JP2000199960A - ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
０である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レ
ジスト材料。 【効果】 このポジ型レジスト材料は、高エネルギー線
に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優
れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
また、パターンがオーバーハング状になりにくく、寸法
制御性に優れている。 （式中Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^８は水素原子、
メチル基、フェニル基、Ｒ^９は水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基を示す。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又
は正数、ｚ２は０〜３の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシスチレ
ンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体におい
て、フェノール性水酸基の一部が酸不安定基により架橋
されている高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材
料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度
コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、
特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適
な化学増幅ポジ型レジスト材料等のポジ型レジスト材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。

【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、
ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻
止剤からなる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
にはポリ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤
からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似した
ものとして特開平３−２２３８５８号公報に分子内にｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二
成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号
公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有
ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系の
レジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報には
ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビ
ス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等の
ポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレ
ジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、その
レジスト材料のパターン形状がＴ−トップ形状になり易
く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアル
キル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理まで
の時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠
点を有したり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐
熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるもので
ないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至
っていないのが現状であり、これら問題の改善が望まれ
る。

【０００８】また、より高い透明性及び基板への密着性
の実現と基板までの裾引き改善のため（メタ）アクリレ
ートでの共重合体を使用したレジスト材料も報告されて
いるが（特開平８−１０１５０９号公報、特開平８−１
４６６１０号公報）、この種のレジスト材料は耐熱性
や、部分的なパターン崩壊等の問題があった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像
度、露光余裕度、プロセス適応性を有するポジ型レジス
ト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）又は（２）で示される繰り返し単
位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
０の高分子化合物がポジ型レジスト材料、特に化学増幅
ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効で、この高
分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ
型レジスト材料が、レジスト膜の溶解コントラストを高
め、特に露光後の溶解速度が増大し、高解像度、露光余
裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微
細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非
常に有効であることを知見した。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は
酸不安定基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立して
水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基を表わし、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、シク
ロヘキシレン基又はアリーレン基であり、Ｒ⁸は水素原
子、メチル基、フェニル基又はシアノ基であり、Ｒ⁹は
水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の非置換又はビニル基、アセチル基、フェニル基もしく
はシアノ基置換アルキル基を示す。また、各単位はそれ
ぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されてい
てもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、
０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦
０．９を満足する数である。ｚ１は１〜３の整数であ
り、ｚ２は０〜３の整数である。）

【００１３】ここで、上記一般式（１）又は（２）の高
分子化合物は、フェノール性水酸基の一部が酸不安定基
で架橋されているものである。このような高分子化合物
をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、特
に、酸不安定基によって架橋されているため、溶解阻止
性が大きく、露光後の溶解コントラストが大きい利点を
有している。即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独
に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために、露光から加熱処
理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細ると
いう欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果
が低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体
を使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を
有するものである。

【００１４】一方、上記高分子化合物のフェノール性水
酸基の側鎖にｔ−ＢＯＣ基で保護したものをレジスト材
料に配合した場合、アルカリ溶解阻止性はよく、低置換
率で溶解コントラストが得られたり、耐熱性がよいとい
う長所を有しているが、脱離させてアルカリ可溶性にす
るためにはトリフルオロメタンスルホン酸等の強い酸を
存在させる必要があり、そのような酸を使用すると上述
したようにＴ−トップ形状になり易いという欠点を有す
るものとなる。

【００１５】また、（メタ）アクリル酸を酸不安定基で
保護した共重合体をレジスト材料に配合した場合、部分
的なパターン崩壊や裾引きの欠点が現れてしまう。

【００１６】これらに対し、上記一般式（１）又は
（２）の高分子化合物をベース樹脂として使用した化学
増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ形状になり易
い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける、部分的なパ
ターン崩壊や裾引きという問題が従来のものより極めて
少なく、結果的に高感度及び高解像性を有し、かつパタ
ーンの寸法制御、パターンの形状コントロールを組成に
より任意に行うことが可能であり、プロセス適応性にも
優れた化学増幅ポジ型レジスト材料となることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１７】従って、本発明は、（ｉ）上記一般式
（１）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００である高分子化合物を含
むことを特徴とするポジ型レジスト材料、（ｉｉ）重量
平均分子量が１，０００〜５００，０００であり、かつ
上記一般式（２）で示されるブチレン基でアセタール架
橋され、好ましくは後述する一般式（３）又は（４）で
示される酸により脱離し易い置換基で保護されたアクリ
ル酸エステル共重合体である高分子化合物を含むことを
特徴とするポジ型レジスト材料、（ｉｉｉ）（Ａ）有機
溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記式（ｉ）又は（ｉ
ｉ）の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤を含有してなるこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、（ｉｖ）
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記式（ｉ）
又は（ｉｉ）の高分子化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）
溶解制御剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポ
ジ型レジスト材料を提供する。

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は
（２）で示される各単位を有する共重合体である。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は
酸不安定基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立して
水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基を表わし、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、シク
ロヘキシレン基又はアリーレン基であり、Ｒ⁸は水素原
子、メチル基、フェニル基又はシアノ基であり、Ｒ⁹は
水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
の非置換又はビニル基、アセチル基、フェニル基もしく
はシアノ基置換アルキル基を示す。また、各単位はそれ
ぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されてい
てもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、
０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦
０．９を満足する数である。ｚ１は１〜３の整数であ
り、ｚ２は０〜３の整数である。）

【００２１】上記式（１）又は（２）において、Ｒ¹は
水素原子又はメチル基である。また、Ｒ²の酸不安定基
としては、種々選定されるが、特にテトラヒドロピラニ
ル基、テトラフラニル基又はアルキル基の炭素数がそれ
ぞれ１〜４であるトリアルキルシリル基であることが好
ましい。

【００２２】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。

【００２３】また、Ｒ⁵の例としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、
オクチレン基や、これらアルキレン基中に酸素原子が介
在したアルキレンエーテル基、シクロヘキシレン基、フ
ェニレン基、キシリレン基などが挙げられるが、炭素数
２〜６のものが好ましく、特には炭素数４の直鎖アルキ
レン基であるブチレン基がより好ましい。

【００２４】Ｒ⁹の非置換アルキル基としては、上記例
示したアルキル基と同様のものが挙げられるが、Ｒ⁹に
関しては、酸不安定基として三級アルキル基であること
が好ましく、特に下記一般式（３）で表わされるアルキ
ル基がよい。

【００２５】

【化９】 （但し、式中Ｒ¹⁰は、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基
であり、またｎは０〜３の整数である。）

【００２６】式（３）の環状アルキル基としては、５員
環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロ
ペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピ
ルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−ア
セチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、
１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシ
ル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシク
ロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチル
シクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シ
アノシクロヘキシルなどが挙げられる。

【００２７】また、Ｒ⁹としては、下記一般式（４）で
表わされる置換アルキル基も好適である。

【００２８】

【化１０】 （但し、式中Ｒ¹¹は、ビニル基、アセチル基、フェニル
基又はシアノ基のいずれでもよい。）

【００２９】具体例としては、１−ビニルジメチル、１
−アセチルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シア
ノジメチルなどが挙げられる。

【００３０】更に、本発明の高分子化合物をベース樹脂
として配合したレジスト材料の特性を考慮すると、ｐ、
ｒ、ｓはそれぞれ正数、ｑは０又は正数で、好ましくは
下記式を満足する。０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．
８、好ましくは０．０２≦ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）であ
り、更に好ましくはｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．４で
ある。０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましく
は０≦ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５である。０＜ｓ
／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．９、好ましくは０＜ｓ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５、更に好ましくは０＜ｓ／
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．３である。０＜ｒ／（ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ）≦０．８、好ましくは０＜ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ）≦０．７である。０＜（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ
＋ｓ）≦０．８、好ましくは０．０７≦（ｐ＋ｑ）／
（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．５である。

【００３１】ｐ、ｒ、ｓのいずれかが０となり、上記式
（１）の高分子化合物がいずれかの単位を含まない構造
となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくな
り、解像度が悪くなる。ｐの全体（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ、以
下同様）に対する割合が０．０２未満であると酸不安定
架橋基の長所を引き出すことができなくなるおそれがあ
り、ｐの全体に対する割合が０．８を超えたり、ｐとｑ
との全体に対する合計割合が０．８を超えると、架橋し
すぎてゲルとなり、アルカリに対して溶解性がなくなっ
たり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡
の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基
板との密着性に劣る場合がある。ｒの割合が０．８を超
えると溶解速度のコントラストが悪くなる。また、ｓの
割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が小さ
くなりすぎ、ドライエッチング耐性も低下する。更に、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓはその値を上記範囲内で適宜選定するこ
とによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロ
ールを任意に行うことができる。

【００３２】なお、上記式（１）のｚ１は１〜３の整数
である。また、ｚ２は０〜３の整数である。

【００３３】本発明の高分子化合物において、上記酸不
安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラス
トに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジ
スト材料の特性にかかわるものである。

【００３４】本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平
均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜
５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００
である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジ
スト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアル
カリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生
じ易くなってしまう。

【００３５】更に、本発明の高分子化合物においては、
使用するポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸
エステル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場
合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架
橋数の設計ができずらく、同じ性能を持ったレジスト材
料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パタ
ーンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分
子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパタ
ーン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、
架橋に使用するヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル
酸エステルの共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、
特に１．０〜１．５と単分散であることが好ましい。

【００３６】本発明の高分子化合物はヒドロキシスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体に酸不安定
架橋基を化学反応により導入することにより行うことが
できる。

【００３７】この架橋反応は、酸を触媒として下記ジビ
ニルエーテル化合物のビニル基にポリヒドロキシスチレ
ン単位の一部の水酸基の水素原子を付加することによ
り、下記式（５）で示すようにポリヒドロキシスチレン
の水酸基の一部（全水酸基１モルに対してｐモルの割
合）をアルコキシアルキル基で架橋保護するものであ
る。

【００３８】

【化１１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁹、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは上記と
同様である。）

【００３９】ここで、上記ジビニルエーテル化合物とし
ては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，４ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレンエチ
レングリコールジビニルエーテル、１，４ジ（ビニルエ
ーテルメチル）シクロヘキサン、１，４ジ（ビニルエー
テルメトキシ）ベンゼン、１，４ジ（ビニルエーテルエ
トキシ）ベンゼン等のジビニルエーテル誘導体を挙げる
ことができる。また特に架橋アルキル鎖の炭素数が２〜
６であることが好ましく、更に炭素数が４である１，４
ブタンジオールジビニルエーテルを用いることがより好
ましい。

【００４０】この反応は、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド等の溶媒の存在
下で行うことが好ましく、また酸としては、塩酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が用いられ、その
使用量は反応するポリヒドロキシスチレンの全水酸基１
モルに対して０．１〜１０モル％であることが好まし
い。反応温度は室温〜６０℃が好ましく、反応時間は通
常１〜２０時間である。

【００４１】また、上記ポリヒドロキシスチレンの水酸
基の一部をアルコキシアルキル基で架橋保護する方法と
しては、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等
の溶媒の存在下にＮａＨ等の水素化アルカリか、もしく
はトリエチルアミン、ピリジン等の塩基と１，４ブタン
ジオールジクロロエチルエーテル等のハロエチルエーテ
ルとをポリヒドロキシスチレンに反応させる方法を用い
ることもできる。この場合、水素化アルカリやトリエチ
ルアミン、ピリジン等の塩基の使用量は、反応するポリ
ヒドロキシスチレンの全水酸基１モルに対して、所定の
架橋基が導入される量であることが好ましい。反応温度
は０〜５０℃が好ましく、反応時間は通常１〜２０時間
である。

【００４２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化
合物、（Ｃ）酸発生剤、更には（Ｄ）溶解制御剤、
（Ｅ）塩基性化合物を含有してなるものであることが好
ましい。

【００４３】ここで、本発明で使用される（Ａ）有機溶
剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶
解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このような有
機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２
−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノ
ール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノ
ール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢
酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類が挙げ
られ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使
用することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールが好ましく使用される。

【００４４】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、
特に４００〜８００部が好適である。

【００４５】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導
体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （６） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００４６】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００４７】

【化１２】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００４８】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００４９】

【化１３】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５０】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５１】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００５２】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部に対して０．２〜２０部、特に０．５〜１５部とする
ことが好ましく、少なすぎると露光時の酸発生量が少な
く、感度及び解像力が劣る場合があり、多すぎるとレジ
ストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

【００５３】本発明のレジスト材料には、更に（Ｄ）溶
解制御剤を添加することができる。溶解制御剤として
は、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子
内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フ
ェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体と
して平均１０〜１００％の割合で置換した化合物が好ま
しい。なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜
１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解制
御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０
部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０
部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配
合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎ
るとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向が
ある。

【００５４】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｅ）
添加剤として塩基性化合物を配合することができる。

【００５５】この（Ｅ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度の改善性やパターンプロファイ
ルの改善性等を向上することができる。このような塩基
性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族ア
ミン、混成アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類、
カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を
有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化
合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、ア
ルコール性含窒素化合物、アミド誘導体等が挙げられ
る。

【００５６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００５７】また、混成アミン類としては、例えば、ジ
メチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルア
ミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン
類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プ
ロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルア
ニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６
−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリ
ル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノ
ナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ
−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロー
ル等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、
イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チ
アゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体
（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４
−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール
誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピ
ロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘
導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピ
ロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例え
ば、ピリジン、メチリピリジン、エチルピリジン、プロ
ピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペン
チル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジ
ン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチ
ル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリ
ジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキ
シピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、
１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、
１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチル
プロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノ
ピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、
ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導
体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン
誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１
Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン
誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリ
ル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナ
ゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導
体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘
導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フ
ェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、
アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、
グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等
が例示される。

【００５８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボ
ン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニ
ン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリ
シン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、
ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニ
ン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メ
トキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する
含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキ
シ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有
する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として
は、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，
４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒド
レート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−
アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４
−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−
［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジ
ン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−
ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオ
ール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８
−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３
−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノー
ル、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体とし
ては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオ
ンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体
としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド
等が例示される。

【００５９】更に、このヒドロキシ基を有する含窒素化
合物のヒドロキシル基の一部あるいは全部をメチル基、
エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物
が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換
体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置
換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メ
トキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）
アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス
［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）
エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキ
シ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシ
エトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。

【００６０】なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は
２種以上を組合わせて用いることができ、その配合量
は、レジスト材料中の固形分１００部に対して０〜２
部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。
配合量が多すぎると感度が低下しすぎる場合がある。

【００６１】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるための界面活性
剤、基板よりの乱反射の影響を少なくするための吸光性
材料などを添加することができる。なお、任意成分の添
加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とするこ
とができる。

【００６２】この場合、界面活性剤としては、パーフル
オロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化
アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサ
イド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げら
れ、吸光性材料としては、ジアリールスルホオキシド、
ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセ
ン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００６３】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上ヘス
ピンコーティングし、０．５〜２．０μｍに塗布して８
０〜１２０℃でプリベークした後、遠紫外線、電子線、
Ｘ線等の高エネルギー線を照射して露光後、７０〜１２
０℃で３０〜２００秒ポストエクスポージャベーク（Ｐ
ＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより
行うことができる。なお、本発明材料は、特に高エネル
ギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線及び電子
線による微細パターンニングに最適である。

【００６４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れ
ている。また、パターンがオーバーハング状になりにく
く、寸法制御性に優れている。また（メタ）アクリル酸
共重合体特有の部分的なパターン崩壊や、裾引きも改善
される。従って、本発明のポジ型レジスト材料は、これ
らの特性より特にＫｒＦエキシマレーザの露光波長での
吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成できるも
ので、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好
適である。

【００６５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【００６６】［合成例１］２Ｌのフラスコにα−メチル
ヒドロキシスチレン９３．８ｇ、メタクリル酸１−エチ
ルシクロペンチルエステル５４．７ｇ、溶媒としてＴＨ
Ｆを１．５Ｌ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、
−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り
返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを
１３．１ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させ
た。この反応溶液を１／２まで濃縮し、水１０Ｌに沈殿
させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し
白色重合体１２０ｇを得た。得られた重合体（Ｐｏｌｙ
１）を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定し、以下
の分析結果となった。 共重合組成比（モル比） α−メチルヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチ
ルシクロペンチルエステル＝６９：３１ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４８

【００６７】［合成例２］合成例１と同様な方法により
α−メチルヒドロキシスチレンとメタクリル酸１−フェ
ニルジメチルエステルから、以下の分析結果の共重合体
（Ｐｏｌｙ２）を得た。 共重合組成比（モル比） α−メチルヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−フェ
ニルジメチルエステル＝７２：２８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２

【００６８】［合成例３］２Ｌのフラスコにヒドロキシ
スチレン１１３．４ｇ、メタクリル酸１−エチルシクロ
ペンチルエステル５４．７ｇ、溶媒としてＴＨＦを１．
５Ｌ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃
まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。
室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１３．１
ｇ加え、６０℃まで昇温後１５時間反応させた。この反
応溶液を１／２まで濃縮し、水１０Ｌに沈殿させ、得ら
れた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し白色重合体
１３２ｇを得た。このポリマーをエタノール１．０Ｌに
再度溶解し、水酸化ナトリウム５０ｇを加え脱保護反応
を行い、冷却しながら塩酸（２８ｗｔ％）を用いて中和
した。反応溶液を濃縮後、アセトン０．５Ｌに溶解、上
記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体１０９
ｇを得た。得られた重合体（Ｐｏｌｙ３）を¹³Ｃ，¹Ｈ
−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定し、以下の分析結果となっ
た。 共重合組成比（モル比） ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エチルシクロペ
ンチルエステル＝７２：２８ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９

【００６９】［合成例４］合成例３と同様な方法により
ヒドロキシスチレンとメタクリル酸１−フェニルジメチ
ルエステルから、以下の分析結果の共重合体（Ｐｏｌｙ
４）を得た。 共重合組成比（モル比） ヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−フェニルジメチ
ルエステル＝７５：２５ 重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００ 分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４１

【００７０】［合成例５］２Ｌのフラスコに窒素雰囲気
下α−メチルヒドロキシスチレン：メタクリル酸１−エ
チルシクロペンチルエステル共重合体（Ｐｏｌｙ１）５
０ｇをＴＨＦ０．５Ｌに溶解させ、トリエチルアミン
２．０ｇを添加した後、０℃で撹拌しながら１，４−ブ
タンジオールジクロロエチルエーテルを滴下した。１時
間反応後、水５Ｌ（酢酸２０ｍｌ）に沈殿させ、濾過
後、得られた固体を再度アセトン溶液に溶解し、再度水
５Ｌで沈殿、濾過、真空乾燥した。得られたポリマー
は、¹Ｈ−ＮＭＲからポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子が４．５％架橋されたことが確認された（Ｐ
ｏｌｙ５）。

【００７１】［合成例６］合成例５と同様な方法により
Ｐｏｌｙ２、Ｐｏｌｙ３、Ｐｏｌｙ４の架橋化反応を行
い、以下に示した架橋率のポリマーを得た。 （Ｐｏｌｙ６）：Ｐｏｌｙ２を反応、架橋率４．１％ （Ｐｏｌｙ７）：Ｐｏｌｙ３を反応、架橋率６．６％ （Ｐｏｌｙ８）：Ｐｏｌｙ４を反応、架橋率５．２％

【００７２】［実施例、比較例］上記合成例で得られた
（Ｐｏｌｙ５）から（Ｐｏｌｙ８）をベース樹脂（重量
部＝８０）として使用し、酸発生剤としてｐ−トルエン
スルホン酸トリフェニルスルホニウム誘導体（重量部＝
３）と、塩基性化合物としてトリエタノールアミン（重
量部＝０．１）と、溶解制御剤として２，２−ビス（４
−ｔブチルカルボキシフェニル）プロパン（重量部＝
０．２）をプロピレングリコールモノエチルアセテート
／乳酸エチル（重量部＝５３０，７／３）に溶解してレ
ジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフ
ロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を
それぞれ調製した。

【００７３】また、比較のため、（Ｐｏｌｙ１）から
（Ｐｏｌｙ４）で示されるポリマーをベース樹脂として
使用して上記と同様にレジスト液を調製した。

【００７４】得られたレジスト液をシリコンウェハー上
へスピンコーテイングし、０．８μｍの厚さに塗布し
た。次いで、このシリコンウェハーをホットプレートを
用いて１００℃で１２０秒間ベークした。これをエキシ
マレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ
８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。得られたレジストパターンを次
のように評価した。結果を表１に示した。

【００７５】評価方法：まず、感度（Ｅｔｈ）を求め
た。次に０．３５μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この
露光量における分離しているラインアンドスペースの最
小線幅を評価レジストの解像度とした。解像したレジス
トパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し
た。また、０．２２μｍラインアンドスペースの凹凸
（部分的パターン崩壊、裾引き）を走査型電子顕微鏡に
て測定した。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１の結果より、本発明の化学増幅ポジ型
レジスト材料は、高い解像力と部分的なパターン崩壊や
裾引きの改善されたパターンを得ることが確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
   ０である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レ
   ジスト材料。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は
   酸不安定基であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は各々独立して
   水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキ
   ル基を表わし、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
   又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、シク
   ロヘキシレン基又はアリーレン基であり、Ｒ⁸は水素原
   子、メチル基、フェニル基又はシアノ基であり、Ｒ⁹は
   水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状
   の非置換又はビニル基、アセチル基、フェニル基もしく
   はシアノ基置換アルキル基を示す。また、各単位はそれ
   ぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されてい
   てもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数であり、
   ０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／（ｐ＋
   ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦
   ０．９を満足する数である。ｚ１は１〜３の整数であ
   り、ｚ２は０〜３の整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５００，００
   ０である高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レ
   ジスト材料。 【化２】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁸は
   水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。
   Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状の非置換又はビニル基、アセチル基、フェニル基
   もしくはシアノ基置換アルキル基を示す。また、各単位
   はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成さ
   れていてもよい。ｐ、ｒ、ｓは正数、ｑは０又は正数で
   あり、０＜ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０≦ｑ／
   （ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≦０．８、０＜ｓ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋
   ｓ）≦０．９を満足する数である。ｚ２は０〜３の整数
   である。）
3. 【請求項３】 Ｒ⁹が下記一般式（３）で示される三級
   アルキル基である請求項１又は２記載のポジ型レジスト
   材料。 【化３】 （但し、式中Ｒ¹⁰は、メチル基、エチル基、イソプロピ
   ル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基
   であり、ｎは０〜３の整数である。）
4. 【請求項４】 Ｒ⁹が下記一般式（４）で示される三級
   アルキル基である請求項１又は２記載のポジ型レジスト
   材料。 【化４】 （但し、式中Ｒ¹¹は、ビニル基、アセチル基、フェニル
   基又はシアノ基である。）
5. 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項
   記載の高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項
   記載の高分子化合物 （Ｃ）酸発生剤 （Ｄ）溶解制御剤を含有してなることを特徴とする化学
   増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 更に、（Ｅ）添加剤として塩基性化合物
   を配合したことを特徴とする請求項５又は６記載の化学
   増幅ポジ型レジスト材料。