JP6596628B2 - 感光性繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は特定の高分子化合物および光酸発生剤を含有する感光性繊維およびその製造方法、該感光性繊維を用いた繊維パターンおよびその製造方法、並びに、該繊維パターンを表面に有する基材に関する。

従来より、ナノメートルオーダーの直径を持つ極細繊維が注目されており、電池・情報、環境・エネルギー、医療・福祉のようなさまざまな分野に活用されることが期待されている。特に、細胞を扱う医療あるいは研究分野等において、例えば、ナノファイバー（ナノ繊維）やその不織布を細胞の足場となる基材に利用することが提案されている。特許文献１には、所定パターンのスタンプを用いるスタンプ法、所定パターンの穴を有する型板（ステンシル）を用いるステンシル法、スプレーを使用して所定パターンを形成するスプレー法等によって、表面にナノ繊維による繊維パターンを形成させた基材が提案されている。また、特許文献２には、細胞の三次元培養や二層培養系の培養基材等として利用するために、電界紡糸装置の一部である、生成された繊維（ナノ・マイクロファイバー）を捕集するための基材（コレクタ部）に、所定の凹凸を有する鋳型を用いることにより、平面の所定位置に微小な凹凸パターンを形成させた、ナノ・マイクロファイバーの不織布が提案されている。また、特許文献３には、温度によって水溶性が変化する温度応答性高分子を溶媒に溶解させ、エレクトロスピニング法、又は湿式法のいずれかの方法で、前記温度応答性高分子が溶解した高分子溶液からなる直径が数十ナノメートルから数百マイクロメートルの範囲にある温度応答性ファイバーやそれを用いた不織布を製造することが提案されている。また、非特許文献１には、所定の刺激応答性ポリマーにＵＶ架橋剤を導入した後、電界紡糸法によりナノファイバーを作製すること、また当該ナノファイバーを架橋して、細胞の捕獲・放出用のナノファイバーマットを作製することが記載されている。

しかしながら、細胞のより多くの機能を制御し得る細胞培養足場等を実現するためには、より複雑で微細な繊維パターンを形成することが必要である。特に感光性を有する繊維を用いて、リソグラフィー法により直接繊維を加工し、繊維パターンを作成することは、従来の極細繊維（ナノ・マイクロファイバー）では実現できていない。

特開２００７−４４１４９号公報 特開２００６−３２８５６２号公報 特開２００９−５７５２２号公報

第４０回医用高分子シンポジウム予稿集 ｐ５３−５４、２０１１年

本発明の目的は、繊維を直接、リソグラフィー法による簡便な方法により形状加工することが可能であり、複雑で微細な繊維パターンの形成を可能にする繊維および該繊維による繊維パターンを表面に有する基材、並びに、これらの製造方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、酸を触媒として架橋構造を形成し得る特定の高分子化合物及び光酸発生剤を含む組成物を紡糸してなる繊維は感光性を有すること、並びに、感光性繊維（好ましくは、酸を触媒として架橋構造を形成し得る特定の高分子化合物及び光酸発生剤を含む組成物を紡糸してなる感光性繊維）に所定のリソグラフィー処理を施すことにより、複雑で微細な繊維パターンを簡便に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。

［１］（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、および
（Ｂ）光酸発生剤
を含む、繊維。
［２］上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ１）一般式（１）：

〔式中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑ^１は、エステル結合又はアミド結合を示し、
Ｒ^２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、［１］記載の繊維。
［３］上記（Ａ１）高分子化合物が、一般式（２）：

〔式中、
Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される構造単位をさらに含む、［２］記載の繊維。
［４］上記（Ａ１）高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、［２］または［３］記載の繊維。
［５］上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ２）天然高分子自体であるか、或いは、（Ａ２）天然高分子を含む、［１］記載の繊維。
［６］上記（Ａ２）天然高分子が、デキストリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、［５］記載の繊維。
［７］上記（Ａ２）天然高分子が、生体高分子を含む、［５］記載の繊維。
［８］（Ｃ）架橋剤をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の繊維。
［９］感光性繊維である、［１］〜［８］のいずれかに記載の繊維。
［１０］ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維である、［１］〜［９］のいずれかに記載の繊維。
［１１］（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性繊維製造用組成物。
［１２］上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ１）一般式（１）：

〔式中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑ^１は、エステル結合又はアミド結合を示し、
Ｒ^２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、［１１］記載の組成物。
［１３］上記（Ａ１）高分子化合物が、一般式（２）：

〔式中、
Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される構造単位をさらに含む、［１２］記載の組成物。
［１４］上記（Ａ１）高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、［１２］または［１３］記載の組成物。
［１５］上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ２）天然高分子自体であるか、或いは、（Ａ２）天然高分子を含む、［１１］記載の組成物。
［１６］上記（Ａ２）天然高分子が、デキストリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、［１５］記載の組成物。
［１７］上記（Ａ２）天然高分子が、生体高分子を含む、［１５］記載の組成物。
［１８］（Ｃ）架橋剤をさらに含む、［１１］〜［１７］のいずれかに記載の組成物。
［１９］上記（Ａ）高分子化合物の含有割合が、１〜９０重量％である、［１１］〜［１８］のいずれかに記載の組成物。
［２０］［１１］〜［１９］のいずれかに記載の組成物を紡糸する工程を含む、繊維の製造方法。
［２１］上記紡糸が、電界紡糸である、［２０］記載の方法。
［２２］紡糸した繊維を、７０〜３００℃の範囲で加熱する工程を含む、［２０］又は［２１］記載の方法。
［２３］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの形成方法。
［２４］上記感光性繊維が、［１］〜［１０］のいずれかに記載の繊維である、［２３］記載の方法。
［２５］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［２３］又は［２４］記載の方法。
［２６］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［２３］〜［２５］のいずれかに記載の方法。
［２７］［１］〜［１０］のいずれかに記載の繊維を用いて形成された繊維パターン。
［２８］表面に［２７］記載の繊維パターンを有する基材。
［２９］［１］〜［１０］のいずれかに記載の繊維または［２７］記載の繊維パターンを含む、生体適合材料。

本発明によれば、繊維に直接リソグラフィー処理を施すことで、複雑で微細な繊維パターンを形成できる、感光性繊維を提供でき、また、該感光性繊維の製造用組成物を提供できる。
また本発明によれば、複雑で微細な繊維パターンを簡便に得ることができ、表面に複雑で微細な繊維パターンを有する基材を提供できる。
さらに、そのリソグラフィー処理で加工された繊維パターンはもちろん、その形成されている繊維による、例えば１００ｎｍ〜５０μｍのランダムな微細パターンを利用した応用（例えば、不規則なランダム微細パターンを利用したエッチングマスクとしての利用）が期待できる。

実施例１の繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層（電界紡糸後（パターニング前））のＳＥＭ写真である。 実施例１の繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真である。 実施例１の繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真（一部断面の拡大図）である。 実施例１の繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真（図３の繊維部の一部の拡大図）である。 実施例１の繊維製造用組成物から得られた繊維を、２０℃の水に１０分間浸漬した後の光学顕微鏡写真である。 実施例１の繊維製造用組成物から得られた繊維を、４０℃の水に１０分間浸漬した後の光学顕微鏡写真である。 実施例２の繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層（電界紡糸後（パターニング前））のＳＥＭ写真である。

１．繊維およびその製造方法
本発明の繊維は、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物（以下、「成分Ａの高分子化合物」又は単に「成分Ａ」とも称する）および（Ｂ）光酸発生剤（以下、「成分Ｂの光酸発生剤」又は単に「成分Ｂ」とも称する）を含むことが主たる特徴である。

すなわち、本発明の繊維は、好ましくは成分Ａの高分子化合物および成分Ｂの光酸発生剤を少なくとも含む原料組成物を紡糸（さらに好ましくは電界紡糸）して得られる繊維である。

本発明の繊維の直径は、繊維の用途等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、細胞の足場となる基材への適用、医療用材料、化粧用材料、ディスプレイや半導体で使用される各種基板加工時のエッチングマスク等に適用する観点から、本発明の繊維は直径がナノメートルオーダー（例、１〜１０００ｎｍ）の繊維（ナノ繊維）及び／またはマイクロメートルオーダー（例、１〜１０００μｍ）の繊維（マイクロ繊維）であることが好ましい。本発明において、繊維の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定される。

具体的には、本発明の繊維の直径は、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、３０ｎｍ〜５００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１００μｍが更に好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍが特に好ましい。

本発明の繊維の長さは、上記繊維の直径に対し１０００倍以上であることが望ましい。
本発明の繊維の合計の重さは、例えば１０μｇ／ｃｍ^２以上である。

本発明の繊維は、所謂、「ネガ型」の感光性を有する。すなわち、露光された部分の化学構造が架橋により変化し、現像液に不溶化する。この感光性は、光酸発生剤から発生する酸に起因するものであり、露光された部分において、光酸発生剤から発生する酸により、例えばアミノプラスト架橋反応が起こり、これにより分子間の架橋が起こって架橋構造が形成され、現像液に不溶化する。

［成分Ａ］
成分Ａは「ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物」であり、光酸発生剤により発生した酸（Ｈ^＋）を触媒として、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基が反応することにより、ポリマー鎖間が結合して架橋構造が形成される。
これらの有機基の中でも、反応性の観点からヒドロキシ基が特に好ましい。

ここで、「炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ネオペントキシメチル基、ｔｅｒｔ−ペントキシメチル基、１−エチルプロポキシメチル基、２−メチルブトキシメチル基等が挙げられる。該アルコキシメチル基の炭素原子数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。

成分Ａは、（Ａ１）一般式（１）：

〔式中、
Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｑ^１は、エステル結合又はアミド結合を示し、
Ｒ^２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造単位を含む高分子化合物（以下、「成分Ａ１の高分子化合物」又は単に「成分Ａ１」とも称する）、および／または、（Ａ２）天然高分子（以下、「成分Ａ２の天然高分子」又は単に「成分Ａ２」とも称する）を含有する。

（成分Ａ１）
一般式（１）における各基の定義について、以下に詳述する。

Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示す。

Ｑ^１は、エステル結合又はアミド結合を示す。

Ｒ^２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。
「炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、好適な炭素原子数も上記と同様である。
「炭素原子数１〜１０のアルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
また、Ｒ^２における炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^２は、本発明の繊維の露光後に、光酸発生剤を触媒として反応性を有する架橋反応部位として作用させる観点から、好ましくは、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されている炭素原子数１〜１０（より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されているフェニル基である。

一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ^１が、水素原子又はメチル基であり、Ｑ^１が、エステル結合であり、Ｒ^２が、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１〜１０（より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）のアルキル基であることが好ましい。

一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、一般式（１Ａ）で表される構造単位である。

〔式中、Ｒ^６は上記Ｒ^１と同義であり、Ｒ^７は上記Ｒ^２と同義である。〕

成分Ａ１は、一般式（１）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

成分Ａ１は、本発明の目的を損なわない限り、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでもよく、成分Ａ１の全構造単位に対する、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、架橋反応を効率的に行わせる観点から、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。

一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位としては、例えば、一般式（２）：

〔式中、
Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換させていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
で表される構造単位が挙げられる。

成分Ａ１は、一般式（２）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。

一般式（２）の式中のＲ^４およびＲ^５を表す「炭素原子数１〜４のアルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基を挙げることができる。
本発明において「ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい」とは上記「炭素原子数１〜４のアルキル基」に含まれる水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいことを示す。

一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ^３が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４およびＲ^５がともにメチル基であるのがより好ましい。

成分Ａ１の重量平均分子量は、電界紡糸時の繊維特性および感光特性の観点から、好ましくは１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲である。本発明において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される、ポリスチレン換算の分子量をいう。

成分Ａ１は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

成分Ａ１は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができる。例えば、各構造単位に対応する単量体（一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位（好ましくは一般式（２）で表される構造単位に対応する単量体））を、適当な溶媒（例、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）中で、適当な重合開始剤（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等）を使用して重合すること等により製造できるが、これに限定されない。また、市販品を使用してもよい。

一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：８６８−７７−９の化合物）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：９２３−２６−２の化合物）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：２４７８−１０−６の化合物）、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：９２３−０２−４の化合物）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：５２３８−５６−２の化合物）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：２６０９９−０９−２の化合物）、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド（例えば、ＣＡＳ番号：１９２４３−９５−９の化合物）、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸の両方をいう。

一般式（２）で表される構造単位に対応する単量体としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−エチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−プロピルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）（メタ）アクリルアミド、２−カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２−カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド又は２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
成分Ａ１が、一般式（２）で表される構造単位を有する場合、後述の実施例に示すように、本発明の繊維は温度応答性を有する。この場合、成分Ａ１の全構造単位に対する、一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、６０〜９５モル％が好ましい。なお、本発明の繊維は、温度応答性を有することで、例えば、温度に応じて大きさが変化する繊維パターンを形成することができ、当該繊維及び繊維パターンは、例えば（ｉ）水や薬剤等を繊維内に留まらせたり、放出したりできるドラックデリバリーシステム（ＤＤＳ）や薬剤シートへの応用、（ｉｉ）繊維径が太くなったり細くなったりすることで、通過する物質を制御できるフィルター等への応用、（ｉｉｉ）表面の疎水／親水を制御することで、物質の付着性を制御できるデバイス等への応用等が期待される点で有利である。

（成分Ａ２）
成分Ａ２の天然高分子は、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含み、酸との反応によって架橋構造を形成し得る天然高分子であれば特に制限されない。本発明において用いられる天然高分子は、天然高分子それ自体でもよいし、天然高分子に加水分解等の反応を起こさせた変性天然高分子でもよい。本発明において用いられる天然高分子は、好ましくはデンプン又はグリコーゲンの加水分解物であるデキストリン、並びにその誘導体である。ここでデキストリンの誘導体とは、デキストリンのヒドロキシ基の一部又は全部を置換基（例、アセトキシ基、ベンゾイル基等）で置換したものをいう。

本発明は、天然高分子として生体高分子（変性生体高分子を含む）を用いてもよい。本明細書において「生体高分子」とは、生体由来の高分子の総称である。

成分Ａ２の天然高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５，０００，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。

成分Ａ２はいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（成分Ａ３）
さらに本願の（Ａ）高分子化合物は任意の第３成分（成分Ａ３）を含んでいてもよい。成分Ａ３は、本発明の繊維等の性能を損なわず、上記成分Ａ１及び／又は成分Ａ２と重合することができるものであれば特に制限は無いが、例えば、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の(メタ)アクリル酸エステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド類（例、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等）が挙げられる。
成分Ａ３として、例えば疎水性の側鎖を有する、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の(メタ)アクリル酸エステル類やベンジル（メタ）アクリレート等を使用した場合、（Ａ）高分子化合物の親疎水バランスを調整することができる。
成分Ａ３はいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

［成分Ｂ］
成分Ｂの光酸発生剤は、露光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、鉄アレーン錯体、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物及びシアノ基含有オキシムスルホナート化合物等が挙げられる。

ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ニトロベンジル化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。

鉄アレーン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニル−（η^６−イソプロピルベンゼン）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

ベンゾイントシラート化合物としては、例えば、ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等が挙げられる。

ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。

シアノ基含有オキシムスルホナート化合物としては、例えば、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルベンジルシアニド等が挙げられる。

成分Ｂは、好ましくはシアノ基含有オキシムスルホナート化合物であり、特に好ましくはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドである。

成分Ｂはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分Ｂは、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

［成分Ｃ］
本発明の繊維は、さらに架橋剤（以下、「成分Ｃの架橋剤」又は単に「成分Ｃ」とも称する）を含有することができる。

成分Ｃの架橋剤としては、成分Ｂの光酸発生剤により発生した酸（Ｈ^＋）を触媒にして、成分Ａが有する、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基および炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と反応し得る有機基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。好ましくは当該有機基を１分子中に３〜４個有する化合物、より好ましくは当該有機基を１分子中に４個有する化合物である。

具体的には、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル等のアミノプラスト架橋剤；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン等のフェノプラスト架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート架橋剤；１，４−ビス（ビニルオキシ）ブタン等のビニルエーテル架橋剤；等が挙げられる。

成分Ｃは、好ましくはアミノプラスト架橋剤であり、好ましくは１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：５３９５−５０−６）、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：１７４６４−８８−９）、１，３，４，６−テトラキス（エトキシメチル）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：６５９５２−０６−９）、１，３，４，６−テトラキス（１−メチルエトキシ）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：５０８２２０−６９−７）、１，３，４，６−テトラキス（１，１−ジメチルエトキシ）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：５４７７４４−０８−１）又は１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル（ＣＡＳ番号：１５９６８−３７−３）であり、より好ましくは１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルである。

成分Ｃはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分Ｃは、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。

本発明の繊維は、成分Ｃを含有することで、成分Ｂが酸（Ｈ^＋）を発生すると、成分Ａの高分子化合物のポリマー鎖同士の反応による架橋構造だけでなく、成分Ａの高分子化合物のポリマー鎖が成分Ｃの架橋剤を介在して３次元的に架橋する反応が進行する。

本発明の繊維は、好適には、成分Ａの高分子化合物及び成分Ｂの光酸発生剤か、或いは、成分Ａの高分子化合物、成分Ｂの光酸発生剤及び成分Ｃの架橋剤に、さらに（Ｄ）溶剤（以下、「成分Ｄの溶剤」又は単に「成分Ｄ」とも称する）を含有する組成物（すなわち、本発明の感光性繊維製造用組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも称する））を調製し、該組成物を紡糸して、製造される。

成分Ｄの溶剤は、成分Ａ及び成分Ｂ、或いは、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを均一に溶解又は分散し得、且つ、各成分と反応しないものであれば特に制限されないが、成分Ａ及びＢの溶解性の観点から、極性溶剤が好ましい。
当該極性溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、組成物の紡糸し易さの観点から、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。

成分Ｄは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物における成分Ａの含有割合は、適度な太さを有する繊維製造や、本発明の組成物の保存安定性の観点から、１〜９０重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましい。

本発明の組成物における成分Ｂの含有割合は、温度応答性樹脂の特性を保つ観点から、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がより好ましく、１〜２０重量％が特に好ましい。

本発明の組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂの重量比（成分Ａの重量／成分Ｂの重量）は、成分Ａと成分Ｂとの反応効率の観点から、５〜５０が好ましく、１０〜４０がより好ましい。

本発明の組成物における成分Ｃの含有割合は、成分Ａとの反応効率の観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、０．３〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。

本発明の組成物は、本発明の目的を著しく損なわない限り、成分Ａ〜Ｄ以外に、繊維製造用組成物に通常使用される添加剤を必要に応じて含んでもよい。当該添加剤としては、例えば、界面活性剤、レオロジー調整剤、薬剤、微粒子等が挙げられる。

本発明の組成物は、成分Ａ、Ｂ及びＤか、又は、成分Ａ〜Ｄを混合するか、或いは、これらに上記の添加剤をさらに混合して調製される。混合方法は特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって混合すればよい。

本発明の組成物を紡糸する方法は、繊維を形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メルトブロー法、複合溶融紡糸法、電界紡糸法等が挙げられるが、極細繊維（ナノ繊維、マイクロ繊維）の形成能の観点から、電界紡糸法が好ましい。

電界紡糸法は、公知の紡糸方法であり、公知の電界紡糸装置を用いて行うことができる。本発明の組成物をノズル（例、ニードル等）の先端から吐出する速度（吐出速度）；印加電圧；本発明の組成物を吐出するノズルの先端から、これを受け取る基板までの距離（吐出距離）等の各種条件は、製造する繊維の直径等に応じて適宜設定できる。吐出速度は、通常０．１〜１００μｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜５０μｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１〜２０μｌ／ｍｉｎである。印加電圧は、通常０．５〜８０ｋＶであり、好ましくは１〜６０ｋＶであり、より好ましくは３〜４０ｋＶである。吐出距離は、通常１〜６０ｃｍであり、好ましくは２〜４０ｃｍであり、より好ましくは３〜３０ｃｍである。
また電界紡糸法は、ドラムコレクター等を用いて行ってもよい。ドラムコレクター等を用いることにより、繊維の配向性を制御することができる。例えば、ドラムを低速回転した場合は不織布等を得ることができ、高速回転した場合は配向性繊維シート等を得ることができる。これは半導体材料加工時のエッチングマスク材料等を作成するときに有効である。

本発明の繊維の製造方法は、上述の紡糸工程に加えて、紡糸した繊維を、特定の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。

紡糸した繊維を加熱する温度は、通常７０〜３００℃の範囲であり、成分Ａの耐熱性の観点から、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは９０〜２００℃である。当該温度が７０℃未満であると、成分Ａ同士の架橋反応が不十分となり、製造した繊維の有機溶剤耐性が低くなる傾向があり、３００℃を超えると、成分Ａが熱による分解又は溶解等を起こし繊維が形成できない。

紡糸した繊維の加熱方法は、上記の加熱温度で加熱し得るものであれば特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法で適宜加熱することができる。該加熱方法の具体例としては、大気下にてホットプレート又はオーブン等を使用する方法等が挙げられる。

紡糸した繊維を加熱する時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、架橋反応速度、生産効率の観点から、１分〜４８時間が好ましく、５分〜３６時間がより好ましく、１０分〜２４時間が特に好ましい。

本発明の繊維は感光性を有する。従って、医療用材料、化粧用材料又は半導体材料加工時のエッチングマスク材料等に用いることができる。特に、ナノ繊維、マイクロ繊維は、パターンを有する細胞培養基材（生態模倣、例えば培養細胞の劣化を防ぐために、血管細胞等との共培養用基材等）、細孔を有するエッチングマスク等に好適である。

２．繊維パターンおよび繊維パターンを有する基材
本発明の繊維は、感光性を有することから、繊維を集合させた繊維層を形成して、該繊維層に直接リソグラフィー処理を施すことで、未露光部が除去され、露光部の繊維が架橋により不溶化して残存する繊維パターンが形成される。ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維の繊維層にリソグラフィー処理を施すことで、複雑で微細な繊維パターンの形成が可能である。

繊維層における繊維は、一次元、二次元あるいは三次元状態で集合しており、集合状態は規則性を持っていても持たなくても良い。また、本発明でいう「パターン」とは、主に直線、曲線及びこれらの組み合わせから構成される、図案、模様等の空間的な物の形として認識されるものを指す。また、パターンは任意の形状であればよく、パターン自体に規則性があっても無くてもよい。

本発明は、基材上に感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び該繊維層を、現像液により現像する第３工程を含む、繊維パターンの形成方法を提供する。

［第１工程］
第１工程は、基材上に感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を形成する工程である。
感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を基材上に形成する方法は特に制限されず、例えば、本発明の組成物を基材上に直接紡糸して繊維層を形成してもよい。

当該基材には、リソグラフィー処理に対して変形、変性等を起こさない材質の基材であれば特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック、シリコン等の半導体等からなる基材、フィルム、シート、板、布（織布、編布、不織布）、糸等を用いることができる。

繊維層における繊維のパターン形成後の目付け（基材上の単位面積当たりの担持量）は特に制限されないが、例えば、後述の実施例において形成した繊維パターン（図３）のように、厚さ５μｍ〜５０μｍ程度の繊維層が形成される量であってもよい

［第２工程］
第２工程は、上記第１工程において基材上に形成した繊維を、マスクを介して露光する工程である。当該露光は、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、水銀ランプ、各種レーザー、ＬＥＤ等により行うことができる。

露光した後、必要に応じて繊維を加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）してもよい。繊維を加熱することにより、露光によって発生した酸の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上するという効果が得られる。加熱温度は、加熱時間等に応じて適宜設定し得るが、通常８０〜２００℃である。また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、通常１〜２０分間である。

［第３工程］
第３工程は、上記第２工程において露光し、必要に応じて加熱した繊維を、現像液により現像する工程である。当該現像液には、感光性組成物のパターン形成のために通常使用される現像液を適宜用いることができるが、本発明の繊維に含まれる光酸発生剤や、未架橋の架橋剤等を溶解できる現像液が好ましい。上記第３工程において使用される現像液は、より好ましくは水又は有機溶媒を含む。
水は、水単独でもよいし、各種アルカリ性水溶液（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類；等のアルカリ類の水溶液）でもよい。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノール等）及び通常のレジスト組成物等に使用される溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等）等が挙げられる。
第３工程において使用される現像液は、水、乳酸エチル又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましく、水又は乳酸エチルが特に好ましい。現像液のｐＨは中性付近（例えば、６〜８）又は塩基性（例えば、９〜１４）が好ましく、また、現像液は、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。

上記の工程を経て基材上に作製された本発明の繊維パターンは、基材とともに使用されるか、或いは、基材から分離して使用される。

繊維パターンが基材とともに使用される場合（すなわち、本発明の表面に繊維パターンを有する基材）は、ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維で形成された繊維パターンを有する基材であれば、細胞培養足場材料、半導体等の基板加工に用いられるエッチングマスク等として好適に使用できる。なお、細胞培養足場材料に使用する場合、基材はガラス又はプラスチックであることが好ましい。

また、繊維パターンが成分Ａの高分子化合物の全体或いは一部として成分Ａ２の天然高分子（好ましくは、生体高分子等）を使用して得られた繊維による繊維パターンである場合、本発明の表面に繊維パターンを有する基材は、創傷被覆材料、フェイスマスク（美容用、衛生管理用）等として好適に使用できる。

本発明の生体適合材料は、繊維または繊維パターン（好ましくは、成分Ａの高分子化合物として成分Ａ１のみを使用して得られた繊維又は当該繊維による繊維パターン、成分Ａの高分子化合物の全体又は一部として成分Ａ２の天然高分子（好ましくは、生体高分子等）を使用して得られた繊維或いは当該繊維による繊維パターン）を含む。

以下、本発明に係る具体例を説明するが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。

［重量平均分子量の測定］
本実施例において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定に用いた装置、測定条件は次の通りである。
装置：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２及びＫＦ−８０１
カラム温度：４０℃
溶離液：ＤＭＦ
流量：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
標準試料：ポリスチレン

［電界紡糸法による繊維の製造方法］
本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ−２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍとした。印加電圧は２５ｋＶとし、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎとした。

＜重合体１の合成＞
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２０．０ｇ（０．１７７ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１ｇに溶解させ、窒素雰囲気下８０℃で２４時間反応させ、重合体１を含む溶液を得た。仕込み通りに反応が進行しているとすると、重合体１の全構造単位に対する、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位の含有割合は８０モル％であり、２−ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は２０モル％である。重合体１の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９，０００であった。

＜感光性繊維製造用組成物の調製＞
（実施例１）
重合体１を含む溶液２ｇにα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１００１、みどり化学（株）製）０．０５ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．０１５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）０．５９７ｇを加え、実施例１の感光性繊維製造用組成物を調製した。当該感光性繊維製造用組成物における固形分（重合体１、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル）の含有割合は、約４０重量％である。
（実施例２）
デキストリン誘導体（製品名：ＧＳ−ＡＢ１、デキストリンの末端基割合：ヒドロキシ基３０％、アセトキシ基５２．５％、ベンゾイル基１７．５％、群栄化学工業（株）製、重量平均分子量：３,９２０）１．５ｇ、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ−１００１、みどり化学（株）製）０．０７５ｇ、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．２２５ｇ及びＰＧＭＥ１．２ｇを加え、実施例２の感光性繊維製造用組成物を調製した。当該感光性繊維製造用組成物における固形分（デキストリン誘導体、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及び１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル）の含有割合は、約６０重量％である。

（比較例１）
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニドを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光性繊維製造用組成物を調製した。

＜パターニング試験＞
実施例１の感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、シリコンウエハ上に、直径が約１〜５μｍの繊維を紡糸し、繊維層を形成した。当該繊維層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して撮影した写真を、図１に示す。次いで該繊維層を、ｉ線アライナーＰＬＡ−５０１（（株）キヤノン製、露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を使用し、マスクを介して露光した。露光後、ホットプレート上で、１４０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、水に１０分間暴露した。その後、１００℃で１分間加熱して乾燥させ、（２００μｍ×２００μｍ）の繊維パターンを得た。当該繊維パターンのＳＥＭ写真を図２に示す。また当該繊維パターンの一部断面の拡大図のＳＥＭ写真を図３に、当該繊維パターンの繊維部のＳＥＭ写真（図３の繊維部の一部の拡大図）を図４に示す。

比較例１の感光性繊維製造用組成物を用いて、実施例１と同様にパターニング試験を行ったが、露光後の繊維を水に暴露した結果、繊維が水に溶解したため、繊維パターンは得られなかった。

＜繊維の温度応答性＞
実施例１の感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、直径が約１〜５μｍの繊維を紡糸し、シリコンウエハ上に該繊維の繊維層を形成した。次いで該繊維を２０℃及び４０℃の水に１０分間浸漬させた後、光学顕微鏡にて繊維の状態を観察した（図５及び６）。観察の結果、２０℃では繊維が膨潤し、４０℃では繊維が収縮していたことから、当該繊維は温度応答性を有することが示された。

＜繊維層の形成＞
実施例２の感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて紡糸して繊維層を形成した後、当該繊維層をｉ線アライナーＰＬＡ−５０１（（株）キヤノン製、露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を使用して露光した。露光後、１２０℃でＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を２０分間行い、続いてＰＧＭＥに室温で１分間浸漬した後、１００℃で３０分間加熱して乾燥させた。当該繊維層のＳＥＭ写真を図７に示す。

本発明によれば、繊維に直接リソグラフィー処理を施すことで、複雑で微細な繊維パターンを形成できる、感光性繊維を提供でき、また、該感光性繊維の製造用組成物を提供できる。
また本発明によれば、複雑で微細な繊維パターンを簡便に得ることができ、表面に複雑で微細な繊維パターンを有する基材を提供できる。
さらに、そのリソグラフィー処理で加工された繊維パターンはもちろん、その形成されている繊維による、例えば１００ｎｍ〜５０μｍのランダムな微細パターンを利用した応用（例えば、不規則なランダム微細パターンを利用したエッチングマスクとしての利用）が期待できる。

Claims (26)

1. （Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、および
   （Ｂ）光酸発生剤
   を含む、繊維であって、
   上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ１）一般式（１）：
   
   〔式中、
   Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を示し、
   Ｑ ^１ は、エステル結合又はアミド結合を示し、
   Ｒ ^２ は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
   で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、繊維。
2. 上記（Ａ１）高分子化合物が、一般式（２）：
   
   〔式中、
   Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示し、
   Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
   で表される構造単位をさらに含む、請求項１記載の繊維。
3. 上記（Ａ１）高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１または２記載の繊維。
4. （Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、
   （Ｂ）光酸発生剤、および
   （Ｃ）架橋剤
   を含む、繊維であって、
   上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ２）天然高分子自体であるか、或いは、（Ａ２）天然高分子を含み、
   上記（Ｃ）架橋剤が、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基および炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と反応し得る有機基を１分子中に２個以上有する化合物である、繊維。
5. 上記（Ａ２）天然高分子が、デキストリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４記載の繊維。
6. 上記（Ａ２）天然高分子が、生体高分子を含む、請求項４記載の繊維。
7. （Ｃ）架橋剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の繊維。
8. 感光性繊維である、請求項１〜７のいずれか１項記載の繊維。
9. ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維である、請求項１〜８のいずれか１項記載の繊維。
10. （Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、
    （Ｂ）光酸発生剤、および
    （Ｄ）溶剤
    を含有する感光性繊維製造用組成物であって、
    上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ１）一般式（１）：
    
    〔式中、
    Ｒ ^１ は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ｑ ^１ は、エステル結合又はアミド結合を示し、
    Ｒ ^２ は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
    で表される構造単位を含む高分子化合物を含む、組成物。
11. 上記（Ａ１）高分子化合物が、一般式（２）：
    
    〔式中、
    Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を示し、
    Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕
    で表される構造単位をさらに含む、請求項１０記載の組成物。
12. 上記（Ａ１）高分子化合物の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である、請求項１０または１１記載の組成物。
13. （Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、
    （Ｂ）光酸発生剤、
    （Ｃ）架橋剤、および
    （Ｄ）溶剤
    を含有する感光性繊維製造用組成物であって、
    上記（Ａ）高分子化合物が、（Ａ２）天然高分子自体であるか、或いは、（Ａ２）天然高分子を含み、
    上記（Ｃ）架橋剤が、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基および炭素原子数１〜５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と反応し得る有機基を１分子中に２個以上有する化合物である、感光性繊維製造用組成物。
14. 上記（Ａ２）天然高分子が、デキストリン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１３記載の組成物。
15. 上記（Ａ２）天然高分子が、生体高分子を含む、請求項１３記載の組成物。
16. （Ｃ）架橋剤をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の組成物。
17. 上記（Ａ）高分子化合物の含有割合が、１〜９０重量％である、請求項１０〜１６のいずれか１項記載の組成物。
18. 請求項１０〜１７のいずれか１項記載の組成物を紡糸する工程を含む、繊維の製造方法。
19. 上記紡糸が、電界紡糸である、請求項１８記載の方法。
20. 紡糸した繊維を、７０〜３００℃の範囲で加熱する工程を含む、請求項１８又は１９記載の方法。
21. 基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
    該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
    該繊維層を、現像液により現像する第３工程
    を含む、繊維パターンの形成方法であって、
    上記感光性繊維が、請求項１〜９のいずれか１項記載の繊維である、繊維パターンの形成方法。
22. 第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、請求項２１記載の方法。
23. 上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、請求項２１又は２２記載の方法。
24. 請求項１〜９のいずれか１項記載の繊維を用いて形成された繊維パターン。
25. 表面に請求項２４記載の繊維パターンを有する基材。
26. 請求項１〜９のいずれか１項記載の繊維または請求項２４記載の繊維パターンを含む、生体適合材料。