WO2016171233A1 - 感光性繊維及び繊維パターンの形成方法 - Google Patents

感光性繊維及び繊維パターンの形成方法 Download PDF

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高広 岸岡
横山　義之
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日産化学工業株式会社
富山県
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Definitions

  • the present invention relates to a positive type or negative type photosensitive fiber and a method for producing the same, a fiber pattern using the photosensitive fiber and a method for producing the same, and a substrate having the fiber pattern on the surface.
  • fine processing by photolithography using a resist has been conventionally performed.
  • a resist pattern is produced by exposing and developing through a photomask, and the substrate is etched using the obtained resist pattern as an etching mask.
  • the fine unevenness corresponding to the resist pattern is formed on the substrate surface.
  • nanofibers nanofibers
  • non-woven fabrics as base materials for cell scaffolds.
  • nanofibers are formed on the surface by a stamp method using a stamp having a predetermined pattern, a stencil method using a template (stencil) having holes of a predetermined pattern, a spray method using a spray to form a predetermined pattern, and the like.
  • a base material on which a fiber pattern is formed has been proposed.
  • Patent Document 2 also captures the produced fibers (nano / microfibers), which are part of an electrospinning device, for use as a culture substrate for cell three-dimensional culture or two-layer culture.
  • a nano / microfiber non-woven fabric has been proposed in which a minute uneven pattern is formed at a predetermined position on a plane by using a mold having predetermined unevenness as a base material (collector part) for collection.
  • Patent Document 3 a temperature-responsive polymer whose water-solubility changes depending on temperature is dissolved in a solvent, and the temperature-responsive polymer is dissolved by an electrospinning method or a wet method.
  • Non-Patent Document 1 a UV cross-linking agent is introduced into a predetermined stimulus-responsive polymer, and then nanofibers are produced by electrospinning, and the nanofibers are cross-linked to capture and release cells. Of nanofiber mats is described.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved is to provide a method capable of easily producing a complicated and fine resist pattern.
  • the present inventors have spun (preferably electrospun) a raw material composition containing at least a positive type or negative type photosensitive material to form photosensitive fibers, and such fibers
  • the present inventors have found that a complex and fine resist pattern (fiber pattern) can be easily produced by exposing and developing a fiber layer formed by using the above, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a fiber containing a positive type or negative type photosensitive material includes (i) a novolak resin and a dissolution inhibitor, (ii) a polyvinylphenol resin or an acrylic resin, and a photoacid generator, or (iii) a photoacid generator group.
  • a polymer in which the negative photosensitive material includes (A) a structural unit having at least one organic group selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms in the side chain.
  • the positive photosensitive material includes (i) a novolak resin and a dissolution inhibitor, (ii) a polyvinylphenol resin or an acrylic resin, and a photoacid generator, or (iii) a photoacid generator group.
  • composition according to [6] comprising a polyvinylphenol resin or an acrylic resin containing a structural unit having a side chain.
  • a method for producing a photosensitive fiber comprising a step of spinning the composition according to any one of [6] to [8].
  • the method according to [9], wherein the spinning is electrospinning.
  • [16] A fiber pattern formed using the fiber according to any one of [1] to [5].
  • [17] A substrate having the fiber pattern according to [16] on the surface.
  • [18] A first step of forming a fiber layer of photosensitive fibers on a substrate, A method for producing a fiber pattern, comprising: a second step of exposing the fiber layer through a mask; and a third step of developing the fiber layer with a developer.
  • the method according to [18], wherein the photosensitive fiber is the fiber according to any one of [1] to [5].
  • [20] The method according to [18] or [19], wherein the fiber is heated after the exposure in the second step.
  • [21] The method according to any one of [18] to [20], wherein the developer contains water or an organic solvent.
  • a first step of forming a fiber layer of photosensitive fibers on a substrate The manufacturing method of the base material with a fiber pattern including the 2nd process of exposing this fiber layer through a mask, and the 3rd process of developing this fiber layer with a developing solution.
  • the developer contains water or an organic solvent.
  • the fiber pattern formed using the photosensitive fiber which can produce a complicated and fine resist pattern simply, this photosensitive fiber, and those manufacturing methods can be provided.
  • the composition (composition for photosensitive fiber manufacture) for manufacturing said photosensitive fiber can be provided.
  • the base material which has said fiber pattern can be provided.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of a fiber layer made of fibers obtained from the positive photosensitive fiber production composition of Example 2 before exposure.
  • 3 is a SEM photograph of a fiber pattern formed using fibers obtained from the positive photosensitive fiber manufacturing composition of Example 2. It is an optical microscope photograph after the fiber obtained from the composition for negative type photosensitive fiber manufacture of Example 1 was immersed in 20 degreeC water for 10 minutes. It is an optical microscope photograph after the fiber obtained from the negative photosensitive fiber manufacturing composition of Example 1 was immersed in 40 degreeC water for 10 minutes.
  • the fiber of the present invention is mainly characterized in that it contains a positive or negative photosensitive material. That is, the fiber of the present invention is preferably a fiber obtained by spinning (more preferably electrospinning) a raw material composition containing at least a positive or negative photosensitive material.
  • a fiber containing a positive photosensitive material may be referred to as a “positive photosensitive fiber”, and a fiber containing a negative photosensitive material may be referred to as a “negative photosensitive fiber”.
  • the diameter of the fiber of the present invention can be adjusted as appropriate according to the use of the fiber, and is not particularly limited, but it can be used for etching masks, medical materials, cosmetic materials, etc. when processing various substrates used in displays and semiconductors.
  • the fiber of the present invention is a fiber (nanofiber) having a diameter of nanometer order (eg, 1 to 1000 nm) and / or a fiber (microfiber) having a micrometer order (eg, 1 to 1000 ⁇ m). Is preferred.
  • the diameter of the fiber is measured with a scanning electron microscope (SEM).
  • the “positive type photosensitive material” refers to a material (for example, a positive type photoresist, a positive type photosensitive resin composition, etc.) that becomes hardly soluble in alkali or insoluble in alkali by the action of light.
  • the “negative photosensitive material” refers to a material (for example, a negative photoresist, a negative photosensitive resin composition, or the like) that becomes easily soluble in alkali or hardly soluble or insoluble due to the action of light.
  • the positive photosensitive material is not particularly limited as long as it can be made into a fibrous form, and conventionally known materials that are used as positive photoresists, positive photosensitive resin compositions, etc. may be used.
  • a chemically amplified positive photosensitive material is preferred.
  • the chemically amplified positive photosensitive material include (i) a novolak resin and a dissolution inhibitor; (ii) a polyvinylphenol resin or an acrylic resin and a photoacid generator; and (iii) a photoacid generator group as a side chain.
  • the positive photosensitive material used in the present invention may include the above (i), the above (ii), or the above (iii).
  • novolac resin those conventionally used in positive photosensitive materials can be used without limitation, and examples thereof include resins obtained by polymerizing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
  • the phenols include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, and 2,6-xylenol.
  • Xylenols such as 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, o-butylphenol Alkylphenols such as m-butylphenol, p-butylphenol and p-tert-butylphenol; trialkylphenols such as 2,3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; resorcinol, catechol, hydro Polyhydric phenols such as non, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglicinol; alkyl polyhydric phenols such as alkylresorcin, alkylcatechol, alkylhydroquinone (all alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms); ⁇ - Examples include naphthol, ⁇ -nap
  • phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethylsulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid; metal salts such as zinc acetate Etc.
  • the weight average molecular weight of the novolak resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,500 to 15,000 from the viewpoint of resolution and spinnability.
  • “weight average molecular weight” means a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • those conventionally used as a photosensitive agent in a positive photosensitive material can be used without limitation.
  • 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoic acid can be used.
  • naphthoquinone diazide compounds such as quinonediazide-4-sulfonic acid ester, and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester is preferable.
  • the content of the dissolution inhibitor is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak resin.
  • polyvinyl phenol resin those conventionally used in positive photosensitive materials can be used without limitation.
  • examples thereof include resins obtained by polymerizing hydroxystyrenes in the presence of a radical polymerization initiator. It is done.
  • examples of the hydroxystyrenes include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p- Hydroxyphenyl) propylene and the like. These hydroxystyrenes may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and dibutyl peroxide; azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylphenol resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,500 to 25,000 from the viewpoint of resolution and spinnability.
  • acrylic resin those conventionally used in positive photosensitive materials can be used without limitation.
  • a polymerizable monomer having a (meth) acryl group is polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. Resin obtained by the above.
  • the polymerizable monomer having the (meth) acrylic group include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, and (meth) acrylic acid butyl ester.
  • polymerizable monomers having a (meth) acryl group may be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and dibutyl peroxide; azobis compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile.
  • the acrylic resin is a polymerizable styrene substituted at the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, etc.
  • Esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether
  • Maleic acid monoesters such as maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate
  • fumaric acid cinnamic acid
  • One or more polymerizable monomers such as ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, and crotonic acid may be copolymerized.
  • (meth) acryl means both “acryl” and “methacryl”.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, and more preferably 1,500 to 100,000 from the viewpoint of resolution and spinnability.
  • the polyvinyl phenol resin or acrylic resin preferably contains a structural unit having an alkali-soluble group protected by an acid labile protecting group in the side chain.
  • the acid labile protecting group include a tert-butyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and 1,1-diethyl.
  • Propyloxycarbonyl group 1,1-diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2 -Cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group, tetrahydrofuran-2-y Group, 2-methyl-tetrahydrofuran-2-yl group, tetrahydropyran-2-yl group, 2-methyl-tetrahydropyran-2-yl group.
  • alkali-soluble group examples include a phenolic hydroxy group and a carboxy group.
  • Polyvinylphenol resin or acrylic resin containing a structural unit having an alkali-soluble group protected by an acid-labile protecting group in the side chain is, for example, acid-labile protection on the alkali-soluble group of polyvinylphenol resin or acrylic resin. It can be produced by introducing the group chemically.
  • the monomer corresponding to the structural unit which has the alkali-soluble group protected by the acid labile protecting group in the side chain is mixed with the raw material monomer of the polyvinyl phenol resin or the acrylic resin, and the resulting monomer mixture is mixed. It can also be produced by copolymerization.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by the action of light.
  • diazomethane compound, onium salt compound, sulfonimide compound, nitrobenzyl compound, iron arene complex
  • benzoin Examples include tosylate compounds, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and naphthalimide compounds.
  • the content of the photoacid generator is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinylphenol resin or acrylic resin.
  • Polyvinylphenol resin or acrylic resin containing a structural unit having a photoacid-generating group in the side chain is obtained by, for example, mixing the above-mentioned photoacid generator as a monomer with a raw material monomer of polyvinylphenol resin or acrylic resin. It can be produced by copolymerizing the mixture.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylphenol resin containing a structural unit having a photoacid generator group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably from the viewpoint of resolution and spinnability. 1,500 to 25,000.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin containing a structural unit having a photoacid generating group in the side chain is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, and more preferably 1 from the viewpoint of resolution and spinnability. , 500 to 10,000.
  • the positive photosensitive material may be produced by a method known per se.
  • a positive photosensitive material containing a novolac resin and a dissolution inhibitor positive photoresist
  • a positive photosensitive material (positive photoresist) containing a polyvinylphenol resin or an acrylic resin and a photoacid generator is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-66184 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-79589.
  • a positive photosensitive material containing a polyvinylphenol resin or an acrylic resin containing a structural unit having a photoacid-generating group in the side chain Patent
  • Resist is disclosed in JP-A-9-189998, JP-A 2002-72483, JP-A 2010-85971, or JP-A 2010-25856. It can be prepared by the method described in JP-like.
  • the negative photosensitive material used in the present invention is not particularly limited as long as it can be a fiber, and a known material conventionally used as a negative photoresist, a negative photosensitive resin composition or the like is used.
  • a chemically amplified negative photosensitive material is preferable.
  • the chemically amplified negative photosensitive material include (A) a structural unit having at least one organic group selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms in the side chain. (Preferably, a polymer compound capable of forming a crosslinked structure using an acid as a catalyst) and (B) a photoacid generator.
  • the negative photosensitive material used in the present invention includes (A) a structural unit having at least one organic group selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms in the side chain.
  • a polymer compound hereinafter, also simply referred to as “component A”
  • component A a polymer compound that and (B) a photoacid generator may be included.
  • Component A includes a structural unit having at least one organic group selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms in the side chain, and an acid generated by a photoacid generator (H + ) As a catalyst, a reaction between at least one organic group selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms results in bonding between polymer chains to form a crosslinked structure.
  • a hydroxy group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
  • alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms may be either linear or branched, and specific examples thereof include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, Propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, isobutoxymethyl group, sec-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl group, n-pentoxymethyl group, isopentoxymethyl group, neopentoxymethyl group, tert-pentoxy Examples thereof include a methyl group, 1-ethylpropoxymethyl group, 2-methylbutoxymethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkoxymethyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  • Component A is preferably (A1) general formula (1):
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 represents an ester bond or an amide bond
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group is shown.
  • a polymer compound hereinafter also simply referred to as “component A1”) and / or (A2) a natural polymer (hereinafter also simply referred to as “component A2”). More preferably, component A is component A1 and / or component A2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q 1 represents an ester bond or an amide bond.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a hydroxy group, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An aromatic hydrocarbon group is shown.
  • the “alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms” may be linear or branched, and specific examples thereof are the same as those described above, and suitable carbon atoms are the same as described above. It is.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group 2,2-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, pentyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-6, more preferably 1-4.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 2 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • R 2 preferably has at least one hydrogen atom from the viewpoint of acting as a reactive crosslinking reaction site using Component B as a catalyst when a fiber formed using a negative photosensitive material is exposed.
  • 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4) substituted with a hydroxy group, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms (more preferably a hydroxy group)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 is an ester bond
  • R 2 is substituted with at least one hydrogen atom by a hydroxy group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 4).
  • the structural unit represented by the general formula (1) is preferably a structural unit represented by the general formula (1A).
  • Component A1 may contain one type of structural unit represented by general formula (1), or may contain two or more types.
  • Component A1 may contain structural units other than the structural unit represented by General Formula (1) as long as the object of the present invention is not impaired, but is represented by General Formula (1) for all structural units of Component A1.
  • the content ratio of the structural unit is preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more from the viewpoint of efficiently performing the crosslinking reaction.
  • Component A1 is further represented by general formula (2):
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 and R 5 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group or a carboxy group.
  • Component A1 may contain one type of structural unit represented by general formula (2), or may contain two or more types.
  • the “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” in R 4 and R 5 in the general formula (2) may be linear or branched, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group can be mentioned.
  • “may be substituted with a hydroxy group or a carboxy group” means that part or all of the hydrogen atoms contained in the above “alkyl group having 1 to 4 carbon atoms” are substituted with a hydroxy group or a carboxy group. Indicates that it may be.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and both R 4 and R 5 are more preferably a methyl group.
  • the weight average molecular weight of component A1 is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, more preferably in the range of 5,000 to 500,000, particularly preferably from the viewpoint of appropriate fiber formation. It is in the range of 10,000 to 200,000.
  • Component A1 may be used alone or in combination of two or more.
  • Component A1 can be produced by a method known per se or a method analogous thereto.
  • a monomer corresponding to each structural unit (a monomer corresponding to the structural unit represented by the general formula (1), a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) (preferably the general formula The monomer corresponding to the structural unit represented by (2)) in a suitable solvent (eg, propylene glycol monoethyl ether, etc.) and a suitable polymerization initiator (eg, 2,2′-azobis).
  • a suitable solvent eg, propylene glycol monoethyl ether, etc.
  • a suitable polymerization initiator eg, 2,2′-azobis
  • Examples of the monomer corresponding to the structural unit represented by the general formula (1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (for example, a compound having CAS number: 868-77-9), 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate (for example, a compound having CAS number: 923-26-2), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (for example, a compound having CAS number: 2478-10-6), N-hydroxymethyl (meth) acrylamide ( For example, a compound having CAS number: 923-02-4), N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide (for example, a compound having CAS number: 5238-56-2), N- (2-hydroxypropyl) ( (Meth) acrylamide (for example, a compound having CAS number: 26099-09-2), p-hydroxy (meth) acryl Examples include anilide (for example, a compound having CAS number: 19243-95-9), N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-
  • the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • Examples of the monomer corresponding to the structural unit represented by the general formula (2) include N-isopropyl (meth) acrylamide, N- (1-methylpropyl) (meth) acrylamide, and N- (1-ethylpropyl). ) (Meth) acrylamide, N- (1-propylbutyl) (meth) acrylamide, N- (1-butylpentyl) (meth) acrylamide, 2-carboxyisopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylamide, etc.
  • the fiber of the present invention has temperature responsiveness as shown in Examples described later.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (2) with respect to all the structural units of the component A1 is preferably 60 to 95 mol%.
  • the fiber of this invention can form the fiber pattern from which a magnitude
  • the said fiber and fiber pattern are (i) water or a chemical
  • Component A1 may further contain an arbitrary structural unit in addition to the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).
  • Such arbitrary structural unit corresponds to the monomer corresponding to the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) without impairing the performance of the fiber of the present invention.
  • Examples of such monomers include (meth) acrylic acid esters having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, benzyl (meth) acrylate, acrylamides (eg, acrylamide, N-alkylacrylamide, N- Arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-diarylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc.), methacrylamides (eg, methacrylamide, N -Alkyl methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide, N, N-diaryl methacrylamide, N-methyl-N-phenyl methacrylamide, N-ethyl-N-phenyl methacrylamide, etc.) It is done.
  • acrylamides eg, acrylamide, N-alkylacrylamide, N- Arylacrylamide, N
  • component A1 may be used alone or in combination of two or more.
  • a (meth) acrylic acid ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group having a hydrophobic side chain or benzyl (meth) acrylate is used, the hydrophilicity / hydrophobicity balance of component A1 can be adjusted. it can.
  • Component A2 is a natural polymer containing a structural unit having at least one organic group selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms in the side chain (preferably using an acid as a catalyst).
  • the polymer is not particularly limited as long as it is a natural polymer capable of forming a crosslinked structure.
  • Component A2 may be a modified natural polymer obtained by causing a reaction such as hydrolysis to occur in a natural polymer.
  • Component A2 may be a biopolymer (including a modified biopolymer). In the present specification, “biopolymer” is a general term for living-derived polymers.
  • Component A2 is preferably dextrin which is a hydrolyzate of starch or glycogen, and derivatives thereof.
  • the dextrin derivative refers to a derivative in which part or all of the dextrin hydroxy group is substituted with a substituent (eg, acetoxy group, benzoyl group, etc.).
  • the weight average molecular weight of component A2 is preferably 1,000 to 5,000,000, and more preferably 1,000 to 100,000.
  • Component A2 may be used alone or in combination of two or more.
  • Component B is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid directly or indirectly by the action of light.
  • diazomethane compound, onium salt compound, sulfonimide compound, nitrobenzyl compound, iron arene complex, benzoin tosylate Examples thereof include compounds, halogen-containing triazine compounds, cyano group-containing oxime sulfonate compounds, and naphthalimide compounds.
  • diazomethane compound examples include bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane. .
  • onium salt compound examples include bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • sulfonimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide, and the like. Is mentioned.
  • nitrobenzyl compound examples include 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and the like.
  • iron arene complex examples include biscyclopentadienyl- ( ⁇ 6-isopropylbenzene) -iron (II) hexafluorophosphate.
  • benzoin tosylate compound examples include benzoin tosylate and ⁇ -methylbenzoin tosylate.
  • halogen-containing triazine compound examples include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis. (Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- ( 5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and the like.
  • Examples of the cyano group-containing oxime sulfonate compound include ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, ⁇ - (ethyl And sulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, ⁇ - (propylsulfonyloxyimino) -4-methylbenzyl cyanide, and the like.
  • naphthalimide compounds include 6- (n-butylthio) -2- (perfluorobutylsulfonyloxy) -2-aza-2H-phenalene-1,3-dione, 6- (n-butylthio) -2 -(Trifluoromethylsulfonyloxy) -2-aza-2H-phenalene-1,3-dione and 6- (isopropylthio) -2- (trifluoromethylsulfonyloxy) -2-aza-2H-phenalene-1, 3-dione and the like can be mentioned.
  • Component B is preferably a cyano group-containing oxime sulfonate compound, and particularly preferably ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide.
  • Component B may be used alone or in combination of two or more.
  • Component B can be produced by a method known per se or a method analogous thereto. Moreover, you may use a commercial item.
  • component C The negative photosensitive material containing component A and component B may further contain (C) a cross-linking agent (hereinafter also simply referred to as “component C”).
  • component C a cross-linking agent
  • Component C includes at least one organic compound selected from a hydroxy group, a hydroxymethyl group and an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms, which is contained in Component A, using the acid (H + ) generated by Component B as a catalyst.
  • Any compound having at least two organic groups capable of reacting with a group in one molecule can be used without particular limitation.
  • a compound having 3 to 4 organic groups in one molecule is preferable, and a compound having 4 organic groups in one molecule is more preferable.
  • aminoplast crosslinking agents such as 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril and 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril; 2,2-bis Phenoplast crosslinking agents such as (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane; isocyanate crosslinking agents such as hexamethylene diisocyanate; vinyl ether crosslinking agents such as 1,4-bis (vinyloxy) butane;
  • Component C is preferably an aminoplast crosslinker, preferably 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril or 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, and more 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril is preferred.
  • Component C may be used alone or in combination of two or more.
  • Component C can be produced by a method known per se or a method analogous thereto, or a commercially available product may be used.
  • the negative photosensitive material contains component C, so that when component B generates an acid (H + ), not only the crosslinked structure due to the reaction between the polymer chains of component A but also the polymer chain of component A becomes component C.
  • the reaction of three-dimensional crosslinking proceeds via
  • a commercially available product may be used as the negative photosensitive material.
  • the fiber of the present invention is preferably obtained by spinning a positive or negative photosensitive material and a composition for producing a photosensitive fiber containing a solvent (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”). Manufactured.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the positive or negative photosensitive material and does not react with each material, but a polar solvent is preferable.
  • the polar solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like. From the viewpoint of easy spinning of the composition for use, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether acetate is preferred.
  • Solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the positive type or negative type photosensitive material in the composition of the present invention is preferably from 60 to 60 on the basis of the solid content of the composition for producing photosensitive fiber excluding the solvent from the viewpoint of resolution and spinnability. It is 100% by weight, more preferably 60 to 95% by weight, and particularly preferably 70 to 90% by weight.
  • the content ratio of component A in the composition of the present invention is the production of fibers having an appropriate thickness, and the composition of the present invention.
  • the content is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 70% by weight.
  • the content ratio of component B in the composition of the present invention is determined in view of maintaining the characteristics of the temperature-responsive resin, From the viewpoint of spinnability, 0.1 to 50% by weight is preferable, 0.5 to 40% by weight is more preferable, and 1 to 20% by weight is particularly preferable.
  • the weight ratio of component A to component B (weight of component A / weight of component B) in the composition of the present invention is From the viewpoint of reaction efficiency between component A and component B, 5 to 50 is preferable, and 10 to 40 is more preferable.
  • the content of component C in the composition of the present invention is 0.1 to 15 from the viewpoint of reaction efficiency with component A. % By weight is preferred, 0.3 to 10% by weight is more preferred, and 0.5 to 5% by weight is particularly preferred.
  • composition of the present invention may contain, as necessary, additives that are usually used in the composition for fiber production, in addition to the positive type or negative type photosensitive material, as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
  • additives include a surfactant, a rheology modifier, a drug, and fine particles.
  • composition of the present invention is prepared by mixing a positive type or negative type photosensitive material in a solvent, or further mixing the above additives.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed by a method known per se or a method analogous thereto.
  • the method for spinning the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can form fibers, and examples thereof include a melt blow method, a composite melt spinning method, an electrospinning method, and the like. From the viewpoint of the ability to form (fiber), the electrospinning method is preferred.
  • the electrospinning method is a known spinning method and can be performed using a known electrospinning apparatus.
  • Speed discharge speed
  • the discharge rate is usually from 0.1 to 100 ⁇ l / min, preferably from 0.5 to 50 ⁇ l / min, more preferably from 1 to 20 ⁇ l / min.
  • the applied voltage is usually 0.5 to 80 kV, preferably 1 to 60 kV, more preferably 3 to 40 kV.
  • the discharge distance is usually 1 to 60 cm, preferably 2 to 40 cm, more preferably 3 to 30 cm.
  • the electrospinning method may be performed using a drum collector or the like.
  • a drum collector or the like By using a drum collector or the like, the orientation of the fibers can be controlled. For example, a nonwoven fabric or the like can be obtained when the drum is rotated at a low speed, and an oriented fiber sheet or the like can be obtained when the drum is rotated at a high speed. This is effective when manufacturing an etching mask material or the like when processing a semiconductor material (eg, a substrate).
  • the fiber manufacturing method of the present invention may further include a step of heating the spun fiber at a specific temperature in addition to the above-described spinning step.
  • the temperature at which the spun fiber is heated is usually in the range of 70 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C, more preferably 90 to 200 ° C.
  • the temperature is less than 70 ° C., for example, when the composition of the present invention contains a negative photosensitive material containing components A and B, the crosslinking reaction between components A becomes insufficient, and the produced fibers Organic solvent resistance tends to be low.
  • the temperature exceeds 300 ° C., for example, when the composition of the present invention contains a negative photosensitive material containing components A and B, the component A is decomposed or dissolved by heat to form fibers. Can not.
  • the method for heating the spun fiber is not particularly limited as long as it can be heated at the above heating temperature, and can be appropriately heated by a method known per se or a method analogous thereto.
  • Specific examples of the heating method include a method using a hot plate or an oven in the atmosphere.
  • the time for heating the spun fiber can be appropriately set according to the heating temperature and the like, but from the viewpoint of the crosslinking reaction rate and production efficiency, it is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 36 hours, and more preferably 10 minutes. ⁇ 24 hours is particularly preferred.
  • the fiber of the present invention has photosensitivity. Therefore, it can be used to produce an etching mask material, a medical material, a cosmetic material, or the like when processing a semiconductor material (eg, a substrate).
  • a semiconductor material eg, a substrate
  • nanofibers and microfibers are etching masks with pores, cell culture substrates with patterns (biomimetic substrates, for example, substrates for co-culture with vascular cells to prevent the deterioration of cultured cells, etc. ) And the like.
  • the fiber of the present invention is formed by forming a fiber layer in which the fibers are assembled and subjecting the fiber layer to lithography processing directly. Is a positive photosensitive fiber, the exposed portion of the fiber is solubilized and removed to form a fiber pattern in which the unexposed portion remains, while the fiber of the present invention is a negative photosensitive fiber. The unexposed part is removed, and the fiber pattern in which the fiber in the exposed part is insolubilized by crosslinking is formed.
  • a lithography process to the fiber layer of nanofibers and / or microfibers, a complicated and fine fiber pattern can be formed.
  • the fibers in the fiber layer are aggregated in a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional state, and the aggregated state may or may not have regularity.
  • the “pattern” in the present invention refers to what is recognized as a shape of a spatial object such as a design or a pattern mainly composed of a straight line, a curve, and a combination thereof.
  • the pattern may be of any shape, and the pattern itself may or may not have regularity.
  • the present invention includes a first step of forming a fiber layer of photosensitive fibers (preferably, a fiber of the present invention) on a substrate, a second step of exposing the fiber layer through a mask, and the fiber layer.
  • a method of forming a fiber pattern is provided, which includes a third step of developing with a developer. This method can also be referred to as a fiber pattern manufacturing method.
  • the said method since the base material with a fiber pattern can be manufactured, the said method can also be called the manufacturing method of a base material with a fiber pattern.
  • the first step is a step of forming a fiber layer made of photosensitive fibers (preferably, the fibers of the present invention) on the substrate.
  • the method for forming a fiber layer with photosensitive fibers (preferably, the fiber of the present invention) on the substrate is not particularly limited.
  • the fiber layer is formed by directly spinning the composition of the present invention on the substrate. May be.
  • the base material is not particularly limited as long as the base material is a material that does not cause deformation or modification to the lithography process.
  • Cloth woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, yarn and the like can be used.
  • the basis weight after the pattern formation of the fiber in the fiber layer is not particularly limited.
  • the thickness is 5 ⁇ m.
  • the amount of fiber layer of about ⁇ 50 ⁇ m may be formed.
  • the second step is a step of exposing the fiber formed on the substrate in the first step through a mask.
  • a mask For example, g-line (wavelength 436 nm), h-line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), mercury lamp, various lasers (eg, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm) F2 excimer laser (excimer laser such as a wavelength of 157 nm), LED, or the like.
  • KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • F2 excimer laser excimer laser such as a wavelength of 157 nm
  • LED or the like.
  • the fiber After exposing the photosensitive fiber, if necessary, the fiber may be heated (Post Exposure Bake: PEB).
  • PEB Post Exposure Bake
  • the fiber is heated, for example, when the fiber is a negative photosensitive fiber, the exposed portion is increased in molecular weight by the action of the acid generated by exposure, and the developer with the unexposed portion is developed. The effect is that the solubility difference is widened and the resolution contrast is improved.
  • the heating temperature can be appropriately set according to the heating time and the like, but is usually 80 to 200 ° C.
  • the heating time can be appropriately set according to the heating temperature and the like, but is usually 1 to 20 minutes.
  • the third step is a step of developing the fiber that has been exposed in the second step and heated as necessary with a developer.
  • a developer usually used for pattern formation of the photosensitive composition can be used as appropriate.
  • the fiber of the present invention contains a negative photosensitive material containing components A to C.
  • a developer capable of dissolving the component B contained in the fiber of the present invention, the uncrosslinked component C and the like is preferable.
  • the developer used in the third step more preferably contains water or an organic solvent.
  • Water may be water alone or various alkaline aqueous solutions (eg, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia; ethylamine, N-propylamine, etc.)
  • Primary amines such as diethylamine and di-N-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide and tetraethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and choline; cyclic amines such as pyrrole and piperidine;
  • the organic solvent include alcohols (eg, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol,
  • the developer used in the third step is preferably water, an aqueous solution of ethyl lactate or tetramethylammonium hydroxide, and particularly preferably water or ethyl lactate.
  • the pH of the developer is preferably near neutral (eg, 6 to 8) or basic (eg, 9 to 14), and the developer may contain an additive such as a surfactant.
  • the fiber pattern of the present invention produced on the substrate through the above steps is used together with the substrate or used separately from the substrate.
  • the substrate When the fiber pattern of the present invention is used together with a substrate, the substrate (that is, the substrate having the fiber pattern of the present invention on the surface) is formed of nanofibers and / or microfibers. Can be suitably used as an etching mask, a cell culture scaffold material or the like used for processing a substrate such as a semiconductor.
  • a base material is glass or a plastics.
  • the fiber pattern of the present invention comprises a negative photosensitive material containing components A and B, and a fiber pattern formed by fibers in which the whole or a part of component A is component A2 (preferably, a biopolymer).
  • component A2 preferably, a biopolymer
  • the substrate having the fiber pattern on the surface can be suitably used as a wound dressing material, a face mask (for cosmetics and hygiene management) and the like.
  • the fiber or fiber pattern of the present invention (preferably a fiber containing a negative photosensitive material containing components A and B and component A is component A1, or a fiber formed from the fiber. Pattern; a fiber containing a negative photosensitive material containing components A and B, and the whole or a part of component A is component A2 (more preferably, biopolymer), or a fiber pattern formed by the fibers A cell culture scaffold material comprising a) is also provided.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.
  • the production of the fiber by the electrospinning method was carried out using Esplayer ES-2000 (manufactured by Fuence Co., Ltd.).
  • the composition for producing fibers was poured into a 1 ml lock-type glass syringe (manufactured by As One Co., Ltd.), and a lock-type metal needle 24G (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) having a needle length of 13 mm was attached.
  • the distance (discharge distance) from the tip of the needle to the substrate that receives the fibers was 20 cm.
  • the applied voltage was 25 kV, and the ejection speed was 10 ⁇ l / min.
  • the content ratio of the structural unit derived from N-isopropylacrylamide to the total structural unit of the polymer 1 is 80 mol%, and the structural unit derived from 2-hydroxyethyl acrylate The content of is 20 mol%.
  • the weight average molecular weight of the polymer 1 was 19,000 in terms of polystyrene.
  • a novolak resin contained in a thick film positive resist product name: PMER (solid content concentration 40%) manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. was used as it was.
  • the weight average molecular weight of the polymer 2 was 15,000 in terms of polystyrene.
  • Example 1 ⁇ - (Methylsulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide (trade name: PAI-1001, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 0.05 g, 1,3,4,6- Tetrakis (methoxymethyl) glycoluril 0.015g and propylene glycol monomethyl ether 0.597g were added, and the negative photosensitive fiber manufacturing composition of Example 1 was prepared.
  • the content ratio of the polymer 1 in the negative photosensitive fiber production composition is about 40% by weight.
  • Comparative Example 1 A negative photosensitive fiber production composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide was not added.
  • Example 2 Polymer 2 (8 g) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (2 g) were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (15 g), and the composition for producing positive photosensitive fiber of Example 2 was obtained. Prepared. The concentration of solid content (components other than the solvent) in the positive photosensitive fiber production composition of Example 2 is 40% by weight.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 3 An SEM photograph of the fiber pattern is shown in FIG. 3. Moreover, the SEM photograph of the enlarged view of the partial cross section of the said fiber pattern is shown in FIG. 3, and the SEM photograph (partial enlarged view of the fiber part of FIG. 3) of the fiber part of the said fiber pattern is shown in FIG.
  • a patterning test was conducted in the same manner as in Example 1 using the negative photosensitive fiber production composition of Comparative Example 1. As a result of exposing the exposed fiber layer to water, the fiber was dissolved in water. No pattern was obtained.
  • ⁇ Patterning test (2)> The composition for producing positive photosensitive fiber of Example 2 was spun onto an aluminum film (thickness 25 ⁇ m) by an electrospinning method to form a fiber layer (fiber diameter: about 1 to 5 ⁇ m). Next, the fiber layer was heated in an oven at 140 ° C. for 2 minutes to remove the residual solvent in the fiber layer, and the fiber was thermally melted to improve the adhesion between the fiber layer and the aluminum film. Optical micrographs of the fiber layer before and after oven heating are shown in FIGS. 5 and 6, respectively. The heated fiber layer was contact-exposed through a photomask using an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. The exposure wavelength was broadband exposure from 350 nm to 450 nm.
  • the exposure amount was measured at the i-line wavelength and was 1000 mJ / cm 2 .
  • the exposed fiber layer was exposed to a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 2 minutes and then rinsed with pure water for 5 minutes. Then, it was dried by heating in an oven at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a fiber pattern having a width of 400 ⁇ m ⁇ length of 2000 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the fiber layer before exposure
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the fiber pattern.
  • Example 1 The negative photosensitive fiber production composition of Example 1 was spun onto a silicon wafer by electrospinning to form a fiber layer (fiber diameter: about 1 to 5 ⁇ m). Next, the fiber layer was immersed in water at 20 ° C. and 40 ° C. for 10 minutes, and then the state of the fiber was observed with an optical microscope (FIGS. 9 and 10). As a result of observation, the fiber swelled at 20 ° C., and the fiber contracted at 40 ° C., indicating that the fiber has temperature responsiveness.
  • the fiber pattern formed using the photosensitive fiber which can produce a complicated and fine resist pattern simply, this photosensitive fiber, and those manufacturing methods can be provided.
  • the base material which has a complicated and fine fiber pattern on the surface can be provided.

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Abstract

本発明の目的は、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る方法を提供することである。　本発明は、ポジ型又はネガ型感光性材料を含む繊維に関する。

Description

感光性繊維及び繊維パターンの形成方法
　本発明は、ポジ型又はネガ型の感光性繊維およびその製造方法、該感光性繊維を用いた繊維パターンおよびその製造方法、並び該繊維パターンを表面に有する基材に関する。
　半導体素子等の製造において、従来、レジストを用いたフォトリソグラフィーによる微細加工が行われている。かかる微細加工は、被加工基板上にレジスト膜を形成した後、フォトマスクを介して露光し、現像することによりレジストパターンを作製し、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして基板をエッチング処理することにより、レジストパターンに対応する微細な凹凸を、基板表面に形成する加工方法である。
　近年、半導体素子の高集積度化等にともなって、より複雑で高精度の微細加工が求められているが、そのような微細加工を実施するためのレジストパターンを作製するには、複雑で微細なパターンが描画されたフォトマスクが必要となる等の問題がある。
　また従来より、ナノメートルオーダーの直径を持つ極細繊維が注目されており、電池・情報、環境・エネルギー、医療・福祉のようなさまざまな分野に活用されることが期待されている。特に、細胞を扱う医療あるいは研究分野等において、例えば、ナノファイバー（ナノ繊維）やその不織布を細胞の足場となる基材に利用することが提案されている。特許文献１には、所定パターンのスタンプを用いるスタンプ法、所定パターンの穴を有する型板（ステンシル）を用いるステンシル法、スプレーを使用して所定パターンを形成するスプレー法等によって、表面にナノ繊維による繊維パターンを形成させた基材が提案されている。また、特許文献２には、細胞の三次元培養や二層培養系の培養基材等として利用するために、電界紡糸装置の一部である、生成された繊維（ナノ・マイクロファイバー）を捕集するための基材（コレクタ部）に、所定の凹凸を有する鋳型を用いることにより、平面の所定位置に微小な凹凸パターンを形成させた、ナノ・マイクロファイバーの不織布が提案されている。また、特許文献３には、温度によって水溶性が変化する温度応答性高分子を溶媒に溶解させ、エレクトロスピニング法、又は湿式法のいずれかの方法で、前記温度応答性高分子が溶解した高分子溶液からなる直径が数十ナノメートルから数百マイクロメートルの範囲にある温度応答性ファイバーやそれを用いた不織布を製造することが提案されている。また、非特許文献１には、所定の刺激応答性ポリマーにＵＶ架橋剤を導入した後、電界紡糸法によりナノファイバーを作製すること、また当該ナノファイバーを架橋して、細胞の捕獲・放出用のナノファイバーマットを作製することが記載されている。
　極細繊維を上記の用途に供するために、より複雑で微細な繊維パターンを形成することが必要である。特に感光性を有する繊維を用いて、リソグラフィー法により直接繊維を加工し、繊維パターンを作製することは、従来の極細繊維（ナノ・マイクロファイバー）では実現できていない。
特開２００７－４４１４９号公報 特開２００６－３２８５６２号公報 特開２００９－５７５２２号公報
第４０回医用高分子シンポジウム予稿集　ｐ５３－５４、２０１１年
　本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る方法を提供することにある。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ポジ型又はネガ型感光性材料を少なくとも含む原料組成物を紡糸（好ましくは、電界紡糸）して感光性繊維とし、かかる繊維を用いて形成した繊維層を、露光及び現像することにより、複雑で微細なレジストパターン（繊維パターン）を簡便に作製し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の通りである。
［１］ポジ型又はネガ型感光性材料を含む繊維。
［２］ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、［１］記載の繊維。
［３］ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、［１］又は［２］記載の繊維。
［４］感光性繊維である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の繊維。
［５］ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の繊維。
［６］ポジ型又はネガ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する、感光性繊維製造用組成物。
［７］ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、［６］記載の組成物。
［８］ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、［６］又は［７］記載の組成物。
［９］［６］～［８］のいずれか１つに記載の組成物を紡糸する工程を含む、感光性繊維の製造方法。
［１０］上記紡糸が、電界紡糸である、［９］記載の方法。
［１１］紡糸した繊維を、７０～３００℃の範囲で加熱する工程を含む、［９］又は［１０］記載の方法。
［１２］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
　該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの形成方法。
［１３］上記感光性繊維が、［１］～［５］のいずれか１つに記載の繊維である、［１２］に記載の方法。
［１４］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［１２］又は［１３］記載の方法。
［１５］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［１２］～［１４］のいずれか１つに記載の方法。
［１６］［１］～［５］のいずれか１つに記載の繊維を用いて形成された繊維パターン。
［１７］表面に［１６］記載の繊維パターンを有する基材。
［１８］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
　該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターンの製造方法。
［１９］上記感光性繊維が、［１］～［５］のいずれか１つに記載の繊維である、［１８］に記載の方法。
［２０］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［１８］又は［１９］記載の方法。
［２１］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［１８］～［２０］のいずれか１つに記載の方法。
［２２］基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
　該繊維層を、現像液により現像する第３工程
を含む、繊維パターン付き基材の製造方法。
［２３］上記感光性繊維が、［１］～［５］のいずれか１つに記載の繊維である、［２２］に記載の方法。
［２４］第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、［２２］又は［２３］記載の方法。
［２５］上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、［２２］～［２４］のいずれか１つに記載の方法。
　本発明によれば、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る感光性繊維及び該感光性繊維を用いて形成された繊維パターン、並びにそれらの製造方法を提供し得る。
　また本発明によれば、上記の感光性繊維を製造するための組成物（感光性繊維製造用組成物）を提供できる。
　また本発明によれば、上記の繊維パターンを有する基材を提供できる。
実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層（電界紡糸後（パターニング前））のＳＥＭ写真である。 実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真である。 実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真（一部断面の拡大図）である。 実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真（図３の繊維部の一部の拡大図）である。 実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層の、オーブン加熱前の光学顕微鏡写真である。 実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層の、オーブン加熱後の光学顕微鏡写真である。 実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維による繊維層の、露光前のＳＥＭ写真である。 実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を用いて形成された繊維パターンのＳＥＭ写真である。 実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を、２０℃の水に１０分間浸漬した後の光学顕微鏡写真である。 実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物から得られた繊維を、４０℃の水に１０分間浸漬した後の光学顕微鏡写真である。
１．繊維およびその製造方法
　本発明の繊維は、ポジ型又はネガ型感光性材料を含むことを主たる特徴とする。
　すなわち、本発明の繊維は、好ましくはポジ型又はネガ型感光性材料を少なくとも含む原料組成物を紡糸（より好ましくは電界紡糸）して得られる繊維である。
　本発明において、ポジ型感光性材料を含む繊維を「ポジ型感光性繊維」と称し、ネガ型感光性材料を含む繊維を「ネガ型感光性繊維」と称する場合がある。
　本発明の繊維の直径は、繊維の用途等に応じて適宜調整でき、特に限定されないが、ディスプレイや半導体で使用される各種基板を加工する時のエッチングマスク、医療用材料、化粧用材料等に適用する観点から、本発明の繊維は直径がナノメートルオーダー（例、１～１０００ｎｍ）の繊維（ナノ繊維）及び／またはマイクロメートルオーダー（例、１～１０００μｍ）の繊維（マイクロ繊維）であることが好ましい。本発明において、繊維の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定される。
　本発明において「ポジ型感光性材料」とは、光の作用により、アルカリ難溶性又は不溶性から、アルカリ易溶性となる材料（例えば、ポジ型フォトレジスト、ポジ型感光性樹脂組成物等）をいい、また「ネガ型感光性材料」とは、光の作用により、アルカリ易溶性から、アルカリ難溶性又は不溶性となる材料（例えば、ネガ型フォトレジスト、ネガ型感光性樹脂組成物等）をいう。
　ポジ型感光性材料は、繊維状にし得るものであれば特に制限されず、従来から、ポジ型フォトレジストやポジ型感光性樹脂組成物等として用いられている公知の材料を用いればよいが、化学増幅型のポジ型感光性材料が好ましい。化学増幅型のポジ型感光性材料としては、例えば、(i)ノボラック樹脂及び溶解抑制剤；（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂及び光酸発生剤；（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、(i)ノボラック樹脂及び溶解抑制剤が好ましい。
　本発明において用いられるポジ型感光性材料は、上記の（i）を含むか、上記の（ii）を含むか、あるいは上記の（iii）を含んでよい。
　ノボラック樹脂は、従来、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記のフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素数１～４である）；α－ナフトール、β－ナフトール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸類；酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。
　ノボラック樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５０，０００であり、解像度および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～１５，０００である。
　本発明において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される、ポリスチレン換算の分子量をいう。
　溶解抑制剤は、従来から、ポジ型感光性材料において感光剤として用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル等のナフトキノンジアジド化合物等が挙げられ、好ましくは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルである。
　溶解抑制剤の含有量は、ノボラック樹脂１００重量部に対して、通常５～５０重量部であり、好ましくは１０～４０重量部である。
　ポリビニルフェノール樹脂は、従来から、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、ヒドロキシスチレン類をラジカル重合開始剤の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記のヒドロキシスチレン類としては、例えば、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、２－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピレン、２－（ｍ－ヒドロキシフェニル）プロピレン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロピレン等が挙げられる。これらのヒドロキシスチレン類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
　ポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５０，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～２５，０００である。
　アクリル樹脂は、従来、ポジ型感光性材料において用いられているものを制限なく使用し得るが、例えば、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で重合させて得られる樹脂等が挙げられる。
　上記の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルエステル、及び（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、及びβ－スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル基を有する重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス化合物等が挙げられる。
　また、上記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に加えて、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のα－位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸等の重合性単量体の１種又は２種以上が共重合されていてもよい。
　なお、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味する。
　アクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５００，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～１００，０００である。
　ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂は、酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位を含むことが好ましい。
　上記の酸不安定保護基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。
　上記のアルカリ可溶基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
　酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂は、例えば、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂のアルカリ可溶基に、酸不安定保護基を化学反応させて導入することによって製造し得る。また、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂の原料モノマーに、酸不安定保護基によって保護されているアルカリ可溶基を側鎖に有する構造単位に対応する単量体を混合し、得られたモノマー混合物を共重合することによっても製造し得る。
　光酸発生剤は、光の作用により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、鉄アレーン錯体、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物及びナフタルイミド系化合物等が挙げられる。
　光酸発生剤の含有量は、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂１００重量部に対して、通常０．１～５０重量部であり、好ましくは３～３０重量部である。
　光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂は、例えば、ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂の原料モノマーに、上記の光酸発生剤をモノマーとして混合し、得られたモノマー混合物を共重合することによって製造し得る。
　光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５０，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～２５，０００である。
　光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むアクリル樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００～５００，０００であり、解像性および紡糸性の観点から、より好ましくは、１，５００～１０，０００である。
　ポジ型感光性材料は、自体公知の方法で製造すればよく、例えば、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特公平７－６６１８４号公報等に記載の方法で、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂及び光酸発生剤を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特公平７－６６１８４号公報、特開２００７－７９５８９号公報、又は特開平１０－２０７０６６号公報等に記載の方法で、（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含むポジ型感光性材料（ポジ型フォトレジスト）は、特開平９－１８９９９８号公報、特開２００２－７２４８３号公報、特開２０１０－８５９７１号公報、又は特開２０１０－２５６８５６号公報等に記載の方法で製造できる。
　ポジ型感光性材料は、市販品を使用してもよい。
　本発明において用いられるネガ型感光性材料は、繊維になり得るものであれば特に制限されず、従来、ネガ型フォトレジストやネガ型感光性樹脂組成物等として用いられている公知の材料を用いればよいが、化学増幅型のネガ型感光性材料が好ましい。化学増幅型のネガ型感光性材料としては、例えば、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物（好ましくは、酸を触媒として架橋構造を形成し得る高分子化合物）および（Ｂ）光酸発生剤等が挙げられる。
　本発明において用いられるネガ型感光性材料は、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物（以下、単に「成分Ａ」とも称する）および（Ｂ）光酸発生剤を含んでよい。
［成分Ａ］
　成分Ａは、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含み、光酸発生剤により発生した酸（Ｈ＋）を触媒として、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基が反応することにより、ポリマー鎖間が結合して架橋構造が形成される。
　これらの有機基の中でも、反応性の観点からヒドロキシ基が特に好ましい。
　ここで、「炭素原子数１～５のアルコキシメチル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ－プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ－ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｎ－ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ネオペントキシメチル基、ｔｅｒｔ－ペントキシメチル基、１－エチルプロポキシメチル基、２－メチルブトキシメチル基等が挙げられる。該アルコキシメチル基の炭素原子数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
　成分Ａは、好ましくは、（Ａ１）一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｑ１は、エステル結合又はアミド結合を示し、
　Ｒ２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１～５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基を示す。〕
で表される構造単位を含む高分子化合物（以下、単に「成分Ａ１」とも称する）及び／又は（Ａ２）天然高分子（以下、単に「成分Ａ２」とも称する）を含む。より好ましくは、成分Ａは、成分Ａ１及び／又は成分Ａ２である。
　一般式（１）における各基の定義について、以下に詳述する。
　Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
　Ｑ１は、エステル結合又はアミド結合を示す。
　Ｒ２は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１～５のアルコキシメチル基で置換されている炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基を示す。
　「炭素原子数１～５のアルコキシメチル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、上記と同様のものが挙げられ、好適な炭素原子数も上記と同様である。
　「炭素原子数１～１０のアルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
　また、Ｒ２における炭素原子数６～１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ２は、ネガ型感光性材料を用いて形成された繊維を露光したときに、成分Ｂを触媒として反応性を有する架橋反応部位として作用させる観点から、好ましくは、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１～５のアルコキシメチル基（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されている炭素原子数１～１０（より好ましくは１～６、特に好ましくは１～４）のアルキル基、又は少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基又は炭素原子数１～５のアルコキシメチル基（より好ましくはヒドロキシ基）で置換されているフェニル基である。
　一般式（１）で表される構造単位は、Ｒ１が、水素原子又はメチル基であり、Ｑ１が、エステル結合であり、Ｒ２が、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換されている炭素原子数１～１０（より好ましくは１～６、特に好ましくは１～４）のアルキル基であることが好ましい。
　一般式（１）で表される構造単位は、好ましくは、一般式（１Ａ）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　〔式中、Ｒ６は上記Ｒ１と同義であり、Ｒ７は上記Ｒ２と同義である。〕
　成分Ａ１は、一般式（１）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　成分Ａ１は、本発明の目的を損なわない限り、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含んでもよいが、成分Ａ１の全構造単位に対する、一般式（１）で表される構造単位の含有割合は、架橋反応を効率的に行わせる観点から、５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。
　成分Ａ１は、さらに一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、
　Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、
　Ｒ４およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、水素原子又はヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基を示す。〕
で表される構造単位を含むことが望ましい。
　成分Ａ１は、一般式（２）で表される構造単位を１種単独で含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　一般式（２）のＲ４およびＲ５における「炭素原子数１～４のアルキル基」は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基を挙げることができる。
　本発明において「ヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよい」とは上記「炭素原子数１～４のアルキル基」に含まれる水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基若しくはカルボキシ基で置換されていてもよいことを示す。
　一般式（２）で表される構造単位は、Ｒ３が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４およびＲ５がともにメチル基であるのがより好ましい。
　成分Ａ１の重量平均分子量は、適切な繊維形成の観点から、好ましくは１，０００～１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００～５００，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００～２００，０００の範囲である。
　成分Ａ１は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　成分Ａ１は、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができる。例えば、各構造単位に対応する単量体（一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体、一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位（好ましくは一般式（２）で表される構造単位）に対応する単量体）を、適当な溶媒（例、プロピレングリコールモノエチルエーテル等）中で、適当な重合開始剤（例、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等）を使用して重合することにより製造できるが、これに限定されない。また、市販品を使用してもよい。
　一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：８６８－７７－９の化合物）、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：９２３－２６－２の化合物）、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（例えば、ＣＡＳ番号：２４７８－１０－６の化合物）、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：９２３－０２－４の化合物）、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：５２３８－５６－２の化合物）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド（例えば、ＣＡＳ番号：２６０９９－０９－２の化合物）、ｐ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド（例えば、ＣＡＳ番号：１９２４３－９５－９の化合物）、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
　なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。
　一般式（２）で表される構造単位に対応する単量体としては、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－メチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－エチルプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－プロピルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ブチルペンチル）（メタ）アクリルアミド、２－カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２－カルボキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド又は２－ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが最も好ましい。
　成分Ａ１が、一般式（２）で表される構造単位を有する場合、後述の実施例に示すように、本発明の繊維は温度応答性を有する。この場合、成分Ａ１の全構造単位に対する、一般式（２）で表される構造単位の含有割合は、６０～９５モル％が好ましい。なお、本発明の繊維は、温度応答性を有することで、例えば、温度に応じて大きさが変化する繊維パターンを形成することができ、当該繊維及び繊維パターンは、例えば（ｉ）水や薬剤等を繊維内に留まらせたり、放出したりできるドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）や薬剤シートへの応用、（ｉｉ）繊維径が太くなったり細くなったりすることで、通過する物質を制御できるフィルター等への応用、（ｉｉｉ）表面の疎水／親水を制御することで、物質の付着性を制御できるデバイス等への応用等が期待される点で有利である。
　成分Ａ１は、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位に加え、さらに任意の構造単位を含んでいてもよい。かかる任意の構造単位は、本発明の繊維の性能を損なわず、上記一般式（１）で表される構造単位に対応する単量体及び一般式（２）で表される構造単位に対応する単量体と重合することができる単量体由来の構造単位であれば特に制限は無い。このような単量体としては、例えば、アルキル基の炭素原子数が１～１０の(メタ)アクリル酸エステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド類（例、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド等）が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　例えば疎水性の側鎖を有する、アルキル基の炭素原子数が１～１０の(メタ)アクリル酸エステル類やベンジル（メタ）アクリレート等を使用した場合、成分Ａ１の親疎水バランスを調整することができる。
　成分Ａ２は、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む天然高分子（好ましくは、酸を触媒として架橋構造を形成し得る天然高分子）であれば特に制限されない。成分Ａ２は、天然高分子に加水分解等の反応を起こさせた変性天然高分子でもあってもよい。また成分Ａ２は、生体高分子（変性生体高分子を含む）であってもよい。本明細書において「生体高分子」とは、生体由来の高分子の総称である。
　成分Ａ２は、好ましくはデンプン又はグリコーゲンの加水分解物であるデキストリン、並びにその誘導体である。ここでデキストリンの誘導体とは、デキストリンのヒドロキシ基の一部又は全部を置換基（例、アセトキシ基、ベンゾイル基等）で置換したものをいう。
　成分Ａ２の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～５，０００，０００であり、より好ましくは１，０００～１００，０００である。
　成分Ａ２はいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
［成分Ｂ］
　成分Ｂは、光の作用により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ニトロベンジル化合物、鉄アレーン錯体、ベンゾイントシラート化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物及びナフタルイミド系化合物等が挙げられる。
　ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ニトロベンジル化合物としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，４－ジニトロベンジル等が挙げられる。
　鉄アレーン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニル－（η６－イソプロピルベンゼン）－鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　ベンゾイントシラート化合物としては、例えば、ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等が挙げられる。
　ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　シアノ基含有オキシムスルホナート化合物としては、例えば、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（エチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド、α－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－４－メチルベンジルシアニド等が挙げられる。
　ナフタルイミド系化合物としては、例えば、６－（ｎ－ブチルチオ）－２－(パーフルオロブチルスルホニルオキシ)－２－アザ－２Ｈ－フェナレン－１，３－ジオン、６－（ｎ－ブチルチオ）－２－(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)－２－アザ－２Ｈ－フェナレン－１，３－ジオンおよび６－（イソプロピルチオ）－２－(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)－２－アザ－２Ｈ－フェナレン－１，３－ジオン等が挙げられる。
　成分Ｂは、好ましくはシアノ基含有オキシムスルホナート化合物であり、特に好ましくはα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニドである。
　成分Ｂはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分Ｂは、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
［成分Ｃ］
　成分Ａ及び成分Ｂを含むネガ型感光性材料は、さらに（Ｃ）架橋剤（以下、単に「成分Ｃ」とも称する）を含有してよい。
　成分Ｃとしては、成分Ｂにより発生した酸（Ｈ＋）を触媒にして、成分Ａが有する、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基および炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基と反応し得る有機基を、１分子中に２個以上有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。好ましくは当該有機基を１分子中に３～４個有する化合物、より好ましくは当該有機基を１分子中に４個有する化合物である。
　具体的には、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル等のアミノプラスト架橋剤；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン等のフェノプラスト架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート架橋剤；１，４－ビス（ビニルオキシ）ブタン等のビニルエーテル架橋剤；等が挙げられる。
　成分Ｃは、好ましくはアミノプラスト架橋剤であり、好ましくは１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル又は１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリルであり、より好ましくは１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルである。
　成分Ｃはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。成分Ｃは、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって製造することができ、また、市販品を用いてもよい。
　ネガ型感光性材料は、成分Ｃを含有することで、成分Ｂが酸（Ｈ＋）を発生すると、成分Ａのポリマー鎖同士の反応による架橋構造だけでなく、成分Ａのポリマー鎖が成分Ｃを介在して３次元的に架橋する反応が進行する。
　また、本発明において、ネガ型感光性材料は、市販品を使用してもよい。
　本発明の繊維は、好適には、ポジ型又はネガ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する感光性繊維製造用組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも称する）を紡糸して、製造される。
　溶剤は、ポジ型又はネガ型感光性材料を均一に溶解又は分散し得、且つ、各材料と反応しないものであれば特に制限されないが、極性溶剤が好ましい。
　当該極性溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられ、感光性繊維製造用組成物の紡糸し易さの観点から、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
　溶剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物におけるポジ型又はネガ型感光性材料の含有量は、解像性および紡糸性の観点から、溶剤を除く感光性繊維製造用組成物の固形分を基準に、好ましくは６０～１００重量％であり、より好ましくは６０～９５重量％であり、特に好ましくは７０～９０重量％である。
　本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物における成分Ａの含有割合は、適度な太さを有する繊維製造や、本発明の組成物の保存安定性の観点から、１～９０重量％が好ましく、５～７０重量％がより好ましい。
　本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物における成分Ｂの含有割合は、温度応答性樹脂の特性を保つ観点、また解像性および紡糸性の観点から、０．１～５０重量％が好ましく、０．５～４０重量％がより好ましく、１～２０重量％が特に好ましい。
　本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物に含まれる成分Ａと成分Ｂの重量比（成分Ａの重量／成分Ｂの重量）は、成分Ａと成分Ｂとの反応効率の観点から、５～５０が好ましく、１０～４０がより好ましい。
　本発明の組成物が成分Ａ～Ｃを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の組成物における成分Ｃの含有割合は、成分Ａとの反応効率の観点から、０．１～１５重量％が好ましく、０．３～１０重量％がより好ましく、０．５～５重量％が特に好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の目的を著しく損なわない限り、ポジ型又はネガ型感光性材料以外に、繊維製造用組成物に通常使用される添加剤を必要に応じて含んでもよい。当該添加剤としては、例えば、界面活性剤、レオロジー調整剤、薬剤、微粒子等が挙げられる。
　本発明の組成物は、ポジ型又はネガ型感光性材料を溶剤に混合するか、或いは、これらに上記の添加剤をさらに混合して調製される。混合方法は特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法によって混合すればよい。
　本発明の組成物を紡糸する方法は、繊維を形成できるものであれば特に制限されず、例えば、メルトブロー法、複合溶融紡糸法、電界紡糸法等が挙げられるが、極細繊維（ナノ繊維、マイクロ繊維）の形成能の観点から、電界紡糸法が好ましい。
　電界紡糸法は、公知の紡糸方法であり、公知の電界紡糸装置を用いて行うことができる。本発明の組成物をノズル（例、ニードル等）の先端から吐出する速度（吐出速度）；印加電圧；本発明の組成物を吐出するノズルの先端から、これを受け取る基板までの距離（吐出距離）等の各種条件は、製造する繊維の直径等に応じて適宜設定できる。吐出速度は、通常０．１～１００μｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．５～５０μｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは１～２０μｌ／ｍｉｎである。印加電圧は、通常０．５～８０ｋＶであり、好ましくは１～６０ｋＶであり、より好ましくは３～４０ｋＶである。吐出距離は、通常１～６０ｃｍであり、好ましくは２～４０ｃｍであり、より好ましくは３～３０ｃｍである。
　また電界紡糸法は、ドラムコレクター等を用いて行ってもよい。ドラムコレクター等を用いることにより、繊維の配向性を制御することができる。例えば、ドラムを低速回転した場合は不織布等を得ることができ、高速回転した場合は配向性繊維シート等を得ることができる。これは半導体材料（例、基板等）を加工する時のエッチングマスク材料等を作製するときに有効である。
　本発明の繊維の製造方法は、上述の紡糸工程に加えて、紡糸した繊維を、特定の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。
　紡糸した繊維を加熱する温度は、通常７０～３００℃の範囲であり、好ましくは８０～２５０℃であり、より好ましくは９０～２００℃である。当該温度が７０℃未満であると、例えば本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合には、成分Ａ同士の架橋反応が不十分となり、製造した繊維の有機溶剤耐性が低くなる傾向がある。一方、当該温度が３００℃を超えると、例えば本発明の組成物が成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有する場合には、成分Ａが熱による分解又は溶解等を起こし繊維が形成できない。
　紡糸した繊維の加熱方法は、上記の加熱温度で加熱し得るものであれば特に制限されず、自体公知の方法又はそれに準ずる方法で適宜加熱することができる。該加熱方法の具体例としては、大気下にてホットプレート又はオーブン等を使用する方法等が挙げられる。
　紡糸した繊維を加熱する時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、架橋反応速度、生産効率の観点から、１分～４８時間が好ましく、５分～３６時間がより好ましく、１０分～２４時間が特に好ましい。
　本発明の繊維は感光性を有する。従って、半導体材料（例、基板等）を加工する時のエッチングマスク材料、医療用材料又は化粧用材料等の作製に用いることができる。特に、ナノ繊維、マイクロ繊維は、細孔を有するエッチングマスク、パターンを有する細胞培養基材（生体模倣基材、例えば培養細胞の劣化を防ぐための、血管細胞等との共培養用基材等）等の作製に好適に用いることができる。
２．繊維パターンおよび繊維パターンを有する基材
　本発明の繊維は、感光性を有することから、繊維を集合させた繊維層を形成して、該繊維層に直接リソグラフィー処理を施すことで、本発明の繊維がポジ型感光性繊維である場合は、露光部の繊維が可溶化して除去され、未露光部が残存する繊維パターンが形成され、一方、本発明の繊維がネガ型感光性繊維である場合は、未露光部が除去され、露光部の繊維が架橋により不溶化して残存する繊維パターンが形成される。ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維の繊維層にリソグラフィー処理を施すことで、複雑で微細な繊維パターンの形成が可能である。
　繊維層における繊維は、一次元、二次元あるいは三次元状態で集合しており、集合状態は規則性を持っていても持たなくても良い。また、本発明でいう「パターン」とは、主に直線、曲線及びこれらの組み合わせから構成される、図案、模様等の空間的な物の形として認識されるものを指す。また、パターンは任意の形状であれば良く、パターン自体に規則性があっても無くても良い。
　本発明は、基材上に感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を形成する第１工程、該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び該繊維層を、現像液により現像する第３工程を含む、繊維パターンの形成方法を提供する。当該方法は、繊維パターンの製造方法とも言い得る。また当該方法によれば、繊維パターン付き基材を製造し得ることから、当該方法は、繊維パターン付き基材の製造方法とも言い得る。
［第１工程］
　第１工程は、基材上に感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を形成する工程である。
　感光性繊維（好ましくは、本発明の繊維）による繊維層を基材上に形成する方法は特に制限されず、例えば、本発明の組成物を基材上に直接紡糸して繊維層を形成してもよい。
　当該基材は、リソグラフィー処理に対して変形、変性等を起こさない材質の基材であれば特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、プラスチック、シリコン等の半導体等からなる、フィルム、シート、板、布（織布、編布、不織布）、糸等を用いることができる。
　繊維層における繊維のパターン形成後の目付け（基材上の単位面積当たりの担持量）は特に制限されないが、例えば、後述の実施例において形成した繊維パターン（図３）のように、厚さ５μｍ～５０μｍ程度の繊維層が形成される量であってもよい。
［第２工程］
　第２工程は、上記第１工程において基材上に形成した繊維を、マスクを介して露光する工程である。当該露光は、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、水銀ランプ、各種レーザー（例、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等のエキシマレーザー等）、ＬＥＤ等により行うことができる。
　感光性繊維を露光した後、必要に応じて該繊維を加熱（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）してもよい。繊維を加熱することにより、例えば繊維がネガ型感光性繊維である場合には、露光によって発生した酸の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上するという効果が得られる。加熱温度は、加熱時間等に応じて適宜設定し得るが、通常８０～２００℃である。また、加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜設定し得るが、通常１～２０分間である。
［第３工程］
　第３工程は、上記第２工程において露光し、必要に応じて加熱した繊維を、現像液により現像する工程である。当該現像液には、感光性組成物のパターン形成のために通常使用される現像液を適宜用いることができるが、例えば本発明の繊維が成分Ａ～Ｃを含むネガ型感光性材料を含有する場合、本発明の繊維に含まれる成分Ｂや、未架橋の成分Ｃ等を溶解できる現像液が好ましい。上記第３工程において使用される現像液は、より好ましくは水又は有機溶媒を含む。
　水は、水単独でもよいし、各種アルカリ性水溶液（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、Ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－Ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類；等のアルカリ類の水溶液）でもよい。
　有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－１－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－ジエチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、１－ブトキシ－２－プロパノール及びシクロヘキサノール等）及び通常のレジスト組成物等に使用される溶媒（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等）等が挙げられる。
　第３工程において使用される現像液は、水、乳酸エチル又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が好ましく、水又は乳酸エチルが特に好ましい。現像液のｐＨは中性付近（例えば、６～８）又は塩基性（例えば、９～１４）が好ましく、また、現像液は、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。
　上記の工程を経て基材上に作製された本発明の繊維パターンは、基材とともに使用されるか、或いは、基材から分離して使用される。
　本発明の繊維パターンが基材とともに使用される場合、当該基材（すなわち、本発明の繊維パターンを表面に有する基材）は、本発明の繊維パターンがナノ繊維及び／又はマイクロ繊維で形成されたものであれば、半導体等の基板加工に用いられるエッチングマスク、細胞培養足場材料等として好適に使用できる。なお、本発明の繊維パターンを表面に有する基材を、細胞培養足場材料として使用する場合、基材はガラス又はプラスチックであることが好ましい。
　本発明の繊維パターンが、成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有し、且つ成分Ａの全体又は一部が成分Ａ２（好ましくは、生体高分子）である繊維により形成された繊維パターンである場合、該繊維パターンを表面に有する基材は、創傷被覆材料、フェイスマスク（美容用、衛生管理用）等として好適に使用できる。
　本発明によれば、本発明の繊維又は繊維パターン（好ましくは、成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有し、且つ成分Ａが成分Ａ１である繊維、或いは当該繊維により形成された繊維パターン；成分Ａ及びＢを含むネガ型感光性材料を含有し、且つ成分Ａの全体又は一部が成分Ａ２（より好ましくは、生体高分子）である繊維、或いは当該繊維により形成された繊維パターン）を含む細胞培養足場材料も提供される。
　以下、本発明に係る具体例を説明するが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。
［重量平均分子量の測定］
　本実施例において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定に用いた装置、測定条件は次の通りである。
　　装置：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１
　　カラム温度：４０℃
　　溶離液：ＤＭＦ
　　流量：０．６ｍｌ／分
　　検出器：ＲＩ
　　標準試料：ポリスチレン
［電界紡糸法による繊維の製造方法］
　本実施例において、電界紡糸法による繊維の製造は、エスプレイヤーＥＳ－２０００（株式会社フューエンス製）を用いて実施した。繊維製造用組成物は、１ｍｌのロック式ガラス注射筒（アズワン株式会社製）に注入し、針長１３ｍｍのロック式金属製ニードル２４Ｇ（武蔵エンジニアリング株式会社製）を取り付けた。ニードル先端から繊維を受け取る基板までの距離（吐出距離）は２０ｃｍとした。印加電圧は２５ｋＶとし、吐出速度は１０μｌ／ｍｉｎとした。
＜重合体１の合成＞
　Ｎ－イソプロピルアクリルアミド２０．０ｇ（０．１７７ｍｏｌ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート５．１３ｇ（０．０４４ｍｏｌ）及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製）０．２５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２５．１ｇに溶解させ、窒素雰囲気下８０℃で２４時間反応させ、重合体１を含む溶液を得た。仕込み通りに反応が進行しているとすると、重合体１の全構造単位に対する、Ｎ－イソプロピルアクリルアミドに由来する構造単位の含有割合は８０モル％であり、２－ヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造単位の含有割合は２０モル％である。重合体１の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１９，０００であった。
＜重合体２の調製＞
　重合体２として、東京応化工業株式会社製の厚膜ポジ型レジスト（製品名：ＰＭＥＲ（固形分濃度４０％））に含まれるノボラック樹脂をそのまま用いた。
　重合体２の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１５，０００であった。
＜感光性繊維製造用組成物の調製＞
（実施例１）
　重合体１を含む溶液２ｇにα－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニド（商品名：ＰＡＩ－１００１、みどり化学（株）製）０．０５ｇ、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．０１５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５９７ｇを加え、実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を調製した。当該ネガ型感光性繊維製造用組成物における重合体１の含有割合は、約４０重量％である。
（比較例１）
　α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシベンジルシアニドを加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を調製した。
（実施例２）
　重合体２（８ｇ）及び１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル（２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１５ｇ）に溶解し、実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物を調製した。実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物における固形分（溶剤以外の成分）の濃度は、４０重量％である。
＜パターニング試験（１）＞
　実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、シリコンウエハ上に紡糸し、繊維層を形成した（繊維の直径：約１～５μｍ）。当該繊維層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を使用して撮影した写真を、図１に示す。次いで該繊維層を、ｉ線アライナーＰＬＡ－５０１（（株）キヤノン製、露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を使用し、マスクを介して露光した。露光後、ホットプレート上で、１４０℃で５分間加熱（ＰＥＢ）し、水に１０分間暴露した。その後、１００℃で１分間加熱して乾燥させ、横２００μｍ×縦２００μｍの繊維パターンを得た。当該繊維パターンのＳＥＭ写真を図２に示す。また当該繊維パターンの一部断面の拡大図のＳＥＭ写真を図３に、当該繊維パターンの繊維部のＳＥＭ写真（図３の繊維部の一部の拡大図）を図４に示す。
　比較例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を用いて、実施例１と同様にパターニング試験を行ったが、露光後の繊維層を水に暴露した結果、繊維が水に溶解したため、繊維パターンは得られなかった。
＜パターニング試験（２）＞
　実施例２のポジ型感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、アルミニウムフィルム（厚み２５μｍ）上に紡糸し、繊維層を形成した（繊維の直径：約１～５μｍ）。次いで、該繊維層を１４０℃のオーブンで２分間加熱し、該繊維層中の残留溶媒を除去するとともに、繊維を熱融解させ、繊維層とアルミニウムフィルムとの密着性を向上させた。オーブン加熱前及び加熱後の繊維層の光学顕微鏡写真を、それぞれ図５及び図６に示す。加熱後の繊維層を、超高圧水銀ランプを光源に用いて、フォトマスクを介してコンタクト露光した。露光波長は、３５０ｎｍ～４５０ｎｍまでのブロードバンド露光とした。また露光量は、ｉ線波長にて測定し、１０００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光した繊維層を、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に２分間暴露し、次いで、純水で５分間リンスした。その後、１４０℃のオーブンで５分間加熱して乾燥させ、横４００μｍ×縦２０００μｍの繊維パターンを得た。露光前の繊維層のＳＥＭ写真を図７に、繊維パターンのＳＥＭ写真を図８に示す。
＜繊維の温度応答性＞
　実施例１のネガ型感光性繊維製造用組成物を電界紡糸法にて、シリコンウエハ上に紡糸し、繊維層を形成した（繊維の直径：約１～５μｍ）。次いで該繊維層を２０℃及び４０℃の水に１０分間浸漬させた後、光学顕微鏡にて繊維の状態を観察した（図９及び１０）。観察の結果、２０℃では繊維が膨潤し、４０℃では繊維が収縮していたことから、当該繊維は温度応答性を有することが示された。
　本発明によれば、複雑で微細なレジストパターンを簡便に作製し得る感光性繊維及び該感光性繊維を用いて形成された繊維パターン、並びにそれらの製造方法を提供し得る。
　また本発明によれば、表面に複雑で微細な繊維パターンを有する基材を提供できる。
　本出願は、日本で出願された特願2015-087963（出願日：2015年4月22日）を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (19)

  1. 　ポジ型又はネガ型感光性材料を含む繊維。
  2. 　ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、請求項１記載の繊維。
  3. 　ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、請求項１又は２記載の繊維。
  4. 　感光性繊維である、請求項１～３のいずれか１項に記載の繊維。
  5. 　ナノ繊維及び／又はマイクロ繊維である、請求項１～４のいずれか１項に記載の繊維。
  6. 　ポジ型又はネガ型感光性材料、並びに、溶剤を含有する、感光性繊維製造用組成物。
  7. 　ポジ型感光性材料が、（i）ノボラック樹脂及び溶解抑制剤を含むか、（ii）ポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂、及び光酸発生剤を含むか、あるいは（iii）光酸発生基を側鎖に有する構造単位を含むポリビニルフェノール樹脂又はアクリル樹脂を含む、請求項６記載の組成物。
  8. 　ネガ型感光性材料が、（Ａ）ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基及び炭素原子数１～５のアルコキシメチル基から選ばれる少なくとも１種の有機基を側鎖に有する構造単位を含む高分子化合物、及び（Ｂ）光酸発生剤を含む、請求項６又は７記載の組成物。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の組成物を紡糸する工程を含む、感光性繊維の製造方法。
  10. 　上記紡糸が、電界紡糸である、請求項９記載の方法。
  11. 　紡糸した繊維を、７０～３００℃の範囲で加熱する工程を含む、請求項９又は１０記載の方法。
  12. 　基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
    　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
    　該繊維層を、現像液により現像する第３工程
    を含む、繊維パターンの形成方法。
  13. 　上記感光性繊維が、請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維である、請求項１２に記載の方法。
  14. 　第２工程において、露光した後に繊維を加熱する、請求項１２又は１３記載の方法。
  15. 　上記現像液が、水又は有機溶媒を含む、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の繊維を用いて形成された繊維パターン。
  17. 　表面に請求項１６記載の繊維パターンを有する基材。
  18. 　基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
    　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
    　該繊維層を、現像液により現像する第３工程
    を含む、繊維パターンの製造方法。
  19. 　基材上に、感光性繊維による繊維層を形成する第１工程、
    　該繊維層を、マスクを介して露光する第２工程、及び
    　該繊維層を、現像液により現像する第３工程
    を含む、繊維パターン付き基材の製造方法。
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