KR20030081069A - 잉크젯 방식에 의한 유기 ｅｌ 표시 소자의 절연막 형성에사용되는 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자의절연막 및 그의 형성 방법, 및 유기 ｅｌ 표시 소자 - Google Patents

잉크젯 방식에 의한 유기 ｅｌ 표시 소자의 절연막 형성에사용되는 감방사선성 수지 조성물, 유기 ｅｌ 표시 소자의절연막 및 그의 형성 방법, 및 유기 ｅｌ 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 EL 표시 소자의 절연막을 잉크젯 방식에 의해 도포하기 위해 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 유기 EL 표시 소자의 절연막 및 그의 형성 방법 및 그 절연막을 구비하는 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다.
상기 본 발명의 조성물은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 (c) 상압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매를 함유한다. 절연막은 이로부터 형성되고, 유기 EL 표시 소자는 상기 절연막을 구비한다.

Description

잉크젯 방식에 의한 유기 ＥＬ 표시 소자의 절연막 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물, 유기 ＥＬ 표시 소자의 절연막 및 그의 형성 방법, 및 유기 ＥＬ 표시 소자 {Radiosensitive Composition for Forming Insulating Film of Organic EL Display Device by Ink-Jet Method, Insulating Film of Organic EL Display Device and Process for Forming the Same, and Organic EL Display Device}
본 발명은 유기 EL 절연막을 잉크젯 방식에 의해 도포하기 위한 재료로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 사용하여 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막 및 그의 제조 방법, 및 그 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자에 관한 것이다.
유기 EL 표시 소자는 자기 발광하기 때문에 시야각 의존성이 없고, 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하며, 저전압 구동, 저소비 전력 및 저온역의 동작 안정성이 높은 등, 액정 표시 소자와 비교하여 여러가지 이점이 있다. 유기 EL 표시 소자는 이러한 이점을 갖기 때문에, 특히 휴대용 단말기나 차량 탑재 등의 모빌 용도로의 적용 기대가 높으며 활발히 연구가 진행되고 있다.
이러한 유기 EL 표시 소자의 제조는, 일반적으로 다음과 같은 방법에 따른다. 기판 상에 주석 도핑 산화인듐(ITO) 등의 투명 전극(홀 주입 전극) 및 홀 수송층의 패턴을 형성한다. 이어서, 수동형 유기 EL 표시 소자에 있어서는 절연막 패턴 및 음극 격벽 패턴을 형성한 후, 유기 EL층, 전자 수송층 및 음극을 증착에 의해 패터닝한다. 또한, 능동형 유기 EL 표시 소자에 있어서는 ITO 패턴, 유기 EL층의 격벽으로도 사용되는 절연막 패턴을 형성한 후, 유기 EL층 패턴을 마스킹법이나 잉크젯법 등에 의해 형성하고, 이어서 전자 수송층 및 음극(전자 주입 전극)을 형성한다.
여기서, 유기 EL층으로서는 Alq3, BeBq3과 같은 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료를 사용하며, 음극 재료로서는 Mg이나 Ag과 같은 일함수가 낮은 금속을 주체로 한 재료를 사용하는 것이 일반적이다.
상기한 유기 EL 절연막의 형성 방법으로서는, 종래 기판 표면 상에 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법 등의 방법으로 도포한 감방사선성 수지 조성물을 예비소성에 의해 용매를 제거하여 도포막으로 한 후, 소정의 패턴 마스크를 통해, 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전입자선 등과 같은 방사선을 조사한다. 그 후, 현상액을 사용하여 현상 처리함으로써 원하는 패턴을 얻고, 이 패턴을 가열 처리함으로써 목적으로 하는 유기 EL 절연막을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 도포 방법에서는, 절연막 형성에 필요한 감방사선성 수지 조성물량 이상으로 안정적인 도포를 위해 다량의 수지 조성물이필요하다. 따라서, 감방사선성 수지 조성물의 낭비가 많고, 그로 인해 비용이 상승한다는 등의 문제가 있었다.
한편, 일본 특허 공개 (소)59-75205호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-245106호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-235901호 공보 등에는, 잉크젯 헤드를 이용하여 컬러 필터의 착색층을 형성하는 공정을 구비한 잉크젯 방식의 컬러 필터의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 컬러 필터 형성용 수지 조성물의 액적을 토출하는 위치를 제어하는 것이 용이하고, 수지 조성물의 낭비도 적어지기 때문에 제조 비용을 감소시킬 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 이들 공보에서는, 유기 EL 표시 소자의 절연막용 조성물에 대하여 잉크젯 방식에 적합한 조성에 대해서는 충분한 고찰이 이루어져 있지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는 방사선에 의한 패터닝이 가능하면서 동시에 저비용의 잉크젯 방식에 의한 유기 EL 절연막 제조에 최적화된 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물, 유기 EL 표시 소자의 절연막 및 그의 형성 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 절연막을 구비한 유기 EL 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 잉크젯 방식에 의한 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성 공정을 상세히 검토한 결과, 유기 EL 표시 소자의 각 화소 패턴을 구획하는 절연막은 면적이 매우 작기 때문에, 사용되는 잉크젯 헤드의 블록킹을 없애고, 유기 EL 표시 소자용의 절연막 형성용 조성물의 액적을 양호한 직진성으로 토출할 필요가 있으며, 그를 위해서는 상기 조성물 토출시 액적의 건고 속도를 작게 함과 동시에 지나치게 빠른 용매 증발에 따른 액적의 과도한 점도 상승도 억제하고, 또한 고형분 석출을 방지할 필요가 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은 (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 (c) 상압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 방식에 의한 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하기의 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성 방법에 의해 달성된다:
(1) 기판 표면에 잉크젯 장치에 의해 청구항 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정
(2) 형성된 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
(3) 현상 공정.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막에 의해 달성된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기한 유기 EL 표시 소자의 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에서의 잉크젯 방식에 의한 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(a) 알칼리 가용성 수지
본 발명에서 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지로서는 알칼리 수용액에 가용인 것이면 특별히 제한되지 않지만, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 함유함으로써 알칼리 가용성이 부여된 수지가 바람직하게 사용된다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 이 라디칼 중합성 단량체와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 또는 이들 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알킬, 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 또는 카르복실기로 치환된 치환체;
비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀과 같은 폴리히드록시비닐페놀류;
o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 또는 이들 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르기로 치환된 치환체;
메타크릴산, 아크릴산 또는 이들 α-위치가 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로 또는 시아노기로 치환된 α-위치 치환체;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 이들 중 한쪽의 카르복실기가 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-톨루일, m-톨루일 또는 p-톨루일에스테르기가 된 하프에스테르 또는 한쪽의 카르복실기가 아미드기가 된 하프아미드를 들 수 있다.
이들 페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체 중, 바람직하게 사용되는 것으로서 m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, 또는 스티렌의 α-알킬, o-알킬, m-알킬, p-알킬 치환체, 또는 이들 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕실, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 치환된 치환체;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 올레핀류;
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, scc-부틸 (메트)아크릴레이트, ter-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 프로파길 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 안트라세닐 (메트)아크릴레이트, 안트라퀴노닐 (메트)아크릴레이트, 피페로닐 (메트)아크릴레이트, 살리실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페네틸 (메트)아크릴레이트, 크레실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-n-프로필 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-i-프로필 (메트)아크릴레이트, 트리페닐메틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트(해당 기술 분야에서 관용적으로 "디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트"라고 함), 쿠밀 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 푸릴 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르;
(메트)아크릴산 아닐리드, (메트)아크릴산 아미드, 또는 (메트)아크릴산 N,N -디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디이소프로필아미드, (메트)아크릴산 안트라닐아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다.
이들 중 바람직한 그 밖의 라디칼 중합성 단량체로서 스티렌, 부타디엔, 페닐 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 -8-일 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은, 알칼리 가용성을 부여시키는 기의 종류에 따라 상이하다. 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체가 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체인 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여 0 내지 30 중량%가 바람직하고, 5 내지 20 중량%가 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체의 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율은, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여 0 내지 90 중량%가 바람직하고, 10 내지 80 중량%가 보다 바람직하다. 이들 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합 비율이 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 상술한 비율을 초과하면, 알칼리 현상성이 불충분해지는 경우가 있다.
이상과 같은 알칼리 가용성 수지 중, 특히 바람직하게 사용되는 것으로서 폴리 p-히드록시스티렌, o-메틸 p-히드록시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, 스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트/1,3-부타디엔 공중합체, 스티렌/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 메타크릴레이트/시클로헥실말레이미드/1,3-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지 (a)의 합성에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 -4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용매의 사용량은 반응 원료 100 중량부당 20 내지 1,000 중량부가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (a)의 제조에 사용되는 중합개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지의 다른 합성법으로서는, 상술한 페놀성 수산기 또는 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체의 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 알킬기, 아세틸기, 페나실기 등의 적당한 보호기로 보호한 단량체에 상당하는 단량체의 단독 중합체 또는 이 상당하는 단량체와 그 밖의 단량체의 공중합체를 얻은 후, 가수분해 등의 반응으로 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지 중, 특히 바람직하게 사용되는 것으로서 폴리 p-히드록시스티렌, o-메틸 p-히드록시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체, 스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지로서는, 수소 첨가 등의 처리에 의해 투명성 및 연화점이 수정된 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (a) 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 50,000이 보다 바람직하며, 5,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. 이 범위에서 패턴 형상, 해상도, 현상성 및 내열성, 그리고 현상성 및 감도의 균형이 우수한 감방사선성 수지 조성물을제공할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 시판품으로서는 마루카 링커 M, PHM-C(이상, 마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조), VP-15000(닛본 소따쯔(주) 제조) 등의 히드록시스티렌 (공)중합체 또는 그의 부분 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
본 발명의 (a) 알칼리 가용성 수지로서는, 그 밖에 노볼락 수지 등의 축합계 수지를 단독으로, 또는 상기한 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에서 중축합하여 얻을 수 있다. 이 때 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨, 비스페놀 A, 디히드록시벤조산 에스테르, 갈산 에스테르, o-니트로페놀, m-니트로페놀, p-니트로페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 페놀류와 중축합하는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드,m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-에틸벤즈알데히드, m-에틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 반응 중에 알데히드를 생성하는 화합물로서 트리옥산 등도 상기 알데히드류와 동일하게 사용할 수 있다. 이들 중 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알데히드류 및 알데히드를 생성하는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알데히드류는 페놀류에 대하여 통상 0.7 내지 3몰, 바람직하게는 0.7 내지 2몰의 비율로 사용된다.
산촉매로서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 아세트산, 옥살산 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 페놀류 1몰당 1×10-4내지 5×10-1몰이 바람직하다.
중축합 반응에는 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 중축합 반응에서 사용하는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이 때 사용되는 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은, 반응 원료 100 중량부당 20 내지 400 중량부가 바람직하다.
축합의 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 통상 10 내지 200 ℃이다. 중축합 반응 종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료,산촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해, 일반적으로는 온도를 130 내지 230 ℃로 상승시켜 감압하에서 휘발분을 증류 제거하고, 노볼락 수지를 회수한다.
이러한 노볼락 수지 중, 특히 바람직하게 사용되는 것으로서 m-크레졸/포름알데히드 중축합체, m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 중축합체, m-크레졸/2,3-크실레놀/포름알데히드 중축합체, m-크레졸/2,4-크실레놀/포름알데히드 중축합체, m-크레졸/2,5-크실레놀/포름알데히드 중축합체 등을 들 수 있다.
또한, 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 함)은 2,000 내지 20,000의 범위가 바람직하고, 3,000 내지 15,000의 범위가 보다 바람직하다. Mw가 20,000을 초과하면 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 또한 현상성 및 감도가 저하되는 경우가 있다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명에서 사용되는 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 방사선 조사에 의해 카르복실산을 생성하는 기능을 갖는 1,2-퀴논디아지드 화합물이 바람직하며, 이러한 것으로서 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르류;
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2, 3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3, 4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4, 2'-테트라히드록시-4'메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2, 3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르;
2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르;
2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등의 헥사히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스 (p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스 (2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시푸라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시푸라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르를 들 수 있다.
이들 화합물 외에 J. Kosar저 [Light-Sensitive Systems" 339-352 (1965), John Wiley & Sons사(New York)] 및 W. S. De Fores저 [Photoresist" 50(1975) McGraw-Hill, Inc.(New York)]에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다.
이들은 그 중 일부 또는 전량을 상기 (a) 알칼리 가용성 수지와 반응시켜 축합체를 형성한 형태로 사용할 수도 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물 중 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐) -3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시푸라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시푸라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 특히 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물의 첨가량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부가 바람직하고, 10 내지 50 중량부가 보다 바람직하다. 이 첨가량이 5 중량부 미만일 때에는 패터닝이 곤란해지는 경우가 있고, 한편 100 중량부를 초과하는 경우에는 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에 의한 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 주로 감도를 향상시킬 목적으로 1,2-퀴논디아지드 화합물에 대한 증감제를 배합할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사딘-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아딘류, 우라졸류, 히단토인, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 증감제의 배합량은, 1,2-퀴논디아지드 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 4 내지 60 중량부가 보다 바람직하다.
(C) 상압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매
본 발명에서의 용매는 상압(1 기압)에서의 비점(이하, 간단히 "비점"이라고함)이 180 ℃ 이상인 용매(이하, "고비점 용매"라고 함)를 포함한다. 고비점 용매의 비점은 200 ℃ 이상이 바람직하다. 또한, 고비점 용매의 비점 상한은, 본 발명에서의 잉크젯용 유기 EL 절연막 형성용 수지 조성물로부터 잉크젯 방식에 의해 유기 EL 절연막을 제조할 수 있는 한, 특별히 제약되는 것은 아니지만, 수지 조성물의 제조 공정 및 유기 EL 절연막의 제조에서의 조작성 관점에서 보면, 비점이 290 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하인 상온(20 ℃)에서 비교적 저점도의 액체인 고비점 용매가 바람직하다. 따라서, 본 발명에서의 고비점 용매의 바람직한 비점 범위는 구체적으로 180 내지 290 ℃이고, 더욱 바람직하게는 200 내지 280 ℃이다.
고비점 용매로서는, 예를 들면
화학식 R1-O(CH2CH2O)2-R2(단, R1및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 디에틸렌글리콜 디알킬에테르계 용매;
화학식 R3-O(CH2CH2O)3-R4(단, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 트리에틸렌글리콜 디알킬에테르계 용매;
화학식 R5-O(CH2CH2O)i-R6(단, R5및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, i는 2 내지 30의 정수임)으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르계 용매;
화학식 R7-OCH(CH3)CH2O-R8(단, R7및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 프로필렌글리콜 디알킬에테르계 용매;
에틸렌글리콜 모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노 -n-부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르 등의 다른 에테르류;
1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올 등의 알코올류; 아세토닐아세톤, 이소포론 등의 케톤류;
카프로산, 카프르산 등의 카르복실산류;
락트산 부틸, 벤조산 에틸, 벤조산 n-부틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 말레산 디-n-부틸, 글리세린 트리아세테이트, 푸마르산 디-n-부틸, 프탈산 디메틸,프탈산 디에틸, 프탈산 디-n-프로필, 프탈산 디-i-프로필, 프탈산 디-n-부틸, 살리실산 i-아밀, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 고비점 용매로서는,
에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜 디메틸에테르, 헥사에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디-n-부틸에테르, 락트산 부틸 등을 들 수 있다.
상기 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고비점 용매의 사용량은, (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 통상 10 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 50 내지 5,000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 2,000 중량부이다.
본 발명에 있어서는, 고비점 용매를 사용함으로써 하기와 같은 효과를 얻을 수 있다. 즉,
① 잉크젯 방식에 의해 화소 패턴을 형성할 때에는, 잉크젯용 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물을 토출시켜 용매를 제거한 후, 가열하여 격자형의 유기 EL 소자 표시의 절연막을 형성하는데, 이 때의 고비점 용매의 증발 속도가 적절히 제어되어 토출된 상기 수지 조성물이 용매 제거시 및 가열시 급격하게 변화하는 경우가 없기 때문에, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 형성할 때 작업 마진이 향상된다.
② 잉크젯 방식에 의해 유기 EL 절연막을 형성할 때에는, 용매 증발에 의해 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물이 차례로 점조해지는데, 용매의 비점이 낮으면 점도 변화가 커지기 때문에, 유기 EL 절연막의 도포 과정 초기와 마지막에 토출된 상기 수지 조성물의 변화 정도가 커져 유기 EL 절연막 도포에 지장을 초래하는 데 대하여, 고비점 용매를 사용함으로써 이 점도 변화를 작게 억제할 수 있고, 원하는 유기 EL 절연막의 도포가 용이해진다.
③ 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물을 토출시키는 잉크젯 헤드에서의 조성물 건고에 따른 블록킹을 방지할 수 있고, 또한 그에 따라 상기 조성물을 토출할 때의 비행 굴곡도 방지할 수 있으며, 양호한 직진성을 확보할 수 있기 때문에, 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 이용 효율 및 유기 EL 표시 소자의 절연막 제조 장치의 세정 효율이 향상된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비점이 180 ℃ 미만인 용매(이하, "저비점 용매"라고 함)를 고비점 용매와 병용할 수도 있다.
이러한 저비점 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류;
메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르아세테이트류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류;
프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트류;
메탄올, 에탄올 등의 알코올류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류;
및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시 -2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 중 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜 알킬아세테이트류, 에스테르류가 바람직하며, 특히 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸이 바람직하다.
이들 저비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
저비점 용매의 사용 비율은, 고비점 용매와 저비점 용매의 합계에 대하여 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 이 경우, 저비점 용매의 사용 비율이 50 중량%를 초과하면, 고비점 용매를 사용함에 따른 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명의 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물에 있어서, (d) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물, 및 (e) 멜라민 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 사용함으로써, 이 조성물로 형성된 절연막은 특히 수동형 액정 표시 소자의 음극 형성시 사용되는 레지스트 박리액에 대한 내성이 충분히 높고, 레지스트 박리액에 노출되어도 절연막이 박리되는 경우가 없다.
(d) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 (d) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지 시판품, 에피코트 807(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지 시판품, 에피코트 152, 154(유까 쉘 에폭시(주) 제조), EPPN201, 202(닛본 가야꾸(주) 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 시판품, EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027(닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(유까 쉘 에폭시(주) 제조) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 시판품, CY-175, 177, 179(CIBA-GEIGY A.G. 제조) ERL-4234, 4299, 4221, 4206(U.C.C.사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 알다라이트 CY-182, 192, 184(CIBA-GEIGY A. G. 제조), 에피클론 200, 400(다이닛본 잉크(주) 제조), 에피코트 871, 872(유까 쉘 에폭시(주) 제조), ED-5661, 5662(셀라니즈 코팅(주) 제조) 등의 환식 지방족 에폭시 수지 시판품, 에포라이트 100MF(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조) 등의 지방족 폴리글리시딜에테르 시판품을들 수 있다.
이들 화합물 중 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르류가 현상성 및 반사 요철의 형상 조절의 관점에서 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.
또한, 상기한 에폭시 화합물 외에, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F의 글리시딜에테르와 같은 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이, 이들 (d) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물을 함유하는 경우, 그 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 1 내지 100 중량부가 보다 바람직하며, 5 내지 50 중량부가 특히 바람직하다. 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물을 이러한 범위에서 함유하는 조성물로 형성된 경화물은 내열성 및 밀착성이 우수해진다. 여기서, 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물의 첨가량이 1 중량부보다 적으면 경화 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 그와 같은 조성물로 형성된 경화막은 내열성, 내용제성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 100 중량부를 초과하면 조성 전체의 연화점이 저하되고, 광확산 반사막에 사용하는 패턴을 형성할 때 가열 처리 중 형상을 유지하기 어렵다는 문제가 발생한다.
또한, 상술한 (a) 알칼리 가용성 수지에 있어서, 공중합 단량체로서 에폭시기 함유 불포화 단량체를 사용한 경우에는 "에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물"이라고 할 수 있지만, 알칼리 가용성을 갖는다는 점에서 (d) 성분과는상이하다.
(e) 멜라민 화합물
본 발명에서 사용되는 (e) 멜라민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
식 중, R9내지 R14는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 수소 원자 또는 기 -CH2OR을 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
이러한 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸올멜라민, 헥사부틸올멜라민, 부분 메틸올화 멜라민 및 그의 알킬화체 등을 들 수 있다.
이러한 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158(이상, 미쯔이 사이아나미드(주) 제조), 니카락 Mx-750, -032, -706, -708, -40, -31, -45, 니카락 Ms-11, -001, 니카락 Mw-30, -22(이상, 산와 케미컬사 제조) 등을 바람직하게 사용할수 있다.
본 발명의 조성물이 이들 (e) 성분을 함유하는 경우, 그 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 1 내지 100 중량부가 보다 바람직하며, 5 내지 50 중량부가 특히 바람직하다. 이 범위의 첨가량에 있어서 양호한 형상의 조면을 형성할 수 있고, 알칼리에 대한 적당한 용해성을 나타내는 조성물을 얻을 수 있게 된다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 유기 EL 절연막 형성용 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한도에서 그 밖의 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 증감제, 계면활성제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.
상기 증감제는, 본 발명의 유기 EL 절연막 형성용 수지 조성물의 방사선에 대한 감도를 향상시킬 목적으로 배합할 수 있다. 증감제로서는, 예를 들면 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히드록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등을 들 수 있다. 이들 증감제의 배합량은 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하가 바람직하고, 1 내지 50 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제는 도포성, 예를 들면 스트리에이션 및 건조 도포막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 배합할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, 303, 352(신아끼다 가세이(주) 제조), 메가팩 F171, 172, 173(다이닛본 잉크(주) 제조), 플로우라이드 FC430, 431(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제의 배합량은, 조성물의 고형분당 통상 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
상기 접착 보조제는, 본 발명의 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물로 구성된 절연막과 기판의 밀착성을 개량하기 위해 사용할 수 있다.
이러한 접착 보조제로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되며, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착 보조제의 배합량은, 조성물의 고형분 100 중량부당 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 그 사용 목적에 따라 적절한 고형분 농도를 이용할 수 있는데, 예를 들면, 고형분 농도 10 내지 40 중량%로 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.2 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용할 수도 있다.
유기 EL 표시 소자의 절연막 형성 방법
본 발명의 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성 방법은, 적어도 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 기판 표면에 잉크젯 장치에 의해 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정
(2) 형성된 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
(3) 현상 공정
(1) 기판 표면에 잉크젯 장치에 의해 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정
본 발명의 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물은, 바탕 기판 표면에 잉크젯 장치에 의해 도포하고, 바람직하게는 예비소성에 의해 용매를 제거함으로써 도포막으로 할 수 있다.
예비소성의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 통상60 내지 130 ℃에서 0.5 내지 15분 정도의 조건이 최적이다.
예비소성 후의 막두께는 유기 EL 절연막 형성용 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도 및 도포 조건에 따라 원하는 값으로 할 수 있는데, 0.25 내지 4 ㎛ 정도로 할 수 있다.
(2) 형성된 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
이어서, 형성된 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 예를 들면 소정의 패턴 마스크를 통해 방사선을 조사함으로써, 형성된 도포막 일부에 방사선을 조사할 수 있다. 여기서 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 g선(파장 436 nm), i선(파장 365 nm) 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중 g선 및 i선이 바람직하다.
이들 방사선의 노광량은 통상 50 내지 10,000 J/m2, 바람직하게는 100 내지 5,000 J/m2이다.
(3) 현상 공정
방사선을 조사한 후, 현상액을 사용한 현상 처리에 의해 방사선의 조사 부분을 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-(4.3.0)-5-노난 등의 환상 아민류를 물에 용해한 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 용해하는 각종 유기 용매도 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 방법으로서는 액담굼법, 디핑법, 요동 침지법 등을 이용할 수 있다.
현상 처리 후에 패터닝된 막에 대하여, 예를 들면 유수 세정에 의한 린스 처리를 행할 수도 있다.
또한, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사함으로써, 해당 막 중에 잔존하는 1,2-퀴논디아지드 화합물의 분해 처리를 행할 수도 있다.
그 후, 바람직하게는 이 막을 핫 플레이트ㆍ오븐 등의 가열 장치를 이용하여 가열함으로써 경화 처리한다. 이 경화 처리에서의 가열 온도는, 예를 들면 150 내지 280 ℃로 할 수 있으며, 가열 시간은 핫 플레이트 상에서 소성을 행하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 중에서 소성을 행하는 경우에는 30 내지 90분으로 할 수 있다.
유기 EL 표시 소자의 제조
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기한 바와 같이 형성된 절연막을 구비하고 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 예를 들면 하기와 같이 제조된다.
유리 기판 상에 ITO 등의 투명 전극을 스퍼터링으로 형성하고, 그 위에 상기와 같이 절연막 패턴을 형성한다. 이어서, 예를 들면 염산계 에칭제로 ITO막을 에칭하고, 레지스트막을 박리하여 투명 전극을 패턴화, 예를 들면 스트라이프형으로 패턴화한다. 이 패턴화된 투명 전극을 갖는 기반 상에, 상기와 같이 본 발명의 절연막 패턴을 형성한다. 이어서, 전자 수송층, 역테이퍼형의 캐소드 격벽을 형성하고, 정공 수송층, 유기 EL 발광층, 캐소드층을 순차적으로 형성한다.
정공 수송층으로서는 예를 들면 CuPc, H2Pc와 같은 프탈로시아닌계 재료, 또는 방향족 아민이 사용된다. 또한, 유기 EL 발광 재료로서는, 예를 들면 Alq3, BeBq3과 같은 기재 모체에 퀴나크리돈이나 쿠마린을 도핑한 재료와 같이 이른바 저분자 유기 EL 재료나, 폴리페닐렌비닐렌계, 플루오렌계와 같은 고분자 유기 EL 재료가 사용된다. 또한, 캐소드 재료로서는, 예를 들면 Mg-Al, Al-Li, Al-Li2O, Al-LiF 등이 사용된다.
이어서, 중공 구조의 SUS 캔과 상기 기판을 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉한 후, 모듈에 조립하여 유기 EL 소자로 할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 상기 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제한되지 않는다. 또한, 하기에서 측정한 분자량은, 도요 소다 제조의 GPC 크로마토그래프 HLC-8020으로 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량이며,"%"는 중량%"를 의미한다.
<합성예 1 (수지 a-1의 합성)>
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 t-부톡시스티렌 176 g(0.1 mol) 및 아조비스부티로니트릴 5.8 g(0.04 mol)을 넣고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 250 ㎖를 첨가하여 용해시키고 75 ℃에서 4시간 중합시켰다. 얻어진 폴리 t-부톡시스티렌 용액에 5 중량%의 황산 수용액 50 g을 혼합하여 100 ℃에서 3시간 가수분해 반응을 행하였다. 이어서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 500 ㎖를 첨가한 후, 탈이온수 1000 ㎖로 3회 세정하였다. 그 후, 유기층을 감압하에서 탈용하고, 진공 건조하여 Mw 24,000의 알칼리 가용성 수지(폴리히드록시스티렌)를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 "수지 a-1"이라고 하였다.
<합성예 2 (수지 a-2의 합성)>
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 메타크레졸 57 g(0.6 mol), 파라크레졸 38 g(0.4 mol), 37 중량% 포름알데히드 수용액 75.5 g(포름알데히드 0.93 mol), 옥살산 이수화물 0.63 g(0.005 mol), 메틸이소부틸케톤 264 g을 넣은 후, 플라스크를 유욕 중에 침지하여 반응액을 환류시키면서 교반하에 4시간 중축합하였다. 이어서, 유욕의 온도를 3시간에 걸쳐 승온하고, 그 후 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg까지 감압하여 휘발분을 제거하고, 용융되어 있는 수지를 실온까지 냉각하여 회수하였다. 이 수지를 아세트산 에틸에 수지 성분이 30 %가 되도록 용해한 후, 이 용액 중량의 1.3배량의 메탄올과 0.9배량의 물을 첨가하여 교반 방치하였다. 이어서, 2층으로 분리된 하층을 꺼내 농축하고, 건조하여 Mw8,000의 알칼리 가용성 수지(노볼락 수지)를 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 "수지 a-2"라고 하였다.
<합성예 3 (수지 a-3의 합성)>
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 중량부 및 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 220 중량부를 넣었다. 이어서, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 메타크릴레이트 15부 및 시클로헥실말레이미드 10 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 더 넣어 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 "a-3"을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.0 중량%, Mw는 8,200이었다.
<실시예 1>
(a) 성분으로서 수지 "a-1" 100 중량부, (b) 성분으로서 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.9몰)의 축합물(1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판 -1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르) 30.0 중량부, (c) 성분으로서 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 400 중량부 및 계면활성제로서 메가팩 F 172(다이닛본 잉크(주) 제조) 0.01 중량부를 혼합하고, 또한 전체의 고형분 농도가 20 %가 되도록 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르로 희석ㆍ용해시킨 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 본 발명의 조성물 용액을 제조하였다.
절연막의 형성
잉크젯 장치를 사용하여 상기 조성물을 유리 기판 상에 1.2 ㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 1.5분간 예비소성하여 도포막을 형성하였다. 그 후, 30 ㎛의 절연막 패턴 마스크를 통해 캐논(주) 제조의 얼라이너 PLA-501F로 노광한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량% 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상하였다. 그 후, 물로 유수 세정하고, 건조하여 웨이퍼 상에 패턴을 형성하엿다. 이 패턴을 오븐 중에서 230 ℃로 60분간 더 가열 처리하여 절연막 패턴을 형성하였다.
(1) 감도의 평가
상기한 바와 같이 30 ㎛의 패턴을 형성할 수 있었던 최소 노광량을 조사하였다. 이 값을 표 1에 나타내었다. 이 값이 200 mJ/cm2이하일 때, 감방사선성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 단면 형상의 평가
상기와 같이 형성된 절연막 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히따찌 하이테크놀러지 제조, 형식 "S-4200")으로 조사하고, 단면 형상의 테이퍼각(패턴 단면 형상의 바닥변과 연부의 접선이 이루는 각, 이하 동일)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 값이 50°이하일 때, 패턴의 단면 형상은 양호하다고 할 수 있다.
(3) 현상 잔여물의 유무
ITO를 증착한 유리 기판 상에 상기와 동일하게 하여 절연막 패턴을 형성한 후, 이하의 두가지 방법에 의해 현상 잔여물의 유무를 조사하였다.
① 그린 램프((주)프나텍사 제조)를 사용하여 육안으로 관찰.
② 주사형 전자 현미경((주)히따찌 하이테크놀러지 제조, 형식 "S-4200")을 사용하여 40,000배의 배율로 관찰.
관찰 결과를 표 1에 나타내었다.
(4) 내열성의 평가
상기와 같이 절연막을 형성할 때, 오븐 중에서 230 ℃로 60분간 가열 처리한 전후의 막두께 변화율을 표 1에 나타내었다. 이 값의 절대치가 가열 전후에 5 % 이내일 때, 내열성이 양호하다고 할 수 있다.
(5) 내용제성의 평가
상기와 같이 형성된 절연막 패턴을 70 ℃로 온도 제어된 디메틸술폭시드 중에서 20분간 침지시켜 침지에 따른 막두께 변화율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 값의 절대치가 5 % 미만인 경우, 내용제성은 양호하다고 할 수 있다.
(6) 내알칼리성의 평가
상기와 같이 형성된 절연막 패턴을 25 ℃로 온도 제어된 1 % NaOH 수용액 중에 20분간 침지시켜 침지에 따른 막두께 변화율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 이 값의 절대치가 5 % 미만인 경우, 내알칼리성은 양호하다고 할 수 있다.
(7) 잉크젯 도포성의 평가
잉크젯 장치를 사용하여 상기 조성물을 유리 기판 상에 1.2 ㎛의 막두께가되도록 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 80 ℃로 1.5분간 예비소성하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막의 표면 요철을 접촉식 막두께 측정 장치 α-스텝(텐콜 재팬(주) 제조)을 사용하여 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛×2,000 ㎛각, 측정 점수 n=5로 측정하였다. 각 측정별 최고부와 최저부의 고저차 평균치(nm)를 표 1에 나타내었다. 이 값이 300 nm 이하일 때, 잉크젯 도포성은 양호하다고 할 수 있다.
(8) 건고 특성의 평가
고정 바늘형 마이크로 시린지(해밀턴 마이크로 시린지, 형번호 701, 바늘 내경 0.13 mm)에 상기 조성물을 흡인하고, 바늘을 아래로 향하고 마이크로 시린지를 수직으로 유지하여 바늘끝에서부터 상기 조성물을 1 ㎕ 압출한 상태에서 25 ℃의 실내에서 24시간 방치한 후의 조성물 상태를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 바늘끝에서 조성물이 건고되어 있지 않으면 "양호", 건고되어 바늘 구멍이 막혀 있으면 "불량"하다고 하였다.
<실시예 2, 3, 4, 5>
실시예 1에서, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 종류와 첨가량, 및 그 밖의 용매의 종류를 표 1과 같이 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 단, 실시예 3에서만 현상액으로서 사용하는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액의 농도를 0.4 중량%로 하고, 다른 실시예에서는 실시예 1과 마찬가지로 2.38 중량% 수용액을 사용하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에서 각 성분의 첨가량은 중량부이며, 표 중의 "-"는 해당하는 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다. 또한, (b) 성분, (c) 성분 및 그 밖의 용매의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
b-1: 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판(1.0몰)과 1,2 -나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(1.9몰)의 축합물(1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르)
b-2: 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 (1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물(4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르)
b-3: 2,3,4-히드록시벤조페논(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물(2,3,4-히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르)
c-1: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트
c-2: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트
S-1: 디에틸렌글리콜 디메틸에테르
S-2: 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르
<실시예 6, 7, 8, 9>
실시예 2에서, 또한 (d) 성분 또는 (e) 성분을 표 1에 기재한 종류와 첨가량대로 첨가한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
또한, (d) 성분, (e) 성분의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
d-1: 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 "에피코트 152"
d-2: 유까 쉘 에폭시(주) 제조의 "에피코트 828"
e-1: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조의 "사이멜 300"
e-2: 미쯔이 사이아나미드(주) 제조의 사이멜 303"
<비교예 1, 2>
실시예 2에서, (c) 성분을 첨가하지 않고, 대신 S-1, S-2를 용제로 사용한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 조성물 용액을 제조하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 명확한 바와 같이, 이들 (c) 성분을 첨가하지 않은 조성물을 사용한 실험예에서는 잉크젯 도포성이 떨어지는 것을 나타내었다.
본 발명에 따르면, 유기 EL 표시 소자의 절연막을 잉크젯 방식에 의해 도포하기 위해 바람직한 감방사선성 수지 조성물, 유기 EL 표시 소자의 절연막 및 그의 형성 방법 및 그 절연막을 구비하는 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. (a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 (c) 상압에서의 비점이 180 ℃ 이상인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 잉크젯 방식에 의한 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성에 사용되는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (d) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물 및 (e) 멜라민 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 적어도 (1) 기판 표면에 잉크젯 장치에 의해 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 공정,
    (2) 형성된 도포막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 현상 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 소자의 절연막 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성된 유기 EL 표시 소자의 절연막.
  5. 제4항에 기재된 절연막을 갖는 유기 EL 표시 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5507208B2 (ja) * 2009-04-08 2014-05-28 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、層間絶縁膜、有機ｅｌ表示装置、及び液晶表示装置
US20140240645A1 (en) * 2013-02-27 2014-08-28 Samsung Display Co., Ltd. Photosensitive resin composition, display device using the same and method of manufacturing the display device
JP6829064B2 (ja) * 2016-12-09 2021-02-10 サカタインクス株式会社 非水性インクジェット用インク組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140012614A (ko) * 2010-10-01 2014-02-03 후지필름 가부시키가이샤 간극 매입용 조성물, 그것을 사용한 간극 매입 방법 및 반도체 소자의 제조 방법

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