KR101073417B1

KR101073417B1 - 포토 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101073417B1
Application number: KR1020067007065A
Authority: KR
Inventors: 마사키 호사카; 마사토시 홈마
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2011-10-17
Also published as: TWI346836B; CN1853138B; CN1853138A; TW200517779A; JPWO2005036268A1; JP4673222B2; KR20070017962A; WO2005036268A1

Abstract

본 발명은, (A) 성분으로서, 하기의 일반식 (1) {RCOO(AO)_a}_mX{O(AO')_bH}_n (1) (식 중, RCO는 탄소수 6∼22의 지방산으로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, X는 적어도 3개의 수산기를 갖는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내며, AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, a는 O 또는 1 이상의 수를 나타내며, b는 1 이상의 수를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 수를 나타내었다. 단, m 및 n의 합계는, 상기 폴리올의 수산기의 수와 동일하다.) 로 나타내어지는 폴리에테르에스테르; (B) 성분으로서, 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 그 변성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물에 있다.

Description

포토 레지스트 조성물{PHOTORESIST COMPOSITION}

본 발명은, 포토 레지스트의 알칼리 현상 공정에 있어서, 스컴의 발생이 저감된 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.

종래, 포토 레지스트는, 프린트 기판 회로, 집적 회로, 컬러 필터 등의 배선 패턴의 형성시에 널리 이용되고 있다. 배선 패턴의 형성 공정에서는, 통상, 필름 형상 또는 액 형상의 포토 레지스트를 기재 상에 라미네이트 또는 도포하고, 다음으로, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 방사선을 조사하고, 노광하여, 경화시킨 후, 현상액으로 미경화 포토 레지스트를 제거함으로써 현상하여, 패턴 형상의 레지스트막을 형성하고 있다. 현상액으로서는, 통상, 알칼리성의 수용액이 사용되고, 현상액의 알칼리제로서는, 알칼리 금속 탄산염, 수산화 알칼리 금속 등의 무기 알칼리성 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리성 화합물 등이 사용되고 있다.

이러한 알칼리성의 현상액으로서는, 미경화 수지 성분, 염료, 안료, 중합개시제, 가교제 등이 응집하고, 현상액 표면에 부상 또는 현상액 속에서 침전되어, 이른바 스컴이 생성된다. 스컴는, 현상 장치내에 부착되어, 현상이 방해될 뿐만 아니라, 스컴이 현상시에 피현상물에 부착되면, 해상도가 저하하여, 양호한 레 지스트 패턴이 형성되지 않는다는 문제가 있다. 이 때문에, 스컴이 발생하기 어려운 포토 레지스트나 스컴의 분산성이 우수한 현상액이 검토되어 있다.

또한, 현상액 중에 공기가 끌려들어가면 기포가 발생하지만, 현상액은 통상, 순환 사용되기 때문에, 생성된 기포 제거성이 불충분하면, 기포가 축적되게 된다. 특히, 순환 사용에 의해, 현상액 중의 레지스트 성분이 늘어남에 따라, 기포는 좀처럼 사라지기 어렵게 된다. 기포는, 현상액의 순환을 방해할 뿐만 아니라, 현상액과 포토 레지스트와의 접촉을 저해하기 때문에, 미경화 레지스트가 충분히 제거되지 않고, 양호한 레지스트 패턴이 형성되지 않는다는 문제를 야기한다.

스컴이 발생하기 어려운 포토 레지스트로서는, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 포토 레지스트 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2를 참조) , 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시키는 기를 갖는 수지를 함유하는 포토 레지스트 (예를 들어, 특허 문헌 3을 참조) , 페놀 화합물을 배합하여 해상도를 향상시킴으로써 감광제의 첨가량을 삭감하고, 감광제에 의한 스컴을 줄인 포토 레지스트 (예를 들어, 특허 문헌 4를 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 광중합성 화합물을 함유하는 포토 레지스트에서는, 충분한 스컴 분산성을 얻기 위해, 이러한 광중합성 화합물을 비교적 다량으로 배합할 필요가 있고, 이로 인해, 포토 레지스트의 해상도가 저하하여, 현상액의 기포 발생이 많아진다는 결점이 있다. 또한, 산발생 화합물과 산분해성 기를 갖는 수지를 함유하는 포토 레지스트나 감광제를 삭감한 포토 레지스트의 스컴 방지 효과는 충분하지 않았다.

또한, 감광성 평판 인쇄판으로서는, 해상도를 향상 시키기 위해서 폴리옥시알킬렌소르비톨지방산에스테르가 사용된다 (예를 들어, 특허 문헌 5, 6을 참조) . 그러나, 폴리옥시알킬렌소르비톨지방산에스테르를 배합함으로써, 스컴의 분산성이나 기포 발생의 방지에 효과가 있는 것에 대해서는 알려져 있지 않다.

또한, 포토 레지스트의 현상액에서는, HLB가 0∼4의 비이온 계면 활성제, HLB가 6∼20의 비이온 계면 활성제 및 음이온성 고분자 계면 활성제를 함유하는 알칼리 현상액 (예를 들어, 특허 문헌 7을 참조), 양성 계면 활성제 및 비이온 계면 활성제를 함유하는 알칼리 현상액 (예를 들어, 특허 문헌 8을 참조) 등이, 스컴의 분산성이 우수한 것으로 알려져 있지만, 현상액의 기포 발생이 많다는 문제가 있었다.

특허 문헌 1:일본 공개특허공보 평5-232699호

특허 문헌 2:일본 공개특허공보 2003-149809호

특허 문헌 3:일본 공개특허공보 평10-133376호

특허 문헌 4:일본 공개특허공보 평5-204144호

특허 문헌 5:일본 공개특허공보 평1-302349호

특허 문헌 6:일본 공개특허공보 2002-72461호

특허 문헌 7:일본 공개특허공보 평8-160632호

특허 문헌 8:일본 공개특허공보 평11-352700호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서, 본 발명의 목적은, 스컴의 분산성이 우수하고, 현상액의 기포 발생이 적은 포토 레지스트를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

그래서 본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토하여, 포토 레지스트에 특정 구조의 폴리에테르에스테르를 배합함으로써, 스컴의 분산성이 우수하고, 현상액의 기포 발생이 적은 포토 레지스트가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, (A) 성분으로서, 하기의 일반식 (1)

{RCOO(AO)_a}_mX{O(AO')_bH}_n (1)

(식 중, RCO는 탄소수 6∼22의 지방산으로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, X는 적어도 3개의 수산기를 갖는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내며, AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 수를 나타내며, b는 1 이상의 수를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 수를 나타내었다. 다만, m 및 n의 합계는, 상기 폴리올의 수산기의 수와 동일하다.) 로 나타난 폴리에테르에스테르;

(B) 성분으로서, 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 그 변성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물이다.

발명의 효과

본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 현상액 중의 레지스트 성분이 증가해도, 스컴의 발생이 적고, 기포도 사라지기 쉽다. 이로 인해, 스컴나 기포의 발생에 의한, 레지스트 패턴의 해상도의 저하나, 현상 장치의 트러블을 저감할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 (A) 성분은 일반식 (1) 로 나타나는 폴리에테르에스테르이다. 일반식 (1) 에 있어서, RCO는 탄소수 6∼22의 지방산으로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내었다. 탄소수 6∼22의 지방산으로서는, 예를 들어, 헥산산 (카프론산) , 헵탄산, 옥탄산 (카프릴산) , 노난산 (페라르곤산) , 데칸산 (카프론산) , 운데칸산, 도데칸산 (라우린산) , 트리데칸산, 테트라데칸산 (미리스트산) , 펜타데칸산, 헥사데칸산 (팔미틴산) , 헵타데칸산, 옥타데칸산 (스테아르산) , 12-히드록시옥타데칸산 (12-히드록시스테아르산) , 에이코산산 (아라킨산) , 도코산산 (베헨산) 등의 직쇄 포화 지방산; 이소헥산산, 이소헵탄산, 2-에틸헥산산, 이소옥탄산, 이소노난산, 2-프로필헵탄산, 이소데칸산, 이소운데칸산, 2-부틸옥탄산, 이소도데칸산, 이소트리데칸산, 2-펜틸노난산, 이소테트라데칸산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸도데칸산, 이소스테아르산 등의 분지 지방산; 10-운데센산, 팔미트레인산, 올레산, 이소올레산, 에라이딘산, 리놀산, 리놀렌산, 리시놀산, 가돌렌산, 에루카산, 세라코레인산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 탄소수 5 이하의 지방산의 경우에는, 현상액의 기포 발생이 많아지고, 탄소수 23 이상의 지방산의 경우에는, 스컴의 분산성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 이들의 지방산 중에서도, 탄소수 6∼22의 지방산이 바람직하고, 탄소수 8∼18의 지방산이 더욱 바람직하며, 탄소수 10∼14의 지방산이 가장 바람직하다. 또한, 불포화 지방산보다도 포화 지방산 쪽이, 기포 발생이 적고 바람직하다.

X는 적어도 3개의 수산기를 갖는 폴리올로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내었다. 이러한 폴리올로서는, 예를 들어, 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,4-프로판트리올, 2-히드록시메틸-1,3-부탄디올, 트리메티롤에탄, 1,3,5-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 3-히드록시메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2,5-디메틸-1,2,5-헥산트리올, 트리에타놀아민 등의 3가 알코올;펜타에리트리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 디트리메티롤프로판, 소르비탄, 알킬글루코시드, N, N, N', N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 등의 4가 알코올;아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 트리글리세린 등의 5가 알코올; 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 이노시톨, 달시톨, 탈로오스, 알로오스 등의 6가 알코올; 자당 등의 8가 알코올; 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(3-t-부틸-4-히드록시-6-메틸페닐)부탄 등의 3가의 페놀 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 3∼6가의 알코올이 바람직하고, 3가 및 4가의 알코올이 더욱 바람직하며, 글리세린 및 소르비탄이 가장 바람직하다.

AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 수를 나타내며, b는 1 이상의 수를 나타내었다. 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기로서는, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시(메틸)에틸렌, 옥시부틸렌, 옥시(에틸)에틸렌 등을 들 수 있다. (AO)_a 로 나타내는 기 및 (AO')_b 로 나타내는 기는, 상기 적어도 3개의 수산기를 갖는 폴리올 등에 탄소수 2∼4의 알킬렌옥시드를 부가 중합하면 얻을 수 있다.

이러한 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란(1,4-부틸렌옥사이드) 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드를 중합하는 경우, 1 종류의 알킬렌옥사이드 등의 단독 중합, 2 종류 이상의 알킬렌옥사이드의 랜덤 중합, 블록 중합 또는 랜덤/블록 중합 등으로도 된다. 알킬렌옥사이드 중에서도, 에틸렌옥사이드가 바람직하다.

또한, 두 가지 이상의 알킬렌옥사이드의 부가 중합물인 경우에는, 그 중 한 종은 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다. 다만, 에틸렌옥사이드 함량이 너무 낮은 경우에는, 스컴의 분산이 불충분하게 되는 경우가 있고, 반대로 에틸렌옥사이드 함량이 높은 경우에는, 현상액의 기포 발생이 많아지는 경우가 있으므로, (AO)_a 로 나타내지는 기 및 (AO')_b 로 나타내지는 기의 에틸렌옥사이드의 함량은, 부가 중합하는 전 알킬렌옥사이드에 대하여, 50∼95 질량% 인 것이 바람직하고, 60∼90 질량% 인 것이 더욱 바람직하며, 70∼85 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

또한, a 및 b의 합계의 수는 1∼50 인 것이 바람직하고, 2∼20 이 더욱 바람직하며, 4∼15 가 가장 바람직하다.

m 및 n은, m 및 n의 합계의 수가, 상기 폴리올의 수산기의 수와 동수인 1 이상의 수를 나타내었다. m에 대한 n의 비는, 0.5∼4 가 바람직하고, 0.8∼3 이 더욱 바람직하며, 1∼2 가 가장 바람직하다.

일반식 (1) 로 나타내지는 폴리에테르에스테르의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않아, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어, (A) 지방산과 폴리올과의 부분 에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가 중합하는 방법, (B) 폴리올에 알킬렌옥사이드를 부가 중합한 후, 지방산의 에스테르로 하는 방법 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드를 부가 중합하는 경우의 촉매란, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘 등의 수산화 알칼리 금속; 나트륨메틸레이트, 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드; 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 제 3 아민 화합물; 염화 제 1 주석, 염화 제 2 주석, 3 불화붕소 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 에스테르화 하는 경우에는, 지방산으로 직접 에스테르화 하여도 되고, 지방산 메틸, 지방산 부틸 등의 지방산 저급 알코올을 사용하여 에스테르 교환법에 의해 에스테르화해도 된다.

또한, (B) 방법으로서는, 일반식 (1) 로 나타내지는 폴리에테르에스테르에 있어서, a의 수가 0 인 것은 얻어지지 않고, a의 수와 b의 수가 거의 동일한 것이 얻어진다. 또한, (A) 방법에 있어서도 촉매로서 수산화 알칼리 금속이나 알칼리 금속 알콕시드를 이용한 경우에는, 에스테르 교환 반응이 일어나기 때문에, 마찬가지로 a의 수와 b의 수가 거의 동일한 것이 얻어지는 경우가 있다.

일반식 (1) 로 나타내지는 폴리에테르에스테르의 함량은, 본 발명의 포토 레지스트 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 1∼20 질량부인 것이 바람직하고, 3∼15 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 5∼10 질량부인 것이 가장 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내지는 폴리에테르에스테르의 함량이 1 질량부 미만에서는, 스컴의 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있어, 20 질량부를 초과하면 레지스트의 기재에 대한 밀착성이 저하하거나, 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴의 해상도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 (B) 성분은, 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 그 변성물이다. 음이온성 기로서는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 스컴의 분산성이 양호한 점에서, 카르복실기 및 페놀성 수산기 등이 바람직하고, 카르복실기가 더욱 바람직하다.

카르복실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는, 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 푸마르산, (무수)말레인산, (무수)이타콘산 등의 라디칼 중합성의 불포화산을 필수 성분으로 하고, 이것에 (메트)아크릴산의 에스테르류, 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 라디칼 중합성 모노머를 공중합시킴으로써 얻어진다.

카르복실기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 산가는, 20∼300mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 40∼200mgKOH/g 인 것이 더욱 바람직하며, 60∼170mgKOH/g 인 것이 가장 바람직하다. 산가가, 20mgKOH/g 미만의 경우, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 불충분해져 현상성이 저하되는 경우가 있어, 300mgKOH/g를 초과하면, 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴의 해상도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어, 페놀 화합물과 알데히드류를 산촉매로 중축합시킨 노볼락 수지, 히드록시스티렌과 다른 라디칼 중합성 모노머를 공중합시킨 폴리비닐페놀수지 등을 들 수 있다. 노볼락 수지에 사용되는 페놀류로서는, 예를 들어, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 레졸신, 피로갈롤, 비스페놀, 비스페놀 A, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락 수지에 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 1000∼1000000 인 것이 바람직하고, 2000∼100000 인 것이 더욱 바람직하며, 3000∼50000 인 것이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만의 경우에는, 점성이 지나치게 낮고 포토 레지스트에 사용 가능한 두께의 막이 되지 않은 경우가 있어, 1000000 을 초과하는 경우에는 점도가 지나치게 높아지게 되어 도포하기 어려운 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 는 0℃ 이상, 특히 5∼70℃ 의 범위내에 있으면 도막이 점착성을 나타내지 않기 때문에 적합하다.

본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 네거티브형 레지스트여도 되고, 포지티브형 레지스트여도 된다. 네거티브형 레지스트로서는, 예를 들어, 광라디칼 중합형 레지스트, 화학 증폭형 레지스트, 광양이온 중합형 레지스트 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브형 레지스트로서는, 예를 들어, 퀴논디아지드계 레지스트, 화학 증폭형 레지스트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상액의 스컴 분산성이 좋고, 기포 발생도 적으므로, 광라디칼 중합형 레지스트가 바람직하다.

광라디칼 중합형의 네거티브형 레지스트는, (B) 성분이 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 또한, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴산에스테르와 광중합 개시제가 함유된 포토 레지스트; 또는, (B) 성분이 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 음이온성 기의 일부가 라디칼 중합성 기로 치환된 변성물이며, 또한, 광중합 개시제가 함유된 포토 레지스트이다.

다가 알코올의 폴리(메트)아크릴산에스테르의 다가 알코올로서는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

또한, 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물; 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디크롤-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 디아세틸아세토페논, 아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물; 디페닐요오드브로마이드, 디페닐요오드늄클로라이드 등의 디페닐할로늄염; 4 브롬화 탄소, 클로로포름, 요오드포름 등의 유기 할로겐 화물; 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진벤즈안트론 등의 복소환식 및 다환식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물; 철-알렌 착물, 티타노센 화합물, 비스이미다졸계 화합물, N-아릴글리시딜계 화합물, 아크리딘계 화합물, 방향족 케톤/방향족 아민의 조합인, 페록시케탈 등을 들 수 있다.

음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 음이온성 기의 일부가 라디칼 중합성 기로 치환된 변성물은, 상기 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지에, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 라디칼 중합성 기의 함량은, 수지의 불포화 당량으로 200∼3000 인 것이 바람직하고, 230∼1500 인 것이 더욱 바람직하며, 250∼750 인 것이 가장 바람직하다. 라디칼 중합성 기의 함량이 불포화 당량으로 200 미만인 경우에는 알칼리 현상 후의 레지스트 패턴의 박리성이 불충분해지는 경우가 있어, 3000 을 초과하는 경우에는, 알칼리 현상 후의, 레지스트 패턴의 현상성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다.

화학 증폭형의 네거티브형 레지스트는, (B) 성분이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 광산 발생제 및 가교제가 함유된 포토 레지스트이다. 광산 발생제로서는, 예를 들어, 비스 (p-톨루엔술포닐) 디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류; p-톨루엔술포닐산-2-니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤의 메탄술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤젠술폰산에스테르 등의 피로갈롤과 지방족 또는 방향족 술폰산에스테르; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술페이트 등의 오늄염; 벤조인토시레이트 등의 벤조인토시레이트류; 2-(4-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물; 2- (톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, 아-(1-나프틸술포닐옥시이미노) -4-메톡시벤질시아니드 등의 옥심술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 가교제로서는, 알콕시메틸멜라민 수지 등의 N-알콕시 화합물을 들 수 있다.

광양이온 중합형의 네거티브형 레지스트는, (B) 성분이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 더욱, 양이온 중합성 화합물 및 광산 발생제가 함유된포토 레지스트이다. 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어, p-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, 디페닐에틸렌, 인데논, 아세나프텐, 2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 2, 3-벤조푸란, 인돌, 5-메톡시인돌, 5-메톡시-2-메틸인돌, N-비닐-2-필로리돈, N-비닐카르바졸, 비스페놀 A 디에폭사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 디시클로펜타디엔디옥사이드, (3, 4-에폭시시클로헥실) 메틸-3, 4-에폭시시클로헥실카르복시레이트, 비스 (2-메틸-4, 5-에폭시시클로헥실메틸) 등을 들 수 있다.

퀴논디아지드계의 포지티브형 레지스트는, (B) 성분이 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 퀴논디아지드 화합물이 함유된 포토 레지스트이며, 노광 전에는 알칼리 현상액에 불용하지만, 노광 후, 퀴논디아지드 화합물이 인덴카르본산 화합물이 됨으로써 알칼리 가용성이 된다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기함유 화합물의 1, 2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 혹은 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산에스테르를 들 수 있다. 페놀성 수산기함유 화합물로서는, 상기 페놀류 외에, 1-나프톨, 2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 갈산, 갈산에스테르 등을 들 수 있다.

화학 증폭형의 포지티브형 레지스트는, (B) 성분이 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지이고, 또한 산분해성기를 갖는 용해 억제제 및 광산 발생제가 함유된 포토 레지스트; 또는, (B) 성분이 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 음이온성 기가 산분해성기로 보호된 변성물이며, 또한, 광산 발생제가 함유된 포토 레지스트이다.

산분해성기를 갖는 용해 억제제는, 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 현상액에 용해되는 것을 감소시키는 성질을 갖는 화합물로써, 구체적으로는, 페놀성 화합물을, t-부톡시카르보닐에테르, 테트라히드로피라닐에테르, 3-브로모테트라히드로피라닐에테르, 1-메톡시시클로헥실에테르, t-부틸에테르, 트리메틸실릴에테르, 트리에틸실릴에테르 등으로 변성된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐페놀의 t-부톡시카르보닐에테르가 바람직하다. 또한, 광산 발생제로서는, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트에서 든 것을 들 수 있다.

음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 음이온성 기가 산분해성기로 보호된 변성물로서는, 예를 들어, 카르복시기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 카르복실기가 산분해성기로 보호된 수지, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 산분해성기로서는, 예를 들어, 메톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 페녹시메틸기, 1-메톡시에틸기, t-부틸기, 벤질기 등이 1-치환 알킬기; 트리메틸실기 등의 실릴기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기; 시클로헥실기 등의 고리식 산분해성기 등을 들 수 있다.

본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서 여러 가지의 첨가제, 예를 들어, 용제, 광증감제 (색소) , 라디칼 중합 금지제, 열가교성 화합물, 도포성 개량제, 밀착성 개량제 등을 함유할 수 있다.

용제로서는, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올, 메톡시-2-프로판올, 에톡시메톡시-2-프로판올 등의 글리콜계 용제; 메톡시에탄올아세테이트, 에톡시에탄올아세테이트, 메톡시-2-프로판올아세테이트 등의 에테르아세테이트계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸 (락트산에틸) 등의 에스테르계 용제; 헥산올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 시클로헥사논, 메틸에톨케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화 수소 용제 등을 들 수 있다.

광증감제로서는, 예를 들어, 티옥산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 베이스스티릴계, 멜로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페리렌계, 멜로시아닌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등의 색소를 들 수 있다.

라디칼 중합 금지제로서는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸신, 나프틸아민, t-부틸카테콜, 2, 6-디-t-부틸-p-크레졸, 2, 2'-메틸렌비스 (4-메틸-6-t-부틸페놀) , 2, 2'-메틸렌비스 (4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 착색제 (염료 또는 안료) , 발색제 (광조사에 의해 발색하는 염료) , 가소제, 난연제, 밀착성 부여제, 유기 용제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.

본 발명의 포토 레지스트 조성물을 사용하여, 동박 적층판, 규소 웨이퍼, 유리판 등의 위에 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 포토 레지스트 조성물을, 롤 코트법, 나이프 코트법, 스프레이 코트법 등의 방법에 의해 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하거나, 전자선에 의해 묘화(描畵)하여, 알칼리 현상액에 의해 현상 처리한다.

또한, 본 발명의 포토 레지스트 조성물은, 중합체 필름 상에 도포, 건조시키고, 드라이 필름 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 중합체 필름으로서는, 활성광이 투과 가능하고, 후에, 도포, 건조된 레지스트 조성물로부터 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐공중합체, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐리덴공중합체, 폴리메타크릴산메틸공중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있는데, 그 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 중합체 필름의 두께는 5∼100㎛로 하는 것이 바람직하고, 10∼30㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 필름 상에, 도포, 건조된 레지스트 조성물의 막두께는 용도에 따라 다르지만, 너무 얇으면 막강도가 낮아지고, 지나치게 두꺼우면 해상도가 저하되기 때문에, 인쇄 회로판 제작용으로는 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼60㎛ 가 보다 바람직하다.

지지체와 광중합층 외에, 광중합층 표면에 보호 필름을 적층시켜도 된다. 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필름이 바람직하다.

감광성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어, 롤 코트법, 나이프 코트법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있고, 건조 온도 및 시간은, 통상, 80∼150℃에서 1∼30분간 이다. 본 발명의 감광성 엘리먼트에 있어서의 광중합층의 막두께는 용도에 따라 다르지만, 너무 얇으면 막강도가 낮아지고, 너무 두꺼우면 해상도가 저하하기 때문에, 프린트 기판 회로, 집적 회로 등의 인쇄 회로판 제작용으로는 1∼100㎛ 가 바람직하고, 5∼60㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 포토 레지스트 조성물을 도포, 노광한 후, 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액은, 특별히 한정되지 않고, 종래 알려진 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 현상액의 알칼리제로서는, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 등의 알칼리 금속 붕산염; 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 등의 알칼리 금속 규산염; 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속 등의 무기 알칼리성 화합물; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 피롤리딘, 모르폴린, 피페라진, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸 (2-히드록시에틸) 암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리성 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 알칼리제 중에서도, 알칼리 금속 탄산염 및 유기 알칼리성 화합물이 바람직하고, 탄산나트륨 및 테트라메틸암모늄히드록시드가 더욱 바람직하다.

현상액 중의 알칼리제의 농도는, 사용하는 알칼리제의 종류나 포토 레지스트에 따라 다르지만, 알칼리 금속 탄산염의 경우에는, 물 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부인 것이 바람직하고, 0.3∼3 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.5∼2 질량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 경우에는, 현상액 중의 알칼리제의 농도는, 물 100 질량부에 대하여 0.5∼25 질량부인 것이 바람직하고, 1∼15 질량부인 것이 더욱 바람직하며, 1.5∼10 질량부인 것이 가장 바람직하다.

현상액의 온도는, 15∼50℃가 바람직하고, 20∼40℃가 더욱 바람직하며, 25∼35℃가 가장 바람직하다. 현상액의 온도가 15℃ 보다도 낮은 경우에는, 미경화 레지스트의 용해가 불충분해지는 경우가 있어, 50℃를 넘는 경우에는, 경화한 레지스트가 박리를 일으키는 경우가 있기 때문이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예 중, 부 및 %는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다. 또한, EO는- C₂H₄O-를 나타내고, PO는 -C₃H₆O-를 나타내었다.

<제조예 1:A-1>

교반 장치, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 글리세린 92g (1몰) 및 촉매로서 수산화 나트륨 4g을 투입하고, 계내를 질소로 치환한 후, 100℃에서 1시간 교반하여, 수산화 나트륨을 용해시켰다. 다음으로, 140℃에서 에틸렌옥사이드 264g (6몰) 및 프로필렌옥사이드 58g (1몰) 을 순차적으로 피드하여, 140℃에서 2시간 숙성한 후, 통상적인 방법에 의해 촉매를 제거하여, 폴리에테르 화합물을 얻었다.

교반 장치, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 유리제 플라스크에, 폴리에테르 화합물 207g (0.5몰) , 야자유 지방산 219g (0.5몰) 및 촉매로서 메탄술폰산 0.5g을 투입하고, 180℃에서 5시간 반응시켜, 본 발명의 폴리에테르에스테르 A-1을 얻었다:

일반식 (1) 에 있어서,

R:야자유 지방산 (탄소수 10, 12, 14, 16의 혼합물로 탄소수 12가 주성분) 으로부터 카르복실기를 제거한 잔기;

(AO)_a:(EO)₂(PO)_0.33 블록 중합체 (EO는 82.1 질량%);

m:1;

X:글리세린으로부터 수산기를 제거한 잔기;

(AO')_b:(EO)₂(PO)_0.33 블록 중합체 (EO는 82.1 질량%);

n:2.

<제조예 2:A-2>

제조예 1 과 동일한 오토클레이브에, 소르비탄모노라우레이트 (카오 (주) 제, 상품명 SP-L10) 346g (1몰) 및 촉매로서 나트륨메틸레이트의 28% 메탄올 용액을 투입하고, 100℃에서 1kPa 이하로 감압하여, 용매의 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 140℃에서 에틸렌옥사이드 264g (6몰) 과 프로필렌옥사이드 116g (2몰) 과의 혼합물을 피드하여, 140℃에서 2시간 숙성한 후, 통상적인 방법에 의해 촉매를 제거하여, 본 발명의 폴리에테르에스테르 A-2를 얻었다:

일반식 (1) 에 있어서,

R:라우르산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기;

a:O;

m:1;

X:소르비탄으로부터 수산기를 제거한 잔기;

(AO')_b:[(EO)₂(PO)_0.67] 블록 중합체 (EO는 69.4 질량%) ;n:3.

<제조예 3:A-3>

제조예 1과 동일한 오토클레이브에, 글리세린모노올레이트 351g (1몰) 및 촉매로서 3 불화 붕소의 에테르 착물 1g을 투입하고, 60℃에서 에틸렌옥사이드 176g (4몰) 을 피드하여, 60℃에서 2시간 숙성한 후, 통상적인 방법에 의해 촉매를 제거하여, 본 발명의 폴리에테르에스테르 A-3를 얻었다:

일반식 (1) 에 있어서,

R:올레산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기;

a:O;

m:1;

X:글리세린으로부터 수산기를 제거한 잔기;

(AO')_b:EO (EO는 100 질량%);

b:2;

n:2.

<제조예 4:A-4>

제조예 1과 동일한 유리제 플라스크에, 트리메틸올프로판 134g (1몰) 및 우지 지방산 328g (1.2몰) 을 투입하고, 생성되는 물을 제거하면서 220℃에서 10시간 반응시켜, 트리메틸올프로판 부분 우지 지방산 에스테르를 얻었다. 다음으로, 제조예 1과 동일한 오토클레이브에, 트리메틸올프로판 부분 우지 지방산 에스테르 231g (0.5몰) 및 촉매로서 수산화 칼륨 4g을 투입하고, 140℃에서 에틸렌옥사이드 220g (5몰) 을 피드하여, 140℃에서 2시간 숙성한 후, 통상적인 방법에 의해 촉매를 제거하여, 본 발명의 폴리에테르에스테르 화합물 A-4를 얻었다:

일반식 (1) 에 있어서,

R:우지 지방산 (탄소수 16, 18, 20의 혼합물로 탄소수 18이 주성분) 으로부터 카르복실기를 제거한 잔기;

a:O;

m:1.2;

X:트리메티롤프로판으로부터 수산기를 제거한 잔기;

(AO')_b : (EO) (EO는 100 질량%)

b:5.6

n:1.8.

<제조예 5:A-5>

제조예 1과 동일한 유리제 플라스크에, 글리세린 92g (1몰) 및 이소트리데칸산 257g (1.2몰) 을 투입하고, 생성되는 물을 제거하면서 220℃에서 10시간 반응하여, 글리세린 부분 이소트리데칸산에스테르를 얻었다. 다음으로, 제조예 1과 동일한 오토클레이브에, 글리세린 부분 이소트리데칸산에스테르 164g (0.5몰) 및 촉매로서 수산화 칼륨 4g을 투입하고, 140℃에서 에틸렌옥사이드 220g (5몰) 및 프로필렌옥사이드 93g (1.3몰) 의 혼합물을 피드하여, 140℃에서 2시간 숙성한 후, 통상적인 방법에 의해 촉매를 제거하여, 본 발명의 폴리에테르에스테르 화합물 A-5를 얻었다: 일반식 (1) 에 있어서,

R:이소트리데칸산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기;

a:O;

m:1.2;

X:글리세린으로부터 수산기를 제거한 잔기;

(AO')_b:[(EO)_5.6(PO)_0.72 ]랜덤 중합체 (EO는 85.5 질량%)

n:2.

또한, 비교를 위해, 이하의 화합물을 사용하였다.

B-1:A-1의 중간체인 폴리에테르 화합물 (글리세린의 에틸렌옥사이드 6몰 및 프로필렌옥사이드 1몰 부가물)

B-2:소르비탄모노라우레이트

B-3:글리세린모노올레이트

B-4:A-4의 중간체인 글리세린 부분 우지 지방산 에스테르

B-5:노닐페놀의 에틸렌옥사이드 15몰 및 프로필렌옥사이드 2몰의 블록 부가물

≪라디칼 중합형의 네거티브형 레지스트에서의 평가≫

본 발명의 조성물에 사용하는 (A) 성분: A-1∼A-5 또는 비교품 B-1∼B-5을 7질량부, 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산에틸/메타크릴산에틸의 질량비 22/45/27/6의 코폴리머 (알칼리 가용성 수지:중량 평균 분자량 10만) 23 질량부, 폴리에틸렌글리콜 (수 평균 분자량 400) 디메타크릴레이트 20 질량부, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 20 질량부, 벤조페논 7 질량부, 및 4, 4'-비스 (디메틸아미노) 벤조페논 0.7 질량을 2-메톡시에탄올 60 질량부/톨루엔 40 질량부의 혼합용매 40 질량부에 용해하여 포토 레지스트 조성물을 조제하였다.

이 포토 레지스트 조성물을, 두께 25㎛의 폴리에틸렌부타레이트 필름에 균일하게 도포하여, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조시키고 두께 50㎛의 광중합성층을 형성시켜, 이어서 광중합성층의 표면상에 35㎛의 폴리에틸렌 필름을 펼쳐 드라이 필름 레지스트를 얻었다.

35㎛ 압연 동박을 적층한 구리피복 적층판 표면을 습식 버프롤 연마 (쓰리엠사 제조 스콧치 브라이트 SF, 2회 통과) 하여, 이 적층 필름의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서 감광층을 핫롤 라미네이터에 의해 120℃에서 라미네이트하였다.

≪밀착성 시험≫

드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 구리피복 적층판의 광중합성층을, 3kW 고압 수은 램프 (오크 제작소제 HMW-201B) 에 의해 60 mJ/cm²에서 노광하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리한 후, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액 (현상액) 을 60초 스프레이하여, 미노광 부분을 용해 제거하고, 수세 건조시키고 현상하였다. 이 현상 후의 기판을 사용하여 하기의 크로스컷 시험에 의해 밀착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[평가 방법]

기판 상의 경화막에 1mm 간격으로 세로 및 가로에 10개의 칼집을 형성한 100개의 바둑판 눈을 만들고, 셀로판 테이프를 붙여 충분히 압착한 후 테이프를 당겨벗기고, 벗겨진 측정점의 개수를 세어, 하기의 기준에 의해 레지스트의 밀착성을 평가하였다.

○:모든 측정점에서 전혀 박리가 인정되지 않고, 밀착성이 양호.

△:100개의 측정점 중 1∼20의 점에서 박리가 인정되고, 밀착성이 약간 불량.

·:100개의 측정점 중 21 이상의 점에서 박리가 인정되고, 밀착성이 불량. ≪기포 발생 시험≫

드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 구리피복 적층판으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하고, 노광하지 않은 상태에서, 30℃의 1% 탄산 나트륨 수용액 (현상액) 을 60초 스프레이하여, 미경화 레지스트가 2 질량% 함유된 현상액을 조제하였다. 이 현상액을 사용하여, 하기의 방법에 의해 기포 발생을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[평가 방법]

용량 100mL의 공전 메스실린더에, 시험액 50mL를 넣어, 1분간 50회 심하게 진탕하고, 진탕 완료 직후의 기포의 양 (mL) 을 측정하여, 기포의 양에 의해 하기의 기준으로 기포 발생성을 평가하였다.

○:기포의 양이 20mL 미만이고 기포 발생성이 적다.

△:기포의 양이 20mL 이상, 40mL 미만이고 기포 발생성이 약간 많다.

·:기포의 양이 40mL 이상이고 기포 발생성이 많다.

≪스컴 분산성 시험≫

기포 발생 시험에 사용한 것과, 같은 시험액 100mL를 100mL의 원주 형상의 뚜껑 달린 유리병에 넣어, 30℃의 항온조에 1주간 저장하였다. 유리병의 바닥부에 침강하는 스컴을 육안으로, 하기의 기준에 의해 스컴 분산성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

○:스컴의 침강을 볼수 없고, 스컴 분산성이 양호.

△:스컴의 침강을 약간 볼 수 있고, 스컴 분산성이 약간 불량.

·:스컴의 침강이 많고, 스컴 분산성이 불량.

			밀착성	기포 발생성	스컴 분산성
실 시 예	1	A-1	○	○	○
	2	A-2	○	○	○
	3	A-3	○	○	○
	4	A-4	○	○	○
	5	A-5	○	○	○
비교예	1	B-1	×	○	×
	2	B-2	△	△	△
	3	B-3	△	△	×
	4	B-4	△	×	△
	5	B-5	○	×	△

≪화학 증폭형의 포지티브형 레지스트에서의 평가≫

본 발명의 조성물에 사용하는 (A) 성분: A1∼A5 또는 비교품 B-1∼5를 7 질량부, 폴리(히드록시스틸렌) 의 수산기의 20 몰% 를 브로모아세트산-t-부틸로 에테르화 한 것 (페녹시기가 산분해성기로 보호된 알칼리 가용성 수지: 메타크레졸/파라크레졸= 6/4 질량비, 중량 평균 분자량 4500) 90 질량부, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포나이트 (광산 발생제) 3 질량부를, 2-히드록시프로피온산에틸 400 질량부에 용해하고, 포토 레지스트 조성물을 조제했다. 이 포토 레지스트 조성물을, 청정한 규소 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조시켜, 막두께 1.5㎛의 레지스트막을 얻었다. 이것을 파장 248nm의 레이저광으로 노광하여, 즉시 110℃의 핫플레이트 상에서 120초간 가열하고 나서, 30℃의 2.4 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (현상액) 을 60초 스프레이하고, 노광 부분의 레지스트를 용해 제거하여, 미경화 레지스트가 2 질량% 함유된 현상액을 조제하였다. 이 현상액을 사용하여, 라디칼 중합형의 네거티브형 레지스트에서의 평가와 같은 방법에 의해, 기포 발생성 및 스컴 분산성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

			기포 발생성	스컴 분산성
실 시 예	6	A-1	○	○
	7	A-2	○	○
	8	A-3	○	○
	9	A-4	○	○
	10	A-5	○	○
비 교 예	6	B-1	○	×
	7	B-2	△	×
	8	B-3	△	×
	9	B-4	△	×
	10	B-5	×	△

Claims

(A) 성분으로서, 하기의 일반식 (1)

{RCOO(AO)_a}_mX{O(AO')_bH}_n (1)

(식 중, RCO는 탄소수 6∼22의 지방산으로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내고, X는 적어도 3개의 수산기를 갖는 글리세린으로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타내며, AO 및 AO'는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기를 나타내고, a는 0 또는 1 이상의 수를 나타내며, b는 1 이상의 수를 나타내고, m 및 n은 1 이상의 수를 나타낸다. 단, m 및 n의 합계는, 상기 글리세린의 수산기의 수와 동일하다.) 로 나타내어지는 폴리에테르에스테르;

(B) 성분으로서, 음이온성 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 그 변성물,

을 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

포토 레지스트 조성물의 고형분 100 질량부에 대한, 일반식 (1) 로 나타내어지는 폴리에테르에스테르의 함량이 1∼20 질량부인 포토 레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 포토 레지스트 조성물을, 중합체 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어진 드라이 필름 레지스트.