CN1853138B

CN1853138B - 光致抗蚀剂组合物

Info

Publication number: CN1853138B
Application number: CN2004800267290A
Authority: CN
Inventors: 保坂将毅; 本间正敏
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: TW200517779A; TWI346836B; KR101073417B1; JP4673222B2; JPWO2005036268A1; WO2005036268A1; CN1853138A; KR20070017962A

Abstract

本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有：作为(A)成分的下述通式：{RCOO(AO)_a}_mX{O(AO′)_bH}_n(1)；(式中，RCO表示从碳原子数为6～22的脂肪酸中除去了羟基的残基，X表示从至少具有3个羟基的多元醇中除去了羟基的残基，AO及AO′表示碳原子数为2～4的氧化亚烷基，a表示0或大于等于1的数，b表示大于等于1的数，m及n表示大于等于1的数。其中，m及n的和与前述多元醇的羟基数相同)所示的聚醚酯；作为(B)成分的具有阴离子性基团的碱可溶性树脂或其改性物。

Description

光致抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其在光致抗蚀剂的碱显影工序中降低了浮渣的产生。

技术背景

目前，光致抗蚀剂广泛应用于印刷基板电路、集成电路、彩色滤光片等的配线图案的形成时。在配线图案的形成工序中，通常将薄膜状或液体状的光致抗蚀剂层合或涂布在基体材料上，然后，通过照射紫外线、X射线、电子束等活性放射线进行曝光、使其固化后，用显影液将未固化的光致抗蚀剂除去进行显影，形成图案状的抗蚀剂膜。显影液通常使用碱性的水溶液，显影液的碱试剂使用碱金属碳酸盐、氢氧化碱金属等无机碱性化合物、氢氧化四甲铵等有机碱性化合物等。

在这样的碱性显影液中，未固化的树脂成分、染料、颜料、聚合引发剂、交联剂等凝集，浮在显影液表面或在显影液中沉淀，生成所谓的浮渣。浮渣附着于显影装置内，不仅成为显影的障碍，而且当浮渣在显影时附着于被显影物上时，存在析像清晰度下降、不能形成良好的抗蚀剂图案的问题。因此，正在研究不容易产生浮渣的光致抗蚀剂和浮渣的分散性优良的显影液。

另一方面，当显影液中卷入空气时，会产生泡沫，但由于显影液通常是循环使用的，因此当生成的泡沫的消泡性不充分时，形成泡沫蓄积。尤其是随着因循环使用而使显影液中的抗蚀剂成分增加时，泡沫的消除变得困难。泡沫不仅妨碍显影液的循环使用，而且由于阻碍显影液和光致抗蚀剂的接触，因此，会发生未固化的抗蚀剂未充分除去、形不成良好的抗蚀剂图案的问题。

作为难以产生浮渣的光致抗蚀剂，已知有：含有具有聚氧化亚烷基的光聚合性化合物的光致抗蚀剂(例如，参照专利文献1、2)；含有通过活性光线或放射线照射而产生酸的化合物、及具有因酸的作用而分解使相对于碱显影液的溶解性增大的基团的树脂的光致抗蚀剂(例如，参照专利文献3)；通过配合酚化合物来提高析像清晰度，由此来削减感光剂的添加量，使因感光剂造成的浮渣减少的光致抗蚀剂(例如，参照专利文献4)等。但是，在含有具有聚氧化亚烷基的光聚合性化合物的光致抗蚀剂中，为了得到充分的浮渣分散性，必须较多量地配合这样的光聚合性化合物，因此存在光致抗蚀剂的析像清晰度下降、显影液的起泡增多的缺点。另外，含有产生酸的化合物和具有酸分解性基团的树脂的光致抗蚀剂和削减了感光剂的光致抗蚀剂的防浮渣效果还不充分。

另一方面，在感光性平版印刷版中，为了提高析像清晰度而使用聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯(例如，参照专利文献5、6)。但是，还不知道通过配合聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯是否具有浮渣的分散性和防止起泡的效果。

另外，在光致抗蚀剂的显影液中，尽管已知含有HLB为0～4的非离子型表面活性剂、HLB为6～20的非离子型表面活性剂及阴离子性高分子表面活性剂的碱显影液(例如，参照专利文献7)、含有两性表面活性剂及非离子型表面活性剂的碱显影液(例如，参照专利文献8)等的浮渣分散性优良，但存在显影液起泡多的问题。

专利文献1：特开平5-232699号公报

专利文献2：特开2003-149809号公报

专利文献3：特开平10-133376号公报

专利文献4：特开平5-204144号公报

专利文献5：特开平1-302349号公报

专利文献6：特开2002-72461号公报

专利文献7：特开平8-160632号公报

专利文献8：特开平11-352700号公报

发明内容

因而，本发明的目的在于提供一种浮渣的分散性优良、显影液的起泡少的光致抗蚀剂。

因此，本发明者们对上述课题专心致志地进行研究，结果发现，通过在光致抗蚀剂中配合特定结构的聚醚酯，可以得到浮渣的分散性优良、显影液的起泡少的光致抗蚀剂，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有：

作为(A)成分的下述通式(1)表示的聚醚酯，

{RCOO(AO)_a}_mX{O(AO′)_bH}_n (1)

(式中，RCO表示从碳原子数为6～22的脂肪酸中除去了羟基的残基，X表示从至少具有3个羟基的多元醇中除去了羟基的残基，AO及AO′表示碳原子数为2～4的氧化亚烷基，a表示0或大于等于1的数，b表示大于等于1的数，m及n表示大于等于1的数。其中，m及n的总和与前述多元醇的羟基数相同)；

作为(B)成分的具有阴离子性基团的碱可溶性树脂或其改性物。

本发明的光致抗蚀剂组合物，即使显影液中的抗蚀剂成分增加，浮渣的产生也少，泡沫也容易消除。因此，可以减少由浮渣和泡沫的产生造成的抗蚀剂图案的析像清晰度的下降和显影装置的故障。

具体实施方式

本发明的(A)成分是用通式(1)表示的聚醚酯。在通式(1)中，RCO表示从碳原子数为6～22的脂肪酸中除去了羟基的残基。碳原子数为6～22的脂肪酸例如有：己酸(己酸)、庚酸、辛酸(辛酸)、壬酸(壬酸)、癸酸(癸酸)、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、12-羟基十八烷酸(12-羟基硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山萮酸)等直链饱和脂肪酸；异己酸、异庚酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、2-丙基庚酸、异癸酸、异十一烷酸、2-丁基辛酸、异十二烷酸、异十三烷酸、2-戊基壬酸、异十四烷酸、2-己基癸酸、2-庚基十二烷酸、异硬脂酸等分支脂肪酸；10-十一碳烯酸、棕榈烯酸、油酸、异油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻醇酸、鳕油酸、芥酸、鲨油酸等不饱和脂肪酸等。在碳原子数为小于等于5的脂肪酸的场合，有时显影液的起泡增多，在碳原子数为大于等于23的脂肪酸的场合，有时浮渣的分散性变得不充分。另外，在这些脂肪酸中，优选碳原子数为6～22的脂肪酸，更优选碳原子数为8～18的脂肪酸，最优选碳原子数为10～14的脂肪酸。另外，由于饱和脂肪酸比不饱和脂肪酸的起泡少，因此优选。

X表示从至少具有3个羟基的多元醇中除去了羟基的残基。这样的多元醇例如有：丙三醇、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、2-羟甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、1，2，5-戊三醇、1，3，5-戊三醇、2-甲基-1，2，4-丙三醇、2-羟甲基-1，3-丁二醇、三羟甲基乙烷、1，3，5-己三醇、1，2，6-己三醇、3-羟甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2，5-二甲基-1，2，5-己三醇、三乙醇胺等3元醇；季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，4，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇、一缩二丙三醇、双三羟甲基丙烷、失水山梨糖醇、烷基葡糖苷、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺等4元醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等5元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖、阿洛糖等6元醇；蔗糖等8元醇；三(4-羟苯基)甲烷、三(4-羟苯基)乙烷、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷等3元酚等。

这些物质中，优选3～6元醇，更优选3元及4元醇，最优选丙三醇及失水山梨糖醇。

AO及AO’表示碳原子数为2～4的氧化亚烷基，a表示0或大于等于1的数，b表示大于等于1的数。碳原子数为2～4的氧化亚烷基例如有：氧化亚乙基、氧化亚丙基、氧化(甲基)亚乙基、氧化亚丁基、氧化(乙基)亚乙基等。用(AO)_a表示的基团及用(AO’)_b表示的基团，可以使碳原子数为2～4的环氧烷烃与前述至少具有3个羟基的多元醇等加成聚合而得到。

这样的环氧烷烃例如有：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃(1，4-环氧丁烷)等。使环氧烷烃聚合时，可以是一种环氧烷烃等的单独聚合、也可以是大于等于两种的环氧烷烃的无规聚合、嵌段聚合或无规/嵌段聚合等。在环氧烷烃中，优选环氧乙烷。

另外，在大于等于两种的环氧烷烃的加成聚合物的场合，优选其中的一种是环氧乙烷。但是，由于当环氧乙烷含量太低时，有时浮渣的分散变得不充分，相反地当环氧乙烷含量高时，有时显影液的起泡增多，因此，用(AO)_a表示的基团及用(AO’)_b表示的基团的环氧乙烷的含量，相对于加成聚合的全部环氧烷烃，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％，最优选为70～85质量％。

另外，a及b的合计数优选为1～50，更优选2～20，最优选4～15。

m及n表示m和n的合计数与前述多元醇的羟基数相同的大于等于1的数。n与m的比优选0.5～4，更优选0.8～3，最优选1～2。

通式(1)表示的聚醚酯的制造方法，没有特别限制，可以用公知的方法制造。这样的方法例如有：(A)使环氧烷烃与脂肪酸和多元醇的部分酯加成聚合的方法；(B)在多元醇上加成聚合环氧烷烃后，再制成脂肪酸的酯的方法等。所谓加成聚合环氧烷烃时的催化剂，例如有：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等氢氧化碱金属；甲醇钠、叔丁醇钾等碱金属烷氧化物；三甲胺、三乙胺等叔胺化合物；氯化亚锡、氯化锡、三氟化硼等路易斯酸等。在进行酯化的情况下，可以用脂肪酸直接酯化，也可以用脂肪酸甲酯、脂肪酸丁酯等脂肪酸低级醇酯通过酯交换法进行酯化。

需要说明的是，在(B)的方法中，在通式(1)表示的聚醚酯中，得不到a的数为0的物质，得到a和b的数大致相同的物质。另外，在(A)的方法中使用氢氧化碱金属或碱金属烷氧化物作为催化剂时，由于发生酯交换反应，因此，有时也同样得到a和b的数大致相同的物质。

通式(1)表示的聚醚酯的含量，相对于本发明的光致抗蚀剂组合物的固体成分100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份，最优选为5～10质量份。当通式(1)表示的聚醚酯的含量低于1质量份时，有时浮渣的分散性变得不充分，当其超过20质量份时，有时抗蚀剂相对于基体材料的密合性下降，或碱显影后的抗蚀剂图案的析像清晰度下降。

本发明的(B)成分是具有阴离子性基团的碱可溶性树脂或其改性物。阴离子性基团例如有：羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、酚性羟基等，但从浮渣的分散性良好方面考虑，优选羧基及酚性羟基等，更优选羧基。

含有羧基的碱可溶性树脂，是以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等自由基聚合性不饱和酸为必须成分，通过使其与(甲基)丙烯酸的酯类、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等自由基聚合性单体共聚得到的。

含有羧基的碱可溶性树脂的酸值，优选为20～300mgKOH/g，更优选为40～200mgKOH/g，最优选为60～170mKOH/g。当酸值低于20mgKOH/g时，有时在碱显影液中的溶解性变得不充分而使显影性下降，当其超过300mgKOH/g时，有时碱显影后的抗蚀剂图案的析像清晰度下降。

另外，具有酚性羟基的碱可溶性树脂例如有：用酸催化剂使酚化合物和醛类缩聚而成的酚醛清漆树脂、使羟基苯乙烯和其他自由基聚合性单体共聚而成的聚乙烯基酚树脂等。用于酚醛清漆树脂的酚化合物例如有：苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、连苯三酚、双酚、双酚A、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚等。另外，用于酚醛清漆树脂的醛类例如有：甲醛、乙醛、丙醛等。

碱可溶性树脂的分子量，以重均分子量计，优选为1000～1000000，更优选为2000～100000，最优选为3000～50000。当重均分子量低于1000时，有时粘性太低不能形成光致抗蚀剂可以使用的厚度的膜，当其超过1000000时，有时粘度太高难以涂布。另外，因为玻璃化转变温度(Tg)大于等于0℃、特别是在5～70℃的范围内时，涂膜不显示粘着性，故优选使用。

本发明的光致抗蚀剂组合物，可以是负型抗蚀剂，也可以是正型抗蚀剂。负型抗蚀剂例如有：光自由基聚合型抗蚀剂、化学放大型抗蚀剂、光阳离子聚合型抗蚀剂等。另外，正型抗蚀剂例如有：醌二叠氮化物类抗蚀剂、化学放大型抗蚀剂等。这些物质中，从显影液的浮渣分散性良好、起泡也少方面考虑，优选光自由基聚合型抗蚀剂。

光自由基聚合型的负型抗蚀剂，是(B)成分为具有阴离子性基团的碱可溶性树脂，而且含有多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的光致抗蚀剂；或者，是(B)成分为具有阴离子性基团的碱可溶性树脂的阴离子性基团的一部分用自由基聚合性基团置换的改性物，而且含有光聚合引发剂的光致抗蚀剂。

多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯的多元醇例如有：新戊二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、双酚A的环氧烷烃加成物等。

另外，光聚合引发剂例如有：二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苄基呫吨酮、噻吨酮、蒽醌等芳香族羰基化合物；苯乙酮、苯丙酮、α-羟基异丁基苯基酮、α，α′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-1-环己基苯乙酮、二乙酰基苯乙酮、苯乙酮等苯乙酮类；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等有机过氧化物；溴化二苯基碘、氯化二苯基碘等二苯基卤

盐；四溴化碳、氯仿、碘仿等有机卤化物；3-苯基-5-异唑酮、2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪苯并蒽酮等杂环式及多环式化合物；2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；铁-丙二烯络合物、二茂钛化合物、双咪唑类化合物、N-芳基缩水甘油基类化合物、吖啶类化合物、芳香族酮/芳香族胺的组合、过氧缩酮等。

具有阴离子性基团的碱可溶性树脂的阴离子性基团的一部分用自由基聚合性基团置换的改性物，可以通过如下方法得到：使丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯烯丙基缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的不饱和化合物与前述具有阴离子性基团的碱可溶性树脂反应。自由基聚合性基团的含量，以树脂的不饱和当量计，优选为200～3000，更优选为230～1500，最优选为250～750。自由基聚合性基团的含量以不饱和当量计低于200时，有时碱显影后的抗蚀剂图案的剥离性变得不充分，其超过3000时，有时碱显影后的抗蚀剂图案的显影性变得不充分。

化学放大型的负型抗蚀剂，是(B)成分为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，而且含有光酸发生剂及交联剂的光致抗蚀剂。光酸发生剂例如有：二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷等二磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸-2-硝基苄酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚的甲磺酸酯、连苯三酚的苯磺酸酯等连苯三酚和脂肪族或芳香族磺酸酯；二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等

盐；苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；2-(4-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪等含有卤素的三嗪化合物；2-(甲苯磺酰基肟基)-苯基乙腈、α-(1-萘磺酰基肟基)-4-甲氧基苄基氰等肟磺酸酯类化合物等。交联剂例如有：烷氧基甲基蜜胺树脂等N-烷氧基化合物。

光阳离子聚合型的负型抗蚀剂，是(B)成分为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，而且含有阳离子聚合性化合物及光酸发生剂的光致抗蚀剂。阳离子聚合性化合物例如有：对-二异丙烯基苯、间-二异丙烯基苯、二苯基乙烯、茚满酮、苊、2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、2，3-苯并呋喃、吲哚、5-甲氧基吲哚、5-甲氧基-2-甲基吲哚、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、双酚A二环氧化物、4-乙烯基环己烯二氧化物、二氧化苧烯、二环戊二烯二氧化物、(3，4-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、二(2-甲基-4，5-环氧环己基甲基)等。

醌二叠氮化物类的正型抗蚀剂，是(B)成分为具有酚性羟基的碱可溶性树脂，而且含有醌二叠氮化合物的光致抗蚀剂，曝光前是不溶于碱显影液的，但曝光后由于醌二叠氮化合物变成茚羧酸化合物而成为碱可溶性。醌二叠氮化合物例如有：含有酚性羟基的化合物的1，2-萘醌二叠氮磺酸酯或1，2-苯醌二叠氮磺酸酯。含有酚性羟基的化合物除前述酚类以外，还可列举1-萘酚、2-萘酚、二羟基萘、没食子酸、没食子酸酯等。

化学放大型的正型抗蚀剂，是(B)成分为具有阴离子性基团的碱可溶性树脂，而且含有具有酸分解性基团的溶解抑制剂及光酸发生剂的光致抗蚀剂；或者是(B)成分为具有阴离子性基团的碱可溶性树脂的阴离子性基团用酸分解性基团保护的改性物，而且含有光酸发生剂的光致抗蚀剂。

具有酸分解性基团的溶解抑制剂，是具有使具有阴离子性基团的碱可溶性树脂在显影液中的溶解减少性质的化合物，具体例如有：将酚性化合物改性为叔丁氧基羰基醚、四氢吡喃基醚、3-溴四氢吡喃基醚、1-甲氧基环己基醚、叔丁基醚、三甲基甲硅烷基醚、三乙基甲硅烷基醚等的化合物。其中，优选聚乙烯基苯酚的叔丁氧基羰基醚。另外，光酸发生剂可以列举在化学放大型的负型抗蚀剂中例举过的物质。

具有阴离子性基团的碱可溶性树脂的阴离子性基团用酸分解性基团保护的改性物例如有：具有羧基的碱可溶性树脂的羧基用酸分解性基团保护的树脂、具有酚性羟基的碱可溶性树脂的酚性羟基用酸分解性基团保护的树脂等。另外，这样的酸分解性基团例如有：甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、苯氧基甲基、1-甲氧基乙基、叔丁基、苄基等1-取代烷基；三甲基甲硅烷基等甲硅烷基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰基、丙酰基等酰基；环己基等环式酸分解性基团等。

本发明的光致抗蚀剂组合物，在不损害其性能的范围内，可以含有各种添加剂，例如溶剂、光增感剂(色素)、自由基聚合阻止剂、热交联性化合物、涂布性改善剂、密合性改善剂等。

溶剂例如有：甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、乙氧基甲氧基-2-丙醇等甘醇类溶剂；甲氧基乙醇乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯等醚乙酸酯类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)等酯类溶剂；己醇、环己醇、双丙酮醇等醇类溶剂；环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；环己烷、甲苯、二甲苯等烃溶剂等。

光增感剂例如有：噻吨类、呫吨类、酮类、硫代吡喃盐类、苯乙烯基(ベ一ススチリル)类、部花青类、3-取代香豆素类、3，4-取代香豆素类、花青类、吖啶类、噻嗪类、吩噻嗪类、蒽类、晕苯类、苯并蒽类、苝类、部花青类、ケトクマリン类、富马碱类、硼酸酯类等色素。

自由基聚合禁止剂例如有：对甲氧基苯酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、萘胺、叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等。

另外，在本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以添加着色剂(染料或颜料)、发色剂(利用光照射进行发色的染料)、增塑剂、阻燃剂、密合性赋予剂、有机溶剂等添加剂。

使用本发明的光致抗蚀剂组合物在铜包层层合板、硅片、玻璃板等上形成抗蚀剂图案时，将光致抗蚀剂组合物利用辊式涂布法、刮板涂布法、喷涂法等方法涂布后，根据需要进行干燥，通过所希望的掩膜图案进行照射，或利用电子束进行描绘，利用碱显影液进行显影处理。

另外，本发明的光致抗蚀剂组合物优选在聚合物膜上涂布、干燥，用作干膜抗蚀剂。作为这样的聚合物膜，优选可以透过活性光，其后容易从涂布、干燥的抗蚀剂组合物上除去的聚合物膜。这样的聚合物膜例如有：由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、聚偏氯乙烯、聚偏氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚酰胺等构成的膜，但其中优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚合物膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～30μm。另外，在聚合物膜上涂布、干燥过的抗蚀剂组合物的膜厚因用途而异，但由于如果膜太薄则膜强度降低、如果膜太厚则析像清晰度下降，因此，在制成印刷电路板用途中优选为1～100μm，更优选为5～60μm。

除支撑体和光聚合层以外，在光聚合层表面可以层合保护膜。优选聚乙烯、聚丙烯等的膜作为保护膜。

感光性树脂组合物的涂布方法例如有：辊式涂布法、刮板涂布法、喷涂法等，干燥温度及时间通常为80～150℃、1～30分钟。本发明的感光性部件中的光聚合层的膜厚因用途而异，但由于如果膜太薄则膜强度降低、如果膜太厚则析像清晰度下降，因此，在印刷基板电路、集成电路等印刷电路板制成用途中优选为1～100μm，更优选为5～60μm。

将本发明的光致抗蚀剂组合物涂布、曝光后，在显影工序使用的碱显影液没有特别限制，可以使用目前已知的碱显影液。这样的碱显影液的碱试剂例如有：碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾等碱金属硼酸盐；硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属等无机碱性化合物；乙二胺、丙二胺、吡咯烷、吗啉、哌嗪、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵等有机碱性化合物等。这些碱试剂中，优选碱金属碳酸盐及有机碱性化合物，更优选碳酸钠及氢氧化四甲铵。

显影液中的碱试剂的浓度，因使用的碱试剂的种类和光致抗蚀剂而异，在碱金属碳酸盐的场合，相对于水100质量份，优选为0.1～5质量份，更优选为0.3～3质量份，最优选为0.5～2质量份。另外，在有机碱性化合物的场合，显影液中的碱试剂的浓度，相对于水100质量份，优选为0.5～25质量份，更优选为1～15质量份，最优选为1.5～10质量份。

显影液的温度，优选为15～50℃，更优选为20～40℃，最优选为25～35℃。显影液的温度低于15℃时，有时未固化的抗蚀剂的溶解变得不充分，超过50℃时，有时固化的抗蚀剂会发生剥离。

实施例

下面，利用实施例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，在下面的实施例中，份及％不作特别说明，表示质量基准。另外，EO表示-C₂H₄O-，PO表示-C₃H₆O-。

<制造例1：A-1>

在带有搅拌装置、温度计及氮气导入管的不锈钢制高压釜中，加入甘油92g(1摩尔)及作为催化剂的氢氧化钠4g，将体系内用氮气置换后，在100℃下搅拌1小时，使氢氧化钠溶解。然后，在140℃下依次加入环氧乙烷264g(6摩尔)及环氧丙烷58g(1摩尔)，在140℃下熟化2小时后，利用常规方法除去催化剂，得到聚醚化合物。

在带有搅拌装置、温度计及氮气导入管的玻璃制烧瓶中，加入聚醚化合物207g(0.5摩尔)、椰子油脂肪酸219g(0.5摩尔)及作为催化剂的甲磺酸0.5g，在180℃下使其反应5小时，得到本发明的聚醚酯A-1：在通式(1)中，

R：从椰子油脂肪酸(碳原子数为10、12、14、16的混合物，碳原子数12为主要成分)中除去了羧基的残基；

(AO)_a：(EO)₂(PO)_0.33嵌段聚合物(EO为82.1质量％)；

m：1；

X：从甘油中除去了羟基的残基；

(AO’)_b：(EO)₂(PO)_0.33嵌段聚合物(EO为82.1质量％)；

n：2。

<制造例2：A-2>

在和制造例1同样的高压釜中，加入山梨糖醇酐单月桂酸酯(花王(株)制，商品名SP-L10)346g(1摩尔)及作为催化剂的甲醇钠的28％甲醇溶液，在100℃下减压至小于等于1kPa，除去溶媒的甲醇。然后，在140℃下加入环氧乙烷264g(6摩尔)及环氧丙烷116g(2摩尔)的混合物，在140℃下熟化2小时后，利用常规方法除去催化剂，得到本发明的聚醚酯A-2：在通式(1)中，

R：从月桂酸中除去了羧基的残基；

a：0；

m：1；

X：从山梨糖醇酐中除去了羟基的残基；

(AO’)_b：[(EO)₂(PO)_0.67]嵌段聚合物(EO为69.4质量％)；

n：3。

<制造例3：A-3>

在和制造例1同样的高压釜中，加入甘油单油酸酯351g(1摩尔)及作为催化剂的三氟化硼的醚络合物1g，在60℃下加入环氧乙烷176g(4摩尔)，在60℃下熟化2小时后，利用常规方法除去催化剂，得到本发明的聚醚酯A-3：在通式(1)中，

R：从油酸中除去了羧基的残基；

a：0；

m：1；

X：从甘油中除去了羟基的残基；

(AO’)_b：EO(EO为100质量％)；

b：2；

n：2。

<制造例4：A-4>

在和制造例1同样的玻璃制烧瓶中，加入三羟甲基丙烷134g(1摩尔)及牛脂脂肪酸328g(1.2摩尔)，一边除去生成的水，一边在220℃下反应10小时，得到三羟甲基丙烷部分牛脂脂肪酸酯。然后，在和制造例1同样的高压釜中，加入三羟甲基丙烷部分牛脂脂肪酸酯231g(0.5摩尔)及作为催化剂的氢氧化钾4g，在140℃下加入环氧乙烷220g(5摩尔)，在140℃下熟化2小时后，利用常规方法除去催化剂，得到本发明的聚醚酯化合物A-4：在通式(1)中，

R：从牛脂脂肪酸(碳原子数为16、18、20的混合物，碳原子数18为主要成分)中除去了羧基的残基；

a：0；

m：1.2；

X：从三羟甲基丙烷中除去了羟基的残基；

(AO’)_b：(EO)(EO为100质量％)；

b：5.6；

n：1.8。

<制造例5：A-5>

在和制造例1同样的玻璃制烧瓶中，加入甘油92g(1摩尔)及异十三烷酸257g(1.2摩尔)，一边除去生成的水，一边在220℃下反应10小时，得到甘油部分异十三烷酸酯。然后，在和制造例1同样的高压釜中，加入甘油部分异十三烷酸酯164g(0.5摩尔)及作为催化剂的氢氧化钾4g，在140℃下加入环氧乙烷220g(5摩尔)及环氧丙烷93g(1.3摩尔)的混合物，在140℃下熟化2小时后，利用常规方法除去催化剂，得到本发明的聚醚酯化合物A-5：在通式(1)中，

R：从异十三烷酸中除去了羧基的残基；

a：0；

m：1.2；

X：从甘油中除去了羟基的残基；

(AO’)_b：[(EO)_5.6(PO)_0.72]无规聚合物(EO为85.5质量％)；

n：2。

另外，为了比较，使用以下化合物。

B-1：作为A-1的中间体的聚醚化合物(甘油的环氧乙烷6摩尔及环氧丙烷1摩尔加成物)

B-2：山梨糖醇酐单月桂酸酯

B-3：甘油单油酸酯

B-4：作为A-4的中间体的甘油部分牛脂脂肪酸酯

B-5：壬基酚的环氧乙烷15摩尔及环氧丙烷2摩尔的嵌段加成物

《用自由基聚合型的负型抗蚀剂的评价》

将本发明的组合物中使用的(A)成分：A-1～A-5或比较品B-1～B-57质量份、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯的质量比为22/45/27/6的共聚物(碱可溶性树脂：重均分子量10万)23质量份、聚乙二醇(数均分子量400)二甲基丙烯酸酯20质量份、三丙二醇二甲基丙烯酸酯20质量份、二苯甲酮7质量份及4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮0.7质量份溶解于2-甲氧基乙醇60质量份/甲苯40质量份的混合溶剂40质量份中，调制成光致抗蚀剂组合物。

将该光致抗蚀剂组合物均匀地涂布在厚度为25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在100℃的热风对流式干燥机中干燥10分钟，使其形成厚度为50μm的光聚合性层，然后在光聚合性层的表面上贴合35μm的聚乙烯膜，得到干膜抗蚀剂。

将层合了35μm压延铜箔的铜包层层合板表面进行湿式抛光辊研磨(スリ一エム社制スコッチブラィトSF、进行2次)，一边剥下该层合膜的聚乙烯膜，一边利用热辊层合机在120℃下层合感光层。

《密合性试验》

利用3kW高压水银灯(ォ一ク制作所制HMW-201B)，将层合了干膜抗蚀剂的铜包层层合板的光聚合层在60mJ/cm²下进行曝光。将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离后，将30℃的1％碳酸钠水溶液(显影液)喷射60秒，将未曝光部分溶解除去，进行水洗、干燥、显影。使用该显影后的基板，利用下述交叉切割试验评价密合性。其结果如表1所示。

[评价方法]

在基板上的固化膜上，以1mm间隔沿纵向及横向各制出10根网线，制成100个基底网格，贴上玻璃纸带，充分按压后剥下玻璃纸带，计数剥落的测定点的个数，用以下标准评价抗蚀剂的密合性。

○：在全部测定点完全没有发现剥离，密合性良好。

△：在100个测定点中的1～20个点发现剥离，密合性稍稍不良。

×：在100个测定点中的大于等于21个点发现剥离，密合性不良。

《起泡试验》

在没有从层压了干膜抗蚀剂的铜包层层合板上剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、曝光的情况下，喷射30℃的1％碳酸钠水溶液(显影液)60秒，配制成含有未固化的抗蚀剂2质量％的显影液。使用该显影液，利用下述方法评价起泡性。其结果如表1所示。

[评价方法]

在容量100mL的带毛玻璃塞的量筒中加入试验液50mL，在1分钟内剧烈振荡50次，读取振荡刚结束后的泡沫量(mL)，根据泡沫量用以下标准评价起泡性。

○：泡沫量低于20mL，起泡性小。

△：泡沫量大于等于20mL、不足40mL，起泡性稍大。

×：泡沫量大于等于40mL，起泡性大。

《浮渣分散性试验》

将起泡试验中使用过的同样的试验液100mL装入100mL的圆柱状带盖玻璃瓶中，在30℃的恒温槽中保存1周。肉眼观察沉降在玻璃瓶底部的浮渣，根据下述标准评价浮渣分散性。其结果如表1所示。

○：看不到浮渣的沉降，浮渣分散性良好。

△：稍稍能看到浮渣的沉降，浮渣分散性稍稍不良。

×：浮渣的沉降多，浮渣分散性不良。

表1

			密合性	起泡性	浮渣分散性
						实施例	1	A-1	○	○	○
2	A-2	○	○	○
					3		A-3	○	○	○
4	A-4	○	○	○
					5		A-5	○	○	○

比较例	1	B-1	×	○	×
						2	B-2	△	△	△
	3	B-3	△	△	×
						4	B-4	△	×	△
	5	B-5	○	×	△

《用化学放大型的正型抗蚀剂的评价》

将本发明的组合物中使用的(A)成分：A-1～A-5或比较品B-1～B-57质量份、将聚(羟基苯乙烯)的羟基的20摩尔％用溴代醋酸叔丁酯进行醚化的物质(苯氧基用酸分解性基团保护的碱可溶性树脂：间甲酚/对甲酚＝6/4质量比，重均分子量4500)90质量份、三苯基锍三氟甲磺酸盐(光酸发生剂)3质量份溶解于2-羟基丙酸乙酯400质量份中，调制成光致抗蚀剂组合物。将该光致抗蚀剂组合物用旋转器涂布在洁净的硅片上，在90℃的热板上干燥60秒钟，得到膜厚为1.5μm的抗蚀剂膜。将其用波长248nm的激光曝光，立即在110℃的热板上加热120秒钟，然后喷射30℃的2.4质量％氢氧化四甲铵水溶液(显影液)60秒，将曝光部分的抗蚀剂溶解除去，调制含有未固化的抗蚀剂2质量％的显影液。使用该显影液，利用和“用自由基聚合型的负型抗蚀剂的评价”同样的方法，评价其起泡性及浮渣分散性。其结果如表2所示。

表2

			起泡性	浮渣分散性
					实施例	6	A-1	○	○
7	A-2	○	○
				8		A-3	○	○
9	A-4	○	○
				10		A-5	○	○

比较例	6	B-1	○	×
					7	B-2	△	×
	8	B-3	△	×
					9	B-4	△	×
	10	B-5	×	△

Claims

1.一种光致抗蚀剂组合物，其特征在于含有：

作为(A)成分的下述通式(1)所示的聚醚酯，

{RCOO(AO)_a}_mX{O(AO′)_bH}_n (1)

式中，RCO表示从碳原子数为6～22的脂肪酸中除去了羟基的残基，X表示从丙三醇中除去了羟基的残基，AO及AO′表示碳原子数为

2～4的氧化亚烷基，此处，用(AO)_a表示的基团及用(AO′)_b表示的基团通过使碳原子数为2～4的环氧烷烃与前述丙三醇加成聚合而得到，(AO)_a及(AO′)_b表示的基团的环氧乙烷含量相对于加成聚合的全部环氧烷烃在50～95质量％的范围内，a表示0或大于等于1的数，b表示大于等于1的数，a及b的合计数为1～50，m及n表示大于等于1的数，m及n的合计数为3；

作为(B)成分的碱可溶性树脂，该碱可溶性树脂选自通过使选自(甲基)丙烯酸的酯类、苯乙烯、丙烯腈及(甲基)丙烯酰胺的自由基聚合性单体与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)及衣康酸(酐)的自由基聚合性不饱和酸共聚得到的含有羧基的碱可溶性树脂，和选自酚醛清漆树脂及聚乙烯基酚树脂的具有酚性羟基的碱可溶性树脂；

相对于光致抗蚀剂组合物的固体成分100质量份，通式(1)所示的聚醚酯的含量为1～20质量份。

2.一种干膜抗蚀剂，其是将如权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物涂布在聚合物膜上，进行干燥而得到的。