 취급하는 의료 또는 연구 분야 등에 있어서, 예를 들어 나노 파이버 (나노 섬유) 또는 이의 부직포를 세포에 대한 스캐폴드가 되는 기재로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 1 에는, 소정 패턴의 스탬프를 사용하는 스탬프법, 소정 패턴의 구멍을 갖는 주형 (스텐실) 을 사용하는 스텐실법, 스프레이를 사용해 소정 패턴을 형성하는 스프레이법 등에 의해, 표면에 나노 섬유의 섬유 패턴을 형성시킨 기재가 제안되어 있다. 세포의 3 차원 배양 및 2-층 배양계에 대한 배양 기재 등으로서 이용하기 위해서, 특허 문헌 2 에는 전기방사 장치의 일부인 생성된 섬유 (나노·미세섬유) (수집 장치 부분) 를 포집하기 위한 기재로서, 소정의 요철을 갖는 주형을 사용하여 평면의 소정 위치에 형성된 극미한 요철 패턴을 갖는 초미세 섬유의 부직포가 제안되어 있다. 특허 문헌 3 에는, 온도에 따라 수용성이 변화하는 온도 반응성 중합체를 용매에 용해시켜, 전기방사법 또는 습식법과 같은 방법에 따라, 상기 온도 반응성 중합체의 중합체 용액으로부터 직경이 수십 나노미터에서 수백 마이크로미터인 온도 반응성 섬유, 및 이를 사용한 부직포를 제조하는 것이 제안되어 있다. 또한, 비특허 문헌 1 에는 소정의 자극 반응성 중합체에 UV 가교제를 도입하고, 전기방사법에 의해 나노섬유를 제조하는 것, 및 나노섬유를 가교시켜 세포의 포획 또는 배출용 나노섬유 매트를 제조하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 세포의 보다 많은 기능을 제어할 수 있는 세포 배양 스캐폴드 등을 실현하기 위해서는, 보다 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 형성하는 것이 필요하다. 특히, 감광성을 갖는 섬유를 사용하고 리소그래피법에 의해 직접 섬유를 가공하여 섬유 패턴을 형성시키는 것은, 종래의 극미세 섬유 (나노·미세 섬유) 에서는 실현되지 않았다.
JP-A-2007-44149 JP-A-2006-328562 JP-A-2009-57522
The 40th Medical Polymer Symposium proceeding p53-54, 2011
본 발명의 목적은, 리소그래피법에 따라 간편한 방법에 의해 직접적 형상-가공이 가능하고, 복잡한 미세 섬유 패턴의 형성이 가능한 섬유, 및 표면 상에 상기 섬유를 사용하는 섬유 패턴을 갖는 기재 뿐 아니라 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 산을 촉매로서 사용하여 가교 구조를 형성할 수 있는 특정 중합체 화합물 및 광산발생제를 포함하는 조성물을 방사하여 수득한 섬유가 감광성을 가지며, 감광성 섬유 (바람직하게는, 산을 촉매로서 사용하여 가교 구조를 형성할 수 있는 특정 중합체 화합물 및 광산발생제를 포함하는 조성물을 방사하여 수득한 감광성 섬유) 에 소정의 리소그래피 처리를 실시함으로써 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 간편하게 수득할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 기재한 바와 같다.
[1] (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물, 및
(B) 광산발생제
를 포함하는 섬유.
[2] 상기 (A) 중합체 화합물이 (A1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는, [1] 에 기재된 섬유:
Figure 112018006336629-pat00001
[식 중,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Q1 은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 의 알킬기 또는 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기임].
[3] 상기 (A1) 중합체 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, [2] 에 기재된 섬유:
Figure 112018006336629-pat00002
[식 중,
R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 또는 카르복시기에 의해 임의 치환되는 탄소수 1~4 의 알킬기임].
[4] 상기 중합체 화합물 (A1) 의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000 인, [2] 또는 [3] 에 기재된 섬유.
[5] 상기 (A) 중합체 화합물이 (A2) 천연 중합체 자체이거나 (A2) 천연 중합체를 포함하는, [1] 에 기재된 섬유.
[6] 상기 (A2) 천연 중합체가 덱스트린 및 이의 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [5] 에 기재된 섬유.
[7] 상기 (A2) 천연 중합체가 생체중합체를 포함하는, [5] 에 기재된 섬유.
[8] (C) 가교제를 추가로 포함하는, [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[9] 감광성 섬유인, [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[10] 나노 섬유 및/또는 미세섬유를 포함하는, [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 섬유.
[11] (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물,
(B) 광산발생제, 및
(D) 용매
를 포함하는 감광성 섬유 제조용 조성물.
[12] 상기 (A) 중합체 화합물이 (A1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는, [11] 에 기재된 조성물:
Figure 112018006336629-pat00003
[식 중,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Q1 은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 의 알킬기 또는 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기임].
[13] 상기 (A1) 중합체 화합물이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, [12] 에 기재된 조성물:
Figure 112018006336629-pat00004
[식 중,
R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4 및 R5 는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 또는 카르복시기에 의해 임의 치환되는 탄소수 1~4 의 알킬기임].
[14] 상기 중합체 화합물 (A1) 의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000 인, [12] 또는 [13] 에 기재된 조성물.
[15] 상기 (A) 중합체 화합물이 (A2) 천연 중합체 자체이거나 (A2) 천연 중합체를 포함하는, [11] 에 기재된 조성물.
[16] 상기 (A2) 천연 중합체가 덱스트린 및 이의 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [15] 에 기재된 조성물.
[17] 상기 (A2) 천연 중합체가 생체중합체를 포함하는, [15] 에 기재된 조성물.
[18] (C) 가교제를 추가로 포함하는, [11]~[17] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[19] 상기 (A) 중합체 화합물의 함유 비율이 1~90 중량%인, [11]~[18] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[20] [11]~[19] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 방사하는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법.
[21] 상기 방사가 전기방사인, [20] 에 기재된 방법.
[22] 방사된 섬유를 70~300℃ 에서 가열하는 단계를 포함하는, [20] 또는 [21] 에 기재된 방법.
[23] 기재 상에 감광성 섬유의 섬유층을 형성시키는 제 1 단계,
마스크를 통해 상기 섬유층을 노광하는 제 2 단계, 및
현상액으로 상기 섬유층을 현상하는 제 3 단계
를 포함하는, 섬유 패턴의 형성 방법.
[24] 상기 감광성 섬유가 [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 섬유인, [23] 에 기재된 방법.
[25] 제 2 단계가 노광 후 섬유를 가열하는 것을 포함하는, [23] 또는 [24] 에 기재된 방법.
[26] 상기 현상액이 물 또는 유기 용매를 포함하는, [23]~[25] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[27] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴.
[28] 표면에 [27] 에 기재된 섬유 패턴을 갖는 기재.
[29] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 섬유 또는 [27] 에 기재된 섬유 패턴을 포함하는, 생체적합재료.
본 발명에 따르면, 섬유의 직접 리소그래피 처리에 의해 복잡하고 미세한 섬유 패턴이 형성될 수 있는 감광성 섬유를 제공할 수 있으며, 상기 감광성 섬유 제조용 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 간편하게 수득할 수 있으며, 그의 표면 상에 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 갖는 기재를 제공할 수 있다.
게다가 리소그래피 처리에 의해 가공된 섬유 패턴 뿐 아니라, 예를 들어 섬유 패턴을 형성하는 섬유의 100 nm ~ 50 ㎛ 무작위 미세 패턴을 이용하는 응용 (예를 들어, 불규칙한 무작위 미세 패턴을 이용하는 에칭 마스크로서의 사용) 을 기대할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유의 섬유층 (전기방사 후 (패터닝 전)) 의 SEM 사진이다.
도 2 는 실시예 1 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴의 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 1 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴의 SEM 사진 (부분 확대 단면) 이다.
도 4 는 실시예 1 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴의 SEM 사진 (도 3 의 부분 확대 섬유 부분) 이다.
도 5 는 실시예 1 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유를 20℃ 의 물에 10 분 동안 함침한 후의 광학 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 1 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유를 40℃ 의 물에 10 분 동안 함침한 후의 광학 현미경 사진이다.
도 7 은 실시예 2 의 섬유 제조용 조성물로부터 수득한 섬유의 섬유층 (전기방사 후 (패터닝 전)) 의 SEM 사진이다.
1. 섬유 및 이의 제조 방법
본 발명의 섬유는, (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물 (이하, "성분 A 의 중합체 화합물" 또는 간단히 "성분 A" 로도 지칭함) 및 (B) 광산발생제 (이하, "성분 B 의 광산발생제" 또는 간단히 "성분 B" 로도 지칭함) 를 포함하는 것을 주된 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 섬유는 바람직하게는, 적어도 성분 A 의 중합체 화합물 및 성분 B 의 광산발생제를 함유하는 출발 물질 조성물을 방사 (더 바람직하게는 전기방사) 하여 수득한 섬유이다.
본 발명의 섬유의 직경은 섬유의 용도 등에 따라 적절히 조정될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 세포에 대한 스캐폴드가 되는 기재에 대한 적용, 의료용 재료, 화장용 재료, 디스플레이 또는 반도체로 사용되는 각종 기재 가공에 있어서의 에칭 마스크 등에 적용하는 관점에서, 본 발명의 섬유는 직경이 나노미터 급 (예를 들어, 1~1000 nm) 인 섬유 (나노 섬유) 및/또는 마이크로미터 급 (예를 들어, 1~1000 ㎛) 인 섬유 (미세섬유) 인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 섬유의 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 측정된다.
구체적으로는, 본 발명의 섬유 직경은 10 nm ~ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 30 nm ~ 500 ㎛ 가 보다 바람직하고, 50 nm ~ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 100 nm ~ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 섬유 길이는 상기 섬유 직경에 대해 1000 배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유의 총 중량은 예를 들어 10 ㎍/㎠ 이상이다.
본 발명의 섬유는, 소위 "네거티브 유형" 감광성을 갖는다. 즉, 노광된 부분의 화학 구조가 가교에 의해 변화하고, 상기 부분이 현상액에 불용성이 된다. 감광성은 광산발생제로부터 발생하는 산에서 기인되는 것이다. 노광된 부분에서, 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해, 예를 들어 아미노플라스트 가교 반응이 일어나, 이로써 분자의 가교가 야기되어 가교 구조가 형성되고, 그에 따라 현상액 중 불용성이 초래된다.
[성분 A]
성분 A 는 "히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물" 이다. 이는 촉매로서 광산발생제로부터 발생한 산 (H＋) 을 사용하여 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기와 반응함으로써, 중합체 사슬이 결합하여 가교 구조가 형성된다.
이러한 유기기 중에서, 반응성의 관점에서 히드록시기가 특히 바람직하다.
본원에서 사용하는 바와 같이, "탄소수 1~5 의 알콕시메틸기" 는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이의 구체예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, n-펜톡시메틸기, 이소펜톡시메틸기, 네오펜톡시메틸기, tert-펜톡시메틸기, 1-에틸프로폭시메틸기, 2-메틸부톡시메틸기 등을 포함한다. 알콕시메틸기의 탄소수는 바람직하게는 1~4 이고, 보다 바람직하게는 1~3 이다.
성분 A 는, (A1) 하기 일반식 (1):
Figure 112018006336629-pat00005
[식 중,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
Q1 은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,
R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 의 알킬기 또는 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기임]
로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물 (이하, "성분 A1 의 중합체 화합물" 또는 간단히 "성분 A1" 로도 지칭함) 및/또는 (A2) 천연 중합체 (이하, "성분 A2 의 천연 중합체" 또는 간단히 "성분 A2" 로도 지칭함) 를 포함한다.
(성분 A1)
일반식 (1) 에서의 각각의 정의를 하기에 상세히 기재한다.
R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다.
Q1 은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다.
R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 의 알킬기 또는 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기이다.
"탄소수 1~5 의 알콕시메틸기" 는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이의 구체예는 상기와 유사한 것들을 포함하고, 바람직한 탄소수도 또한 상기 언급한 바와 유사하다.
"탄소수 1~10 의 알킬기" 는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 펜틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 포함한다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~6 이며, 보다 바람직하게는 1~4 이다.
R2 에 대한 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 포함한다.
R2 가 본 발명의 섬유의 노광 후 광산발생제를 촉매로서 반응성 가교 반응 부위로서 반응하므로, 바람직하게는 이는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기 (보다 바람직하게는 히드록시기) 에 의해 치환되는 탄소수 1~10 (보다 바람직하게는 1~6, 특히 바람직하게는 1~4) 의 알킬기, 또는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기 (보다 바람직하게는 히드록시기) 에 의해 치환되는 페닐기이다.
일반식 (1) 로 나타내는 바람직한 구조 단위에서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q1 은 에스테르 결합이며, R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 (보다 바람직하게는 1~6, 특히 바람직하게는 1~4) 의 알킬기이다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 바람직하게는, 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 구조 단위이다.
Figure 112018006336629-pat00006
[식 중, R6 은 상기 R1 에 대한 바와 같이 정의되고, R7 은 상기 R2 에 대한 바와 같이 정의됨].
성분 A1 은 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 종 단독으로 포함하거나, 2 종 이상 포함할 수 있다.
성분 A1 이 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 성분 A1 의 전구조 단위에 대한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 반응의 효율성 관점으로부터, 5 몰% 이상이 바람직하고, 15 몰% 이상이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위의 예는 하기 일반식 (2):
Figure 112018006336629-pat00007
[식 중,
R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 또는 카르복시기에 의해 임의 치환되는 탄소수 1~4 의 알킬기임]
로 나타내는 구조 단위를 포함한다.
성분 A1 은, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 1 종 단독으로 포함할 수 있거나, 2 종 이상 포함할 수 있다.
일반식 (2) 에서 R4 또는 R5 에 대한 "탄소수 1~4 의 알킬기" 는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기를 포함한다.
본 발명에서, "히드록시기 또는 카르복시기에 의해 임의 치환되는" 은 상기 "탄소수 1~4 의 알킬기" 에 포함된 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기 또는 카르복시기에 의해 임의 치환되는 것을 의미한다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에서, R3 은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 및 R5 는 보다 바람직하게는 메틸기이다.
성분 A1 의 중량 평균 분자량은, 전기방사 동안 섬유 특성 및 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 1,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 5,000~500,000, 특히 바람직하게는 10,000~200,000 이다. 본 발명에서 "중량 평균 분자량" 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는, 폴리스티렌을 기준으로 한 분자량을 지칭한다.
성분 A1 은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
성분 A1 은 자체 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 각각의 구조 단위에 상응하는 단량체 (일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 상응하는 단량체, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위 (바람직하게는 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 상응하는 단량체)) 를 적당한 용매 (예를 들어, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등) 중에서, 적합한 중합 개시제 (예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등) 를 사용하여 중합함으로써 이를 제조할 수 있으나, 상기 방법이 이것으로 제한되지는 않는다. 또한, 시판 제품을 사용할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 상응하는 단량체의 예는 2-히드록시 에틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, CAS 번호: 868-77-9 의 화합물), 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 (예를 들어, CAS 번호:923-26-2 의 화합물), 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, CAS 번호: 2478-10-6 의 화합물), N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드 (예를 들어, CAS 번호: 923-02-4 의 화합물), N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 (예를 들어, CAS 번호: 5238-56-2 의 화합물), N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드 (예를 들어, CAS 번호: 26099-09-2 의 화합물), p-히드록시(메트)아크릴 아닐리드 (예를 들어, CAS 번호: 19243-95-9 의 화합물), N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 또는 N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에서, (메트)아크릴레이트 화합물은 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산 모두를 지칭한다.
일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 상응하는 단량체의 예는 N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-에틸프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-프로필부틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-부틸펜틸)(메트)아크릴아미드, 2-카르복시이소프로필(메트)아크릴아미드, 2-히드록시이소프로필(메트)아크릴아미드 등을 포함하며, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 2-카르복시이소프로필(메트)아크릴아미드 또는 2-히드록시이소프로필(메트)아크릴아미드가 가장 바람직하다.
성분 A1 이 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 경우, 후술한 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 섬유는 온도 반응성을 갖는다. 이러한 경우, 성분 A1 의 전구조 단위에 대한 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유 비율은 바람직하게는 60~95 몰% 이다. 본 발명의 섬유가 온도 반응성을 나타내므로, 예를 들어 온도에 반응하여 가변적인 크기를 갖는 섬유 패턴이 형성될 수 있다. 이러한 섬유 및 섬유 패턴은 예를 들어 (i) 물, 약제 등을 섬유 내에 머물게 하거나 방출할 수 있는 약물 전달 시스템 (DDS) 및 약제 시트, (ii) 섬유 직경의 증가 또는 감소에 의해 물질 통과를 제어할 수 있는 필터 등, (iii) 표면의 소수성/친수성을 제어함으로써 물질의 부착을 제어할 수 있는 장치 등에 대한 응용 등을 기대할 수 있다는 점에 있어서 유리하다.
(성분 A2)
성분 A2 의 천연 중합체는 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하며 산과의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 천연 중합체이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 천연 중합체는, 천연 중합체 그 자체이거나 천연 중합체의 가수분해 등과 같은 반응에 의해 수득한 변성 천연 중합체일 수 있다. 본 발명에서 사용한 천연 중합체는, 바람직하게는 전분 또는 글리코겐의 가수분해물인 덱스트린, 또는 이의 유도체이다. 여기서 덱스트린의 유도체는, 히드록시기의 일부 또는 전부가 치환기 (예를 들어 아세톡시기, 벤조일기 등) 에 의해 치환되는 덱스트린이다.
본 발명에서, 천연 중합체로서 생체중합체 (변성 생체중합체 포함) 를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 "생체중합체" 는 생체 유래의 중합체의 총칭이다.
성분 A2 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000~5,000,000 이며, 보다 바람직하게는 1,000~100,000 이다.
성분 A2 는 임의 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(성분 A3)
또한, (A) 중합체 화합물은 임의의 제 3 성분 (성분 A3) 을 함유할 수 있다. 성분 A3 은, 본 발명의 섬유 등의 특성을 해치지 않고, 상기 성분 A1 및/또는 성분 A2 와 중합될 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이의 예는 알킬기의 탄소수가 1~10 인 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 (예를 들어 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-디알킬아크릴아미드, N,N-디아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등), 메타크릴아미드 (예를 들어 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N,N-디알킬메타크릴아미드, N,N-디아릴메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등) 를 포함한다.
성분 A3 으로서 예를 들어 소수성의 측쇄를 갖는, 알킬기의 탄소수가 1~10 인 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등을 사용하는 경우, (A) 중합체 화합물의 친수성-소수성 밸런스를 조정할 수 있다.
성분 A3 은 임의 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
[성분 B]
성분 B 의 광산발생제는, 노광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 이의 예는 디아조메탄 화합물, 오늄 염 화합물, 술폰이미드 화합물, 니트로벤질 화합물, 철 아렌 착물, 벤조인토실레이트 화합물, 할로겐-함유 트리아진 화합물, 시아노기 함유 옥심 술포네이트 화합물 등을 포함한다.
디아조메탄 화합물의 예는 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 포함한다.
오늄 염 화합물의 예는 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 포함한다.
술폰이미드 화합물의 예는 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-노르말 부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캄포르술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 포함한다.
니트로벤질 화합물의 예는 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,4-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 포함한다.
철 아렌 착물의 예는 비스시클로펜타디에닐-(η6-이소프로필벤젠)-철(II) 헥사플루오로포스페이트 등을 포함한다.
벤조인토실레이트 화합물의 예는 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등을 포함한다.
할로겐-함유 트리아진 화합물의 예는 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 포함한다.
시아노기 함유 옥심 술포네이트 화합물의 예는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드, α-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸벤질 시아니드 등을 포함한다.
성분 B 는 바람직하게는 시아노기 함유 옥심 술포네이트 화합물이며, 특히 바람직하게는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드이다.
성분 B 는 임의 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상을 병용할 수 있다. 성분 B 는 자체 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 시판 제품을 사용해도 된다.
[성분 C]
본 발명의 섬유는 가교제 (이하, "성분 C 의 가교제" 또는 간단히 "성분 C" 로도 지칭함) 를 추가로 함유할 수 있다.
성분 C 의 가교제로서, 성분 B 의 광 산발생제에 의해 발생된 산 (H＋) 을 촉매로서 사용하여, 성분 A 가 갖는, 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기와 반응할 수 있는 유기기를 1 개 분자 중에 2 개 이상 갖는 임의의 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 1 개 분자 중에 유기기를 3 또는 4 개 갖는 화합물이 바람직하고, 4 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
이의 구체적인 예는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시 메틸)글리콜우릴 등과 같은 아미노플라스트 가교제; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디히드록시메틸페닐)프로판 등과 같은 페노플라스트 가교제; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 이소시아네이트 가교제; 1,4-비스(비닐옥시)부탄 등과 같은 비닐에테르 가교제; 등을 포함한다.
성분 C 는 바람직하게는 아미노플라스트 가교제이며, 이는 바람직하게는 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴 (CAS 번호: 5395-50-6), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (CAS 번호: 17464-88-9), 1,3,4,6-테트라키스(에톡시메틸)글리콜우릴 (CAS 번호: 65952-06-9), 1,3,4,6-테트라키스(1-메틸에톡시) 글리콜우릴 (CAS 번호: 508220-69-7), 1,3,4,6-테트라키스(1,1-디메틸에톡시)글리콜우릴 (CAS 번호: 547744-08-1) 또는 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴 (CAS 번호: 15968-37-3) 이고, 보다 바람직하게는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이다.
성분 C 는 임의 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상을 병용할 수 있다. 성분 C 는 자체 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판 제품을 사용할 수 있다.
본 발명의 섬유가 성분 C 를 함유하므로, 성분 B 가 산 (H＋) 을 발생시키는 경우, 성분 A 의 중합체 화합물의 중합체 사슬의 반응으로 인한 가교 구조 뿐 아니라 성분 A 의 중합체 화합물의 중합체 사슬이 성분 C 의 가교제를 통해 3 차원으로 가교하는 반응이 진행된다.
본 발명의 섬유는 바람직하게는 성분 A 의 중합체 화합물 및 성분 B 의 광산발생제, 또는 성분 A 의 중합체 화합물, 성분 B 의 광산발생제 및 성분 C 의 가교제, 및 추가로 (D) 용매 (이하, "성분 D 의 용매" 또는 간단히 "성분 D " 로도 지칭함) 를 함유하는 조성물 (즉, 본 발명의 감광성 섬유 제조용 조성물 (이하, 간단히 "본 발명의 조성물" 로도 지칭함)) 을 제조하고 상기 조성물을 방사함으로써 제조된다.
성분 D 의 용매는, 성분 A 및 B, 또는 성분 A, B 및 C 를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있으며 각 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 성분 A 및 B 의 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하다.
상기 극성 용매의 예는 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 포함한다. 조성물의 용이한 방사에 바람직한 것은 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르이다.
성분 D 는 단독으로 사용할 수 있거나, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서의 성분 A 의 함유 비율은 적당한 두께를 갖는 섬유 제조 및 본 발명의 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 1~90 중량% 가 바람직하고, 5~70 중량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 성분 B 의 함유 비율은 온도 반응성 수지의 특성이 유지되도록, 0.1~50 중량% 가 바람직하고, 0.5~40 중량% 가 보다 바람직하고, 1~20 중량% 가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 성분 A 및 성분 B 의 중량비 (성분 A 의 중량/성분 B 의 중량) 는, 성분 A 및 성분 B 의 반응 효율의 관점에서, 5~50 이 바람직하고, 10~40 이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 성분 C 의 함유 비율은 성분 A 와의 반응 효율의 관점에서, 0.1~15 중량% 가 바람직하고, 0.3~10 중량% 가 보다 바람직하고, 0.5~5 중량% 가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적을 현저하게 해치지 않는 것이면 성분 A~D 이외에 섬유 제조용 조성물에 통상 사용되는 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 계면활성제, 유동학 조절제, 약제, 미립자 등을 포함한다.
본 발명의 조성물은 성분 A, B 및 D, 또는 성분 A~D 또는 성분 A~D 및 상술한 첨가제를 혼합하여 제조될 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 자체 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법을 혼합에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 방사하는 방법은, 섬유를 형성시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 멜트 블로우법, 복합 용융 방사법, 전기방사법 등을 언급할 수 있으며, 극세섬유 (나노 섬유, 미세섬유) 형성 능력의 관점에서 전기방사법이 바람직하다.
전기방사법은 공지된 방사 방법이며, 공지된 전기방사 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물을 노즐 (예를 들어, 니들 등) 의 선단으로부터 배출하는 속도 (배출 속도); 적용 전압; 본 발명의 조성물을 배출하는 노즐의 선단과 이를 받는 기판 사이의 거리 (배출 거리) 등과 같은 각종 조건을, 제조하는 섬유의 직경 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 배출 속도는 통상 0.1~100 ㎕/분이며, 바람직하게는 0.5~50 ㎕/분이며, 보다 바람직하게는 1~20 ㎕/분이다. 적용 전압은 통상 0.5~80 kV 이며, 바람직하게는 1~60 kV 이며, 보다 바람직하게는 3~40 kV 이다. 배출 거리는 통상 1~60 cm 이며, 바람직하게는 2~40 cm 이며, 보다 바람직하게는 3~30 cm 이다.
전기방사법은 드럼 컬렉터 등을 사용하여 수행될 수 있다. 드럼 컬렉터 등을 사용하여, 섬유의 배향성을 제어할 수 있다. 예를 들어, 드럼을 저속 회전한 경우에는 부직포 등을 수득할 수 있으며, 고속 회전한 경우에는 배향성 섬유 시트 등을 수득할 수 있다. 이는 반도체 재료 가공에 있어서 에칭 마스크 재료 등을 형성시키는데 효과적이다.
본 발명의 섬유의 제조 방법은 바람직하게는, 상술한 방사 단계에 추가로, 방사된 섬유를 특정 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
방사된 섬유를 가열하는 온도는 일반적으로 70~300℃ 이다. 성분 A 의 내열성 관점에서, 이는 바람직하게는 80~250℃ 이고, 보다 바람직하게는 90~200℃ 이다. 온도가 70℃ 미만인 경우, 성분 A 의 가교 반응이 불충분해지고, 제조된 섬유의 유기 용매 내성이 낮아지는 경향이 있다. 300℃ 를 초과하는 경우, 성분 A 가 열로 인한 분해 또는 용해 등을 거치고, 섬유가 형성될 수 없다.
방사된 섬유의 가열 방법은, 상술한 가열 온도로 가열할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 자체 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법을 가열에 적절히 사용할 수 있다. 가열 방법의 구체예는 대기 하에서 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하는 방법 등을 포함한다.
방사된 섬유를 가열하는 시간은 가열 온도 등에 따라 적절히 결정될 수 있으나, 가교 반응 속도 및 생산 효율의 관점에서 1 분~48 시간이 바람직하고, 5 분~36 시간이 보다 바람직하고, 10 분~24 시간이 특히 바람직하다.
본 발명의 섬유는 감광성을 나타낸다. 따라서, 의료용 재료, 화장용 재료 또는 반도체 재료 가공용 에칭 마스크 재료 등으로서 사용할 수 있다. 특히, 나노 섬유 및 미세섬유는 패턴을 갖는 세포 배양 기재 (생체모방, 예를 들어 배양 세포의 열화를 방지하기 위한 혈관 세포 등과의 공배양용 기재 등), 세공을 갖는 에칭 마스크 등에 바람직하다.
2. 섬유 패턴 및 섬유 패턴을 갖는 기재
본 발명의 섬유가 감광성을 나타내므로, 섬유 집합체의 섬유층이 형성되고 상기 섬유층이 직접 리소그래피 처리되는 경우, 미노광부가 제거되고 노광부에서의 섬유가 가교에 의해 불용화되어 잔존하는 섬유 패턴이 형성될 수 있다. 나노 섬유 및/또는 미세섬유의 섬유층에 리소그래피 처리를 가함으로써 복잡하고 미세한 섬유 패턴이 형성될 수 있다.
섬유층에서의 섬유는 1 차원, 2 차원 또는 3 차원적으로 집합되어, 집합 상태는 규칙성을 나타낼 수 있거나 나타내지 않을 수 있다. 본 발명에서 "패턴" 이란, 주로 직선, 곡선 및 이들의 조합으로 이루어지는, 도안, 표시 등과 같은 물체의 공간적 형상으로서 인지되는 것을 나타낸다. 상기 패턴은 임의의 형상을 가질 수 있으며, 패턴 자체가 규칙성을 나타낼 수 있거나 나타내지 않을 수 있다.
본 발명은 기재 상에 감광성 섬유 (바람직하게는 본 발명의 섬유) 의 섬유층을 형성시키는 제 1 단계, 상기 섬유층을 마스크를 통해 노광하는 제 2 단계, 및 상기 섬유층을 현상액으로 현상하는 제 3 단계를 포함하는, 섬유 패턴의 형성 방법을 제공한다.
[제 1 단계]
제 1 단계는 기재 상에 감광성 섬유 (바람직하게는 본 발명의 섬유) 의 섬유층을 형성시키는 단계이다.
감광성 섬유 (바람직하게는 본 발명의 섬유) 의 섬유층을 기재 상에 형성시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 본 발명의 조성물을 기재 상에 직접 방사하여 섬유층을 형성시킬 수 있다.
상기 기재는, 리소그래피 처리 동안 변형, 변성 등을 일으키지 않는 재료로부터 만들어지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 유리, 세라믹, 플라스틱, 반도체 예컨대 실리콘 등으로 만들어진 기재, 필름, 시트, 플레이트, 패브릭 (직포, 편물, 부직포), 실 등을 사용할 수 있다.
섬유층에서의 섬유 패턴 형성 후 패브릭 중량 (기재의 단위 면적 당 양) 은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 후술한 실시예에서 형성된 섬유 패턴 (도 3) 과 같이, 두께 약 5 ㎛ ~ 50 ㎛ 의 섬유층을 형성시키기 위한 양일 수 있다.
[제 2 단계]
제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 기재 상에 형성된 섬유를 마스크를 통해 노광하는 단계이다. 노광은 예를 들어 g-선 (파장 436 nm), h-선 (파장 405 nm), i-선 (파장 365 nm), 수은 램프, 각종 레이저, LED 등에 의해 수행될 수 있다.
노광한 후, 필요에 따라 섬유를 가열할 수 있다 (노광 후 베이크 (Post Exposure Bake): PEB). 섬유를 가열함으로써, 노광부가 미노광부에서보다 더 높은 분자량을 갖는데, 이는 노광에 의해 발생한 산의 작용으로 인한 것이다. 그 결과, 노광부와 미노광부 사이의 현상액에 있어서의 용해도 차이가 더 커지게 되고, 개선된 해상 대비 효과가 수득될 수 있다. 가열 온도는 가열 시간 등에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 일반적으로 80~200℃ 이다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 일반적으로 1~20 분이다.
[제 3 단계]
제 3 단계는 상기 제 2 단계에서 노광하고 필요에 따라 가열한 섬유를 현상액 중에서 현상하는 단계이다. 현상액으로서, 감광성 조성물의 패턴 형성에 일반적으로 사용되는 현상액을 적절히 사용할 수 있다. 본 발명의 섬유에 함유된 광산발생제, 미가교된 가교제 등을 용해할 수 있는 현상액이 바람직하다. 상기 제 3 단계에서 사용한 현상액은, 보다 바람직하게는 물 또는 유기 용매를 함유한다.
물은 물 단독일 수 있거나, 각종 알칼리 수용액 (예를 들어 알칼리류, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 나트륨 실리케이트, 메타실리케이트 나트륨, 수성 암모니아 등과 같은 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등과 같은 제 1 아민류; 디에틸아민, 디-N-부틸아민 등과 같은 제 2 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등과 같은 제 3 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등과 같은 알코올 아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린 등과 같은 제 4 급 암모늄 염류; 피롤, 피페리딘 등과 같은 시클릭 아민류; 등의 수용액) 일 수 있다.
유기 용매의 예는 알코올류 (예를 들어, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, tert-아밀 알코올, 네오펜틸 알코올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-부톡시-2-프로판올 및 시클로헥산올 등) 및 레지스트 조성물 등에 일반적으로 사용되는 용매 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 등) 등을 포함한다.
제 3 단계에서 사용되는 현상액은 물, 에틸 락테이트 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액이 바람직하고, 물 또는 에틸 락테이트가 특히 바람직하다. 현상액의 pH 는 중성 부근 (예를 들어, 6~8) 또는 염기성 (예를 들어, 9~14) 이 바람직하고, 현상액은 계면활성제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
상술한 단계에 의해 기재 상에 제조된 본 발명의 섬유 패턴은 기재와 함께 사용되거나 기재로부터 분리되고 사용된다.
섬유 패턴이 기재와 함께 사용되는 경우 (즉, 본 발명의 표면에 섬유 패턴을 갖는 기재), 나노 섬유 및/또는 미세섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴을 갖는 기재는 세포 배양 스캐폴드 재료, 반도체 등과 같은 기판 가공에 사용되는 에칭 마스크 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 세포 배양 스캐폴드 재료로서 사용되는 경우, 기재는 유리 또는 플라스틱으로 만들어지는 것이 바람직하다.
섬유 패턴이 성분 A 의 중합체 화합물의 전체 또는 일부로서 성분 A2 의 천연 중합체 (바람직하게는, 생체중합체 등) 를 사용하여 수득한 섬유를 사용하여 형성되는 경우, 본 발명의 표면에 섬유 패턴을 갖는 기재는 창상 피복 재료, 얼굴 마스크 (미용, 위생 관리용) 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 생체적합재료는 섬유 또는 섬유 패턴 (바람직하게는, 성분 A 의 중합체 화합물로서 성분 A1 만을 사용하여 수득한 섬유 또는 상기 섬유를 사용하는 섬유 패턴, 및 성분 A 의 중합체 화합물의 전체 또는 일부로서 성분 A2 의 천연 중합체 (바람직하게는, 생체중합체 등) 를 사용하여 수득한 섬유 또는 상기 섬유를 사용하는 섬유 패턴) 을 포함한다.
실시예
이하, 본 발명의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 어떠한 식으로도 제한되지 않는다.
[중량 평균 분자량의 측정]
본 실시예에서, 중합체의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한다. 측정에 사용한 장치 및 측정 조건은 하기와 같다.
장치: TOSOH HLC-8320GPC system
컬럼: Shodex (등록상표) KF-803 L, KF-802 및 KF-801
컬럼 온도: 40℃
용리액: DMF
유량: 0.6 ml/분
검출기: RI
표준 샘플: 폴리스티렌
[전기방사법에 의한 섬유의 제조 방법]
본 실시예에서, Esprayer ES-2000 (Fuence Co., Ltd.사제) 을 사용하여 전기방사법에 의해 섬유를 제조하였다. 섬유 제조용 조성물을, 1 ml 의 잠금형 (lock-type) 유리 주사기 (AS ONE Corporation사제) 에 채우고, 니들 길이 13 mm 의 잠금형 금속 니들 24G (Musashi engineering사제) 를 부착시켰다. 니들 선단으로부터 섬유를 받는 기판까지의 거리 (배출 거리) 를 20 cm 로 설정하였다. 적용 전압은 25 kV 였고, 배출 속도는 10 ㎕/분이었다.
＜중합체 1 의 합성＞
N-이소프로필아크릴아미드 (20.0 g, 0.177 mol), 2-히드록시에틸아크릴레이트 (5.13 g, 0.044 mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사제) (0.25 g) 을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (25.1 g) 에 용해하고, 질소 분위기 하 80℃ 에서 24 시간 동안 반응시켜, 중합체 1 을 함유하는 용액을 수득하였다. 주입한 대로 반응이 진행되고 있다고 가정하여, 중합체 1 의 전체 구조 단위에 대한 N-이소프로필아크릴아미드 유래 구조 단위의 함유 비율은 80 몰% 이고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 유래 구조 단위의 함유 비율은 20 몰% 이다. 중합체 1 의 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 기준으로 19,000 이었다.
＜감광성 섬유 제조용 조성물의 제조＞
(실시예 1)
중합체 1 을 함유하는 용액 (2 g) 에 α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드 (상품명: PAI-1001, Midori Kagaku Co., Ltd.사제) (0.05 g), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (0.015 g) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) (0.597 g) 를 첨가하여, 실시예 1 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 제조하였다. 감광성 섬유 제조용 조성물에서의 고형분 (중합체 1, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴) 의 함유 비율은 약 40 중량% 이다.
(실시예 2)
덱스트린 유도체 (제품명: GS-AB1, 덱스트린의 말단기 비율: 히드록시기 30%, 아세톡시기 52.5%, 벤조일기 17.5%, Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.사제, 중량 평균 분자량: 3,920) (1.5 g), α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드 (상품명: PAI-1001, Midori Kagaku Co., Ltd.사제) (0.075 g), 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 (0.225 g) 및 PGME (1.2 g) 를 첨가하여, 실시예 2 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 제조하였다. 감광성 섬유 제조용 조성물에서의 고형분 (덱스트린 유도체, α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드 및 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴) 의 함유 비율은 약 60 중량% 이다.
(비교예 1)
α-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질 시아니드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 비교예 1 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 제조하였다.
＜패터닝 시험＞
실시예 1 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 전기방사법에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 직경이 약 1~5 ㎛ 인 섬유로 방사하여, 섬유층을 형성시켰다. 상기 섬유층을 주사 전자 현미경 (SEM) (S-4800, Hitachi High-Technologies Corporation사제) 를 사용하여 사진찍고, 도 1 에 사진을 나타낸다. 그런 다음, 섬유층을 i-선 얼라이너 PLA-501 (Canon Inc.,사제, 노광량: 1000 mJ/㎠) 를 사용하여 마스크를 통해 노광하였다. 노광 후, 섬유층을 핫 플레이트 상에서 140℃ 에서 5 분 동안 가열 (PEB) 하고, 물에 10 분 동안 노출하였다. 그 후, 100℃ 에서 1 분 동안 가열하여 섬유층을 건조시켜, 섬유 패턴을 수득하였다 (200 ㎛ x 200 ㎛). 섬유 패턴의 SEM 사진을 도 2 에 나타낸다. 또한, 상기 섬유 패턴의 일부 단면의 SEM 사진을 도 3 에 나타내고, 섬유 패턴의 섬유부의 SEM 사진 (도 3 의 섬유부의 일부 확대 부분) 을 도 4 에 나타낸다.
비교예 1 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방식으로 패터닝 시험을 수행하였다. 그러나, 노광 후의 섬유를 물에 노출시킨 경우, 섬유가 물에 용해되었다. 따라서, 섬유 패턴이 수득되지 않았다.
＜섬유의 온도 반응성＞
실시예 1 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 전기방사법에 의해, 직경이 약 1~5 ㎛ 인 섬유로 방사하여, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 섬유의 섬유층을 형성시켰다. 그런 다음, 섬유를 20℃ 및 40℃ 에서의 물에 10 분 동안 침지하고, 섬유의 상태를 광학 현미경에 의해 관찰하였다 (도 5 및 6). 관찰 결과, 섬유는 20℃ 에서 팽윤하였고, 40℃ 에서 수축하였다. 따라서, 상기 섬유는 온도 반응성을 갖는 것으로 나타났다.
＜섬유층의 형성＞
실시예 2 의 감광성 섬유 제조용 조성물을 전기방사법에 의해 방사하여 섬유층을 형성시키고, 상기 섬유층을 i-선 얼라이너 PLA-501 (Canon Inc.,사제, 노광량: 1000 mJ/㎠) 를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 섬유층을 120℃ 에서 20 분 동안 PEB (노광 후 베이크 (Post Exposure Bake)) 처리하고, 실온에서 1 분 동안 PGME 에 침지하고, 100℃ 에서 30 분 동안 가열하여 건조시켰다. 섬유층의 SEM 사진을 도 7 에 나타낸다.
본 발명에 따라서, 섬유의 직접 리소그래피 처리에 의해 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 형성할 수 있는 감광성 섬유를 제공할 수 있고, 감광성 섬유 제조용 조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따라서, 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 간편하게 수득할 수 있고, 이의 표면에 복잡하고 미세한 섬유 패턴을 갖는 기재를 제공할 수 있다.
더욱이, 리소그래피 처리에 의해 가공된 섬유 패턴 뿐 아니라, 예를 들어 섬유 패턴을 형성하는 섬유의 100 nm~50 ㎛ 무작위 미세 패턴을 이용하는 응용 (예를 들어, 불규칙한 무작위 미세 패턴을 이용하는 에칭 마스크로서의 사용) 을 기대할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물, 및
    (B) 광산발생제
    를 포함하는 섬유로서,
    상기 (A) 중합체 화합물이, (A1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는, 섬유:
    Figure 112018006336629-pat00008

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q1 은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 의 알킬기 또는 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기임].
  2. (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 가교제
    를 포함하는 섬유로서,
    상기 (A) 중합체 화합물이, (A2) 천연 중합체 자체이거나 (A2) 천연 중합체를 포함하고,
    (C) 가교제가, 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기와 반응할 수 있는 유기기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인, 섬유.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (A2) 천연 중합체가 덱스트린 및 이의 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 섬유.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (A2) 천연 중합체가 생체중합체를 포함하는, 섬유.
  5. (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물,
    (B) 광산발생제, 및
    (D) 용매
    를 포함하는 감광성 섬유 제조용 조성물로서,
    상기 (A) 중합체 화합물이, (A1) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물을 포함하는, 감광성 섬유 제조용 조성물:
    Figure 112018006336629-pat00009

    [식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q1 은 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고,R2 는 1 개 이상의 수소 원자가 히드록시기, 히드록시메틸기 또는 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기에 의해 치환되는 탄소수 1~10 의 알킬기 또는 탄소수 6~10 의 방향족 탄화수소기임].
  6. (A) 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1~5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 측쇄에 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체 화합물,
    (B) 광산발생제,
    (C) 가교제, 및
    (D) 용매
    를 포함하는 감광성 섬유 제조용 조성물로서,
    상기 (A) 중합체 화합물이, (A2) 천연 중합체 자체이거나 (A2) 천연 중합체를 포함하고, 상기 (A) 중합체 화합물의 함유 비율이 1 ~ 90 중량% 이고,
    (C) 가교제가, 히드록시기, 히드록시메틸기 및 탄소수 1 ~ 5 의 알콕시메틸기로부터 선택되는 적어도 1 종의 유기기와 반응할 수 있는 유기기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인, 감광성 섬유 제조용 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 (A2) 천연 중합체가 덱스트린 및 이의 유도체로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 섬유 제조용 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 (A2) 천연 중합체가 생체중합체를 포함하는, 감광성 섬유 제조용 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 감광성 섬유 제조용 조성물을 방사하는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 방사가 전기방사인, 섬유의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 방사된 섬유를 70~300℃ 에서 가열하는 단계를 포함하는 섬유의 제조 방법.
  12. 기재 상에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 섬유인 감광성 섬유의 섬유층을 형성시키는 제 1 단계,
    마스크를 통해 섬유층을 노광하는 제 2 단계, 및
    현상액으로 섬유층을 현상하는 제 3 단계
    를 포함하는, 섬유 패턴 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제 2 단계가 노광한 후에 섬유를 가열하는 것을 포함하는, 섬유 패턴 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 현상액이 물 또는 유기 용매를 포함하는, 섬유 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴.
  16. 표면에 제 15 항에 따른 섬유 패턴을 갖는 기재.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 섬유, 또는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 사용하여 형성된 섬유 패턴을 포함하는 생체적합재료.
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