CN107532337A - 感光性纤维及纤维图案的形成方法 - Google Patents

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横山义之
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Abstract

本发明的目的在于提供能简便地制作复杂且微细的抗蚀剂图案的方法。本发明涉及包含正型或负型感光性材料的纤维。

Description

感光性纤维及纤维图案的形成方法
技术领域
本发明涉及正型或负型的感光性纤维及其制造方法、使用了该感光性纤维的纤维图案及其制造方法、以及在表面上具有该纤维图案的基材。
背景技术
在半导体元件等的制造中，以往，采用使用了抗蚀剂的光刻来进行微细加工。所述微细加工是下述的加工方法：通过在被加工基板上形成抗蚀剂膜，然后隔着光掩模进行曝光，并进行显影，从而制作抗蚀剂图案，将得到的抗蚀剂图案作为蚀刻掩模而对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面上形成与抗蚀剂图案对应的微细的凹凸。
近年来，随着半导体元件的高集成度化等，要求更复杂且更高精度的微细加工，但存在下述问题：为了制作用于实施这样的微细加工的抗蚀剂图案，需要绘制有复杂且微细的图案的光掩模；等等。
另外，一直以来，具有纳米量级(nanometer order)的直径的超细纤维受到关注，期待将其灵活利用于电池/信息、环境/能源、医疗/福利保障等各种领域中。特别地，在对细胞进行处理的医疗或研究领域等中，例如提出了将纳米纤维(nanofiber)、纳米纤维的无纺布应用于作为细胞的支持物的基材。专利文献1中提出了一种通过以下方法在表面利用纳米纤维形成纤维图案而得到的基材，所述方法为：印模(stamp)法，其使用规定图案的印模；型版(stencil)法，其使用具有规定图案的孔的型版；喷雾法，其使用喷雾形成规定图案；等等。另外，专利文献2中，为了用作细胞的三维培养、双层培养系的培养基材等，提出了一种纳米/微米纤维的无纺布，其是在作为静电纺丝装置的一部分的、用于收集生成的纤维(纳米/微米纤维)的基材(收集器部)上，通过使用具有规定的凹凸的铸模，而在平面的规定位置形成微小的凹凸图案而得到的。另外，专利文献3中提出了下述方案：使水溶性随温度变化的温度响应性高分子溶解于溶剂中，利用静电纺丝法或湿式法中的任一种方法，制造由溶解有所述温度响应性高分子的高分子溶液形成的直径在数十纳米到数百微米的范围内的温度响应性纤维及使用了该温度响应性纤维的无纺布。另外，非专利文献1中记载了下述内容：向规定的刺激响应性聚合物中导入UV交联剂，然后利用静电纺丝法制作纳米纤维；以及，将该纳米纤维交联，制作用于细胞的捕获/释放的纳米纤维垫(nanofiber mat)。
为了将超细纤维供于上述的用途，需要形成更加复杂且微细的纤维图案。尤其是，使用具有感光性的纤维、利用光刻法直接对纤维进行加工从而制作纤维图案的方式，在现有的超细纤维(纳米/微米纤维)中尚未能实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-44149号公报
专利文献2：日本特开2006-328562号公报
专利文献3：日本特开2009-57522号公报
非专利文献
非专利文献1：第40届医用高分子研讨会预稿集(第40回医用高分子シンポジウム予稿集)p53-54，2011年
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作出的，其要解决的课题在于提供一种能简便地制作复杂且微细的抗蚀剂图案的方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现，通过将至少包含正型或负型感光性材料的原料组合物进行纺丝(优选静电纺丝)而制成感光性纤维，对使用所述纤维而形成的纤维层进行曝光及显影，从而能简便地制作复杂且微细的抗蚀剂图案(纤维图案)，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]纤维，其包含正型或负型感光性材料。
[2]如[1]所述的纤维，其中，正型感光性材料含有(i)Novolac树脂和溶解抑制剂，或者，含有(ii)聚乙烯基酚树脂(polyvinylphenolresin)或丙烯酸系树脂、和光产酸剂，或者，含有(iii)包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂。
[3]如[1]或[2]所述的纤维，其中，负型感光性材料含有：(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物；及(B)光产酸剂。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的纤维，其是感光性纤维。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的纤维，其是纳米纤维和/或微米纤维(microfiber)。
[6]感光性纤维制造用组合物，其含有正型或负型感光性材料、和溶剂。
[7]如[6]所述的组合物，其中，正型感光性材料含有(i)Novolac树脂和溶解抑制剂，或者，含有(ii)聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂、和光产酸剂，或者，含有(iii)包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂。
[8]如[6]或[7]所述的组合物，其中，负型感光性材料含有：(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物；及(B)光产酸剂。
[9]感光性纤维的制造方法，所述方法包括将[6]～[8]中任一项所述的组合物进行纺丝的工序。
[10]如[9]所述的方法，其中，上述纺丝是静电纺丝。
[11]如[9]或[10]所述的方法，所述方法包括在70～300℃的范围内对经纺丝而成的纤维进行加热的工序。
[12]纤维图案的形成方法，所述方法包括下述工序：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，隔着掩模将该纤维层曝光；以及
第3工序，利用显影液将该纤维层显影。
[13]如[12]所述的方法，其中，上述感光性纤维为[1]～[5]中任一项所述的纤维。
[14]如[12]或[13]所述的方法，其中，第2工序中，在曝光后对纤维进行加热。
[15]如[12]～[14]中任一项所述的方法，其中，上述显影液包含水或有机溶剂。
[16]纤维图案，其是使用[1]～[5]中任一项所述的纤维而形成的。
[17]基材，其在表面上具有[16]所述的纤维图案。
[18]纤维图案的制造方法，所述方法包括下述工序：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，隔着掩模将该纤维层曝光；以及
第3工序，利用显影液将该纤维层显影。
[19]如[18]所述的方法，其中，上述感光性纤维为[1]～[5]中任一项所述的纤维。
[20]如[18]或[19]所述的方法，其中，第2工序中，在曝光后对纤维进行加热。
[21]如[18]～[20]中任一项所述的方法，其中，上述显影液包含水或有机溶剂。
[22]带有纤维图案的基材的制造方法，所述方法包括下述工序：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，隔着掩模将该纤维层曝光；以及
第3工序，利用显影液将该纤维层显影。
[23]如[22]所述的方法，其中，上述感光性纤维为[1]～[5]中任一项所述的纤维。
[24]如[22]或[23]所述的方法，其中，第2工序中，在曝光后对纤维进行加热。
[25]如[22]～[24]中任一项所述的方法，其中，上述显影液包含水或有机溶剂。
发明的效果
通过本发明，可提供能简便地制作复杂且微细的抗蚀剂图案的感光性纤维及使用该感光性纤维而形成的纤维图案、以及它们的制造方法。
另外，通过本发明，可提供用于制造上述的感光性纤维的组合物(感光性纤维制造用组合物)。
另外，通过本发明，可提供具有上述的纤维图案的基材。
附图说明
[图1]为利用由实施例1的负型感光性纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维层(静电纺丝后(图案化前))的SEM照片。
[图2]为使用由实施例1的负型感光性纤维制造用组合物得到的纤维而形成的纤维图案的SEM照片。
[图3]为使用由实施例1的负型感光性纤维制造用组合物得到的纤维而形成的纤维图案的SEM照片(部分截面的放大图)。
[图4]为使用由实施例1的负型感光性纤维制造用组合物得到的纤维而形成的纤维图案的SEM照片(图3的纤维部分的局部放大图)。
[图5]为利用由实施例2的正型感光性纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维层的、烘箱加热前的光学显微镜照片。
[图6]为利用由实施例2的正型感光性纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维层的、烘箱加热后的光学显微镜照片。
[图7]为利用由实施例2的正型感光性纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维层的、曝光前的SEM照片。
[图8]为使用由实施例2的正型感光性纤维制造用组合物得到的纤维而形成的纤维图案的SEM照片。
[图9]为将由实施例1的负型感光性纤维制造用组合物得到的纤维在20℃的水中浸渍10分钟后的光学显微镜照片。
[图10]为将由实施例1的负型感光性纤维制造用组合物得到的纤维在40℃的水中浸渍10分钟后的光学显微镜照片。
具体实施方式
1.纤维及其制造方法
本发明的纤维以包含正型或负型感光性材料为主要特征。
即，本发明的纤维是优选将至少包含正型或负型感光性材料的原料组合物进行纺丝(更优选静电纺丝)而得到的纤维。
本发明中，有时将包含正型感光性材料的纤维称为“正型感光性纤维”，将包含负型感光性材料的纤维称为“负型感光性纤维”。
本发明的纤维的直径可根据纤维的用途等适当调整，没有特别限制，从适用于加工各种在显示器、半导体中使用的基板时的蚀刻掩模、医疗用材料、化妆用材料等的观点考虑，本发明的纤维优选是直径为纳米量级(例如1～1000nm)的纤维(纳米纤维)和/或微米量级(micrometer order)(例如1～1000μm)的纤维(微米纤维)。本发明中，纤维的直径可利用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。
本发明中，所谓“正型感光性材料”，是指通过光的作用而从碱难溶性或碱不溶性转变为碱易溶性的材料(例如正型光致抗蚀剂、正型感光性树脂组合物等)，另外，所谓“负型感光性材料”，是指通过光的作用而从碱易溶性转变为碱难溶性或碱不溶性的材料(例如，负型光致抗蚀剂、负型感光性树脂组合物等)。
正型感光性材料只要是能形成纤维状的材料则不受特别限制，可使用一直以来用作正型光致抗蚀剂、正型感光性树脂组合物等的已知材料，优选化学增强型的正型感光性材料。作为化学增强型的正型感光性材料，例如可举出：(i)Novolac树脂和溶解抑制剂；(ii)聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂、和光产酸剂；(iii)包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂；等等。这些中，优选(i)Novolac树脂和溶解抑制剂。
优选地，本发明中使用的正型感光性材料包含上述的(i)，或者，包含上述的(ii)，或者，包含上述的(iii)。
对于Novolac树脂而言，可没有限制地使用以往在正型感光性材料中使用的Novolac树脂，例如可举出在酸催化剂的存在下使酚类与醛类进行聚合而得到的树脂等。
作为上述的酚类，可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基苯酚类；2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等三烷基苯酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1～4)；α-萘酚、β-萘酚、羟基联苯、双酚A等。这些酚类可单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为上述醛类，可举出例如甲醛、多聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。这些醛类可单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为上述酸催化剂，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。
Novolac树脂的重均分子量没有特别限制，优选为500～50,000，从分辨率及纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～15,000。
本发明中，所谓“重均分子量”，是指利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的按照聚苯乙烯换算的分子量。
对于溶解抑制剂而言，可没有限制地使用一直以来在正型感光性材料中作为感光剂使用的溶解抑制剂，可举出例如1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯等萘醌二叠氮化合物等，优选为1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。
关于溶解抑制剂的含量，相对于Novolac树脂100重量份而言，通常为5～50重量份，优选为10～40重量份。
对于聚乙烯基酚树脂而言，可没有限制地使用一直以来在正型感光性材料中使用的聚乙烯基酚树脂，可举出例如在自由基聚合引发剂的存在下使羟基苯乙烯类进行聚合而得到的树脂等。
作为上述的羟基苯乙烯类，可举出例如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、2-(邻羟基苯基)丙烯、2-(间羟基苯基)丙烯、2-(对羟基苯基)丙烯等。这些羟基苯乙烯类可单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为上述的自由基聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二丁基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双戊腈等偶氮双基化合物(azobiscompound)等。
聚乙烯基酚树脂的重均分子量没有特别限制，优选为500～50,000，从分辨率及纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～25,000。
丙烯酸系树脂可没有特别限制地使用以往在正型感光性材料中使用的丙烯酸系树脂，可举出例如在自由基聚合引发剂的存在下使具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体进行聚合而得到的树脂等。
作为上述的具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、及(甲基)丙烯酸四氟丙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、及β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等。这些具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体可单独使用，也可组合2种以上而使用。
作为上述的自由基聚合引发剂，可举出例如过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二丁基过氧化物等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双戊腈等偶氮双基化合物等。
另外，对于上述丙烯酸系树脂而言，除了具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合性单体之外，还可共聚有下述聚合性单体中的1种或2种以上：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环上进行了取代的可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯腈、乙烯基-正丁基醚等乙烯醇的酯类；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸；等等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”及“甲基丙烯-”这两方。
丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限制，优选为500～500,000，从分辨率及纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～100,000。
聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂优选包含在侧链上具有通过酸不稳定保护基而被保护的碱溶性基团的结构单元。
作为上述的酸不稳定保护基，可举出例如叔丁基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊基氧基羰基、1-乙基环戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基、2-四氢呋喃基氧基羰基甲基、四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基、2-甲基四氢吡喃-2-基等。
作为上述的碱溶性基团，可举出例如酚式羟基、羧基等。
对于包含在侧链上具有通过酸不稳定保护基而被保护的碱溶性基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂而言，例如可通过使聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂的碱溶性基团与酸不稳定保护基进行化学反应从而导入酸不稳定保护基来制造。另外，也可通过下述方式来制造：在聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂的原料单体中混合与在侧链上具有通过酸不稳定保护基而被保护的碱溶性基团的结构单元对应的单体，将得到的单体混合物进行共聚。
光产酸剂只要是通过光的作用而直接或间接地产生酸的化合物则不受特别限制，可举出例如重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、硝基苄基化合物、铁芳烃络合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、含有卤素的三嗪化合物、含有氰基的磺酸肟酯化合物及萘二甲酰亚胺系化合物等。
关于光产酸剂的含量，相对于聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂100重量份而言，通常为0.1～50重量份，优选为3～30重量份。
包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂例如可通过下述方式来制造：以单体形式将上述的光产酸剂与聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂的原料单体进行混合，将得到的单体混合物进行共聚。
包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂的重均分子量没有特别限制，优选为500～50,000，从分辨率及纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～25,000。
包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的丙烯酸系树脂的重均分子量没有特别限制，优选为500～500,000，从分辨率及纺丝性的观点考虑，更优选为1,500～10,000。
对于正型感光性材料而言，利用本身已知的方法制造即可，例如，含有(i)Novolac树脂和溶解抑制剂的正型感光性材料(正型光致抗蚀剂)可利用日本特公平7-66184号公报等中记载的方法制造；含有(ii)聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂、和光产酸剂的正型感光性材料(正型光致抗蚀剂)可利用日本特公平7-66184号公报、日本特开2007-79589号公报、或日本特开平10-207066号公报等中记载的方法制造，含有(iii)包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂的正型感光性材料(正型光致抗蚀剂)可利用日本特开平9-189998号公报、日本特开2002-72483号公报、日本特开2010-85971号公报、或日本特开2010-256856号公报等中记载的方法制造。
正型感光性材料可使用市售品。
本发明中使用的负型感光性材料只要是能形成纤维的材料则不受特别限制，可使用以往被用作负型光致抗蚀剂、负型感光性树脂组合物等的已知材料，优选化学增强型的负型感光性材料。作为化学增强型的负型感光性材料，可举出例如：(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物(优选可将酸作为催化剂而形成交联结构的高分子化合物)及(B)光产酸剂等。
本发明中使用的负型感光性材料优选含有：(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物(以下，也简称为“成分A”)；及(B)光产酸剂。
[成分A]
成分A包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元，通过以由光产酸剂产生的酸(H+)为催化剂，使选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团进行反应，从而使聚合物链之间进行键合而形成交联结构。
这些有机基团中，从反应性的观点考虑，特别优选羟基。
此处，“碳原子数为1～5的烷氧基甲基”可以是直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、正戊氧基甲基、异戊氧基甲基、新戊氧基甲基、叔戊氧基甲基、1-乙基丙氧基甲基、2-甲基丁氧基甲基等。该烷氧基甲基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3。
成分A优选含有：(A1)包含通式(1)表示的结构单元的高分子化合物(以下，也简称为“成分A1”)和/或(A2)天然高分子(以下，也简称为“成分A2”)。更优选成分A为成分A1和/或成分A2。
[化学式1]
〔式中，
R1表示氢原子或甲基，
Q1表示酯键或酰胺键，
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟基甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。〕
关于通式(1)中的各基团的定义，以下详细进行说明。
R1表示氢原子或甲基。
Q1表示酯键或酰胺键。
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟基甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。
“碳原子数为1～5的烷氧基甲基”可以是直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出与上述相同的基团，优选的碳原子数也与上述相同。
“碳原子数为1～10的烷基”可以是直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-乙基丙基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。
另外，作为R2中的碳原子数为6～10的芳香族烃基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。
从在将使用负型感光性材料形成的纤维曝光后、以成分B为催化剂而使R2作为具有反应性的交联反应部位来发挥作用的观点考虑，R2优选为：至少1个氢原子被羟基、羟基甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基(更优选羟基)取代的碳原子数为1～10(更优选为1～6、特别优选为1～4)的烷基；或至少1个氢原子被羟基、羟基甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基(更优选羟基)取代的苯基。
对于通式(1)表示的结构单元而言，优选的是，R1为氢原子或甲基，Q1为酯键，R2为至少1个氢原子被羟基取代的碳原子数为1～10(更优选为1～6、特别优选为1～4)的烷基。
通式(1)表示的结构单元优选为通式(1A)表示的结构单元。
[化学式2]
〔式中，R6与上述R1含义相同，R7与上述R2含义相同。〕
成分A1可单独包含1种通式(1)表示的结构单元，也可包含2种以上。
只要不妨碍本发明的目的，则成分A1也可包含通式(1)表示的结构单元以外的结构单元，从高效地进行交联反应的观点考虑，通式(1)表示的结构单元相对于成分A1的全部结构单元的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。
优选成分A1还包含通式(2)表示的结构单元。
[化学式3]
〔式中，
R3表示氢原子或甲基，
R4和R5可以相同或不同，表示氢原子或者可被羟基或羧基取代的碳原子数为1～4的烷基。〕
成分A1可单独包含1种通式(2)表示的结构单元，也可包含2种以上。
通式(2)的R4及R5中的“碳原子数为1～4的烷基”可以是直链状或支链状中的任何，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
本发明中，所谓“可被羟基或羧基取代”，表示上述“碳原子数为1～4的烷基”中包含的氢原子的一部分或全部可被羟基或羧基取代。
对于通式(2)表示的结构单元而言，更优选的是，R3为氢原子或甲基，R4和R5均为甲基。
从形成适当的纤维的观点考虑，成分A1的重均分子量优选为1,000～1,000,000的范围，更优选为5,000～500,000的范围，特别优选为10,000～200,000的范围。
成分A1可单独使用，也可并用两种以上。
成分A1可利用本身已知的方法或以其为基准的方法来制造。例如，可通过在适当的溶剂(例如丙二醇单乙基醚等)中使用适当的聚合引发剂(例如2,2’-偶氮双异丁腈等)将与各结构单元对应的单体(与通式(1)表示的结构单元对应的单体、与通式(1)表示的结构单元以外的结构单元(优选通式(2)表示的结构单元)对应的单体)聚合而进行制造，但不限于此。另外，也可使用市售品。
作为与通式(1)表示的结构单元对应的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(例如，CAS号：868-77-9的化合物)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯(例如，CAS号：923-26-2的化合物)、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯(例如，CAS号：2478-10-6的化合物)、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺(例如，CAS号：923-02-4的化合物)、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺(例如，CAS号：5238-56-2的化合物)、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺(例如，CAS号：26099-09-2的化合物)、对羟基(甲基)丙烯酰苯胺(p-hydroxy(meth)acrylanilide)(例如，CAS号：19243-95-9的化合物)、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，最优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
需要说明的是，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物这两方。
作为与通式(2)表示的结构单元对应的单体，可举出例如N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1-甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-乙基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-丙基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-丁基戊基)(甲基)丙烯酰胺、2-羧基异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺等，最优选N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羧基异丙基(甲基)丙烯酰胺或2-羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺。
成分A1具有通式(2)表示的结构单元时，如后述的实施例所示那样，本发明的纤维具有温度响应性。这种情况下，通式(2)表示的结构单元相对于成分A1的全部结构单元的含有比例优选为60～95摩尔％。需要说明的是，对于本发明的纤维而言，通过具有温度响应性，从而例如可形成大小根据温度而变化的纤维图案，该纤维及纤维图案的优势在于可期待其被应用于例如以下方面：(i)应用于可使水、药物等驻留于纤维内或将其释放的药物传递系统(DDS)、药物片材(drug sheet)；(ii)应用于可通过使纤维直径变粗或变细从而对通过的物质进行控制的过滤器等；(iii)应用于可通过控制表面的疏水/亲水从而控制物质的附着性的设备等；等等。
对于成分A1而言，除了包含通式(1)表示的结构单元及通式(2)表示的结构单元之外，还可包含任意的结构单元。对于所述的任意的结构单元而言，只要是来自下述单体的结构单元则不受特别限制，所述单体能够不损害本发明的纤维的性能地与上述的与通式(1)表示的结构单元对应的单体及与通式(2)表示的结构单元对应的单体进行聚合。作为这样的单体，可举出例如烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酰胺类(例如丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、N,N-二芳基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺基乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类(例如甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二芳基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等)。可单独使用它们中的任一种，也可并用它们中的两种以上。
例如，在使用具有疏水性侧链的、烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苄酯等时，可调整成分A1的亲疏水平衡。
成分A2只要是包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的天然高分子(优选为可将酸作为催化剂而形成交联结构的天然高分子)则不受特别限制。成分A2可以是使天然高分子发生水解等反应而得到的改性天然高分子。另外，成分A2可以是生物高分子(包括改性生物高分子)。本说明书中，所谓“生物高分子”，是来源于生物的高分子的统称。
成分A2优选为作为淀粉或糖原的水解物的糊精及其衍生物。此处，所谓糊精的衍生物，是指用取代基(例如乙酰氧基、苯甲酰基等)将糊精的羟基的一部分或全部取代而得到的产物。
成分A2的重均分子量优选为1,000～5,000,000，更优选为1,000～100,000。
对于成分A2而言，可单独使用任一种，也可并用两种以上。
[成分B]
成分B只要是通过光的作用而直接或间接地产生酸的化合物则不受特别限制，可举出例如重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、硝基苄基化合物、铁芳烃络合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、含有卤素的三嗪化合物、含有氰基的磺酸肟酯化合物及萘二甲酰亚胺系化合物等。
作为重氮甲烷化合物，可举出例如双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
作为鎓盐化合物，可举出例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为硝基苄基化合物，可举出例如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等。
作为铁芳烃络合物，可举出例如双环戊二烯基-(η6-异丙基苯)-铁(II)六氟磷酸盐等。
作为苯偶姻甲苯磺酸酯化合物，可举出例如苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等。
作为含有卤素的三嗪化合物，可举出例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
作为含有氰基的磺酸肟酯化合物，可举出例如α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苄基氰等。
作为萘二甲酰亚胺系化合物，可举出例如6-(正丁基硫基)-2-(全氟丁基磺酰氧基)-2-氮杂-2H-非那烯-1,3-二酮、6-(正丁基硫基)-2-(三氟甲基磺酰氧基)-2-氮杂-2H-非那烯-1,3-二酮及6-(异丙基硫基)-2-(三氟甲基磺酰氧基)-2-氮杂-2H-非那烯-1,3-二酮等。
成分B优选为含有氰基的磺酸肟酯化合物，特别优选为α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰。
对于成分B而言，可单独使用任一种，也可并用两种以上。成分B可利用本身已知的方法或以其为基准的方法来制造。另外，也可使用市售品。
[成分C]
包含成分A和成分B的负型感光性材料可进一步含有(C)交联剂(以下，也简称为“成分C”)。
作为成分C，只要是在1分子中具有2个以上的下述有机基团的化合物，则可没有特别限制地使用，所述有机基团能够以由成分B产生的酸(H+)作为催化剂，与成分A所具有的选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团进行反应。优选为在1分子中具有3～4个该有机基团的化合物，更优选为在1分子中具有4个该有机基团的化合物。
具体而言，可举出例如1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲等氨基塑料交联剂；2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷等酚醛塑料(phenoplast)交联剂；1,6-己二异氰酸酯等异氰酸酯交联剂；1,4-双(乙烯基氧基)丁烷等乙烯基醚交联剂；等等。
成分C优选为氨基塑料交联剂，优选为1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲或1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲，更优选为1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。
成分C可单独使用任一种，也可并用两种以上。成分C可利用本身已知的方法或以其为基准的方法来制造，另外，也可使用市售品。
对于负型感光性材料而言，通过含有成分C，从而当成分B产生酸(H+)时，不仅通过成分A的聚合物链彼此之间的反应而形成交联结构，而且成分A的聚合物链还经由成分C进行三维交联的反应。
另外，本发明中，负型感光性材料也可使用市售品。
本发明的纤维优选通过将含有正型或负型感光性材料、和溶剂的感光性纤维制造用组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)进行纺丝而制造。
对于溶剂而言，只要是能将正型或负型感光性材料均匀溶解或分散、并且不与各材料反应的溶剂则不受特别限制，优选极性溶剂。
作为该极性溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，从感光性纤维制造用组合物的纺丝容易性的观点考虑，优选为丙二醇单甲基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯。
溶剂可单独使用，也可并用两种以上。
对于本发明的组合物中的正型或负型感光性材料的含量而言，从分辨率及纺丝性的观点考虑，以除了溶剂之外的感光性纤维制造用组合物的固态成分为基准，优选为60～100重量％，更优选为60～95重量％，特别优选为70～90重量％。
本发明的组合物含有包含成分A和B的负型感光性材料时，从制造具有适度粗细的纤维、本发明的组合物的保存稳定性的观点考虑，本发明的组合物中的成分A的含有比例优选为1～90重量％，更优选为5～70重量％。
本发明的组合物含有包含成分A和B的负型感光性材料时，从保持温度响应性树脂的特性的观点、以及分辨率及纺丝性的观点考虑，本发明的组合物中的成分B的含有比例优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～40重量％，特别优选为1～20重量％。
本发明的组合物含有包含成分A和B的负型感光性材料时，从成分A与成分B的反应效率的观点考虑，本发明的组合物中包含的成分A与成分B的重量比(成分A的重量/成分B的重量)优选为5～50，更优选为10～40。
本发明的组合物含有包含成分A～C的负型感光性材料时，从与成分A的反应效率的观点考虑，本发明的组合物中的成分C的含有比例优选为0.1～15重量％，更优选为0.3～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。
只要不显著妨碍本发明的目的，则本发明的组合物除了含有正型或负型感光性材料以外，还可根据需要包含纤维制造用组合物中通常使用的添加剂。作为该添加剂，可举出例如表面活性剂、流变调节剂、药物、微粒等。
本发明的组合物可通过将正型或负型感光性材料混合于溶剂中而制备，或者在它们中进一步混合上述添加剂而制备。混合方法没有特别限制，可利用本身已知的方法或以其为基准的方法来混合。
对于将本发明的组合物进行纺丝的方法而言，只要是能形成纤维的方法则不受特别限制，可举出例如熔喷法、复合熔融纺丝法、静电纺丝法等，从超细纤维(纳米纤维、微米纤维)的形成能力的观点考虑，优选静电纺丝法。
静电纺丝法是已知的纺丝方法，可使用已知的静电纺丝装置进行。下述各种条件可根据要制造的纤维的直径等进行适当设定：将本发明的组合物从喷嘴(例如喷针(needle)等)的前端喷出的速度(喷出速度)；施加电压；从喷出本发明的组合物的喷嘴的前端到接受本发明的组合物的基板之间的距离(喷出距离)等。喷出速度通常为0.1～100μl/min，优选为0.5～50μl/min，更优选为1～20μl/min。施加电压通常为0.5～80kV，优选为1～60kV，更优选为3～40kV。喷出距离通常为1～60cm，优选为2～40cm，更优选为3～30cm。
另外，静电纺丝法可使用转筒式收集器(drum collector)等进行。通过使用转筒式收集器等，从而可控制纤维的取向性。例如，在使转筒低速旋转时，可得到无纺布等，在使转筒高速旋转时，可得到取向性纤维片材等。上述方法在制作加工半导体材料(例如基板等)时的蚀刻掩模材料等时有效。
对于本发明的纤维的制造方法而言，除了上述的纺丝工序，还可包括在特定的温度下对经纺丝而成的纤维进行加热的工序。
对经纺丝而成的纤维进行加热的温度通常为70～300℃的范围，优选为80～250℃，更优选为90～200℃。该温度低于70℃时，在例如本发明的组合物含有包含成分A和B的负型感光性材料的情况下，成分A彼此的交联反应变得不充分，存在所制造的纤维的耐有机溶剂性降低的倾向。另一方面，该温度超过300℃时，在例如本发明的组合物含有包含成分A和B的负型感光性材料的情况下，成分A发生热致分解或溶解等，无法形成纤维。
关于经纺丝而成的纤维的加热方法，只要能在上述的加热温度下进行加热则不受特别限制，可利用本身已知的方法或以其为基准的方法适当地进行加热。作为该加热方法的具体例，可举出在大气下使用加热板或烘箱等的方法等。
对经纺丝而成的纤维进行加热的时间可根据加热温度等适当设定，从交联反应速度、生产效率的观点考虑，优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～36小时，特别优选为10分钟～24小时。
本发明的纤维具有感光性。因此，可用于加工半导体材料(例如基板等)时的蚀刻掩模材料、医疗用材料或化妆用材料等的制作。纳米纤维、微米纤维可特别合适地用于具有细孔的蚀刻掩模、具有图案的细胞培养基材(仿生基材、例如为了防止培养细胞的劣化的、用于与血管细胞等共同培养的基材等)等的制作。
2.纤维图案及具有纤维图案的基材
本发明的纤维具有感光性，因此，在本发明的纤维为正型感光性纤维的情况下，通过以下步骤来形成纤维图案：形成将纤维聚集而成的纤维层，对该纤维层直接实施光刻处理，由此曝光部的纤维变得可溶而被除去，未曝光部残留。另一方面，在本发明的纤维为负型感光性纤维的情况下，通过以下步骤来形成纤维图案：形成将纤维聚集而成的纤维层，对该纤维层直接实施光刻处理，由此未曝光部被除去，曝光部的纤维通过交联而变得不溶从而残留。通过对纳米纤维和/或微米纤维的纤维层实施光刻处理，可形成复杂且微细的纤维图案。
纤维层中的纤维以一维、二维或三维状态聚集，聚集状态可以具有规则性，也可以不具有规则性。另外，本发明中所谓的“图案”是指：主要由直线、曲线及它们的组合构成的、以花纹、图样等空间性物体的形状而被认知的图案。另外，图案可以是任意的形状，图案本身可以有规则性，也可以没有规则性。
本发明提供一种纤维图案的形成方法，所述方法包括下述工序：第1工序，在基材上利用感光性纤维(优选为本发明的纤维)形成纤维层；第2工序，隔着掩模将该纤维层曝光；以及，第3工序，利用显影液将该纤维层显影。该方法也可以说是纤维图案的制造方法。另外，通过该方法，可制造带有纤维图案的基材，因此，该方法也可以说是带有纤维图案的基材的制造方法。
[第1工序]
第1工序是在基材上利用感光性纤维(优选为本发明的纤维)形成纤维层的工序。
在基材上利用感光性纤维(优选为本发明的纤维)形成纤维层的方法没有特别限制，例如，可将本发明的组合物在基材上直接进行纺丝而形成纤维层。
对于该基材而言，其材质只要相对于光刻处理不发生变形、改性等则不受特别限制，可使用例如由玻璃、陶瓷、塑料、硅等半导体等形成的膜、片材、板、布(织布、编织布、无纺布)、纱线等。
纤维层中的纤维的图案形成后的单位面积重量(基材上的单位面积的载带量)没有特别限制，例如，可以是如后述的实施例中形成的纤维图案(图3)那样，形成厚度为5μm～50μm左右的纤维层的量。
[第2工序]
第2工序是隔着掩模将上述第1工序中形成于基材上的纤维曝光的工序。该曝光可利用例如g线(波长为436nm)、h线(波长为405nm)、i线(波长为365nm)、汞灯、各种激光(例如KrF准分子激光(波长为248nm)、ArF准分子激光(波长为193nm)、F2准分子激光(波长为157nm)等准分子激光等)、LED等进行。
在将感光性纤维曝光后，根据需要可对该纤维进行加热(PostExposure Bake：PEB，曝光后烘烤)。例如在纤维为负型感光性纤维的情况下，通过对纤维进行加热，从而在经曝光而产生的酸的作用下，曝光部的高分子量化较之未曝光部而言更高程度地进行，与未曝光部的显影液溶解度之差扩大，可得到分辨率对比度提高这样的效果。加热温度可根据加热时间等适当设定，通常为80～200℃。另外，加热时间可根据加热温度等适当设定，通常为1～20分钟。
[第3工序]
第3工序是利用显影液将在上述第2工序中进行了曝光并根据需要进行了加热的纤维显影的工序。对于该显影液而言，可适当地使用通常用于感光性组合物的图案形成的显影液，例如在本发明的纤维含有包含成分A～C的负型感光性材料的情况下，优选为能将本发明的纤维中包含的成分B、未交联的成分C等溶解的显影液。上述第3工序中使用的显影液更优选包含水或有机溶剂。
就水而言，可以单独为水，也可以是各种碱性水溶液(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、N-丙基胺等伯胺类；二乙胺、二-N-丁基胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液)。
作为有机溶剂，可举出例如醇类(例如1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、环戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、1-丁氧基-2-丙醇及环己醇等)及通常的抗蚀剂组合物等中使用的溶剂(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等)等。
第3工序中使用的显影液优选为水、乳酸乙酯或四甲基氢氧化铵的水溶液，特别优选为水或乳酸乙酯。显影液的pH优选为近中性(例如，6～8)或碱性(例如，9～14)，另外，显影液可包含表面活性剂等添加剂。
经过上述的工序而在基材上制作的本发明的纤维图案可与基材一同使用，或者，可从基材分离而使用。
将本发明的纤维图案与基材一同使用时，该基材(即，本发明的在表面上具有纤维图案的基材)只要是能由纳米纤维和/或微米纤维形成本发明的纤维图案的基材，则可合适地用作半导体等的基板加工中使用的蚀刻掩模、细胞培养支持物材料等。需要说明的是，将本发明的在表面上具有纤维图案的基材用作细胞培养支持物材料时，基材优选为玻璃或塑料。
本发明的纤维图案为由含有包含成分A和B的负型感光性材料、并且成分A的全部或一部分为成分A2(优选为生物高分子)的纤维形成的纤维图案时，在表面上具有该纤维图案的基材可作为创伤被覆材料、面罩(face mask)(美容用、卫生管理用)等而合适地使用。
通过本发明，还可提供包含本发明的纤维或纤维图案(优选的是，含有包含成分A和B的负型感光性材料、并且成分A为成分A1的纤维，或由该纤维形成的纤维图案；含有包含成分A和B的负型感光性材料、并且成分A的全部或一部分为成分A2(更优选为生物高分子)的纤维，或由该纤维形成的纤维图案)的细胞培养支持物材料。
实施例
以下，对本发明涉及的具体例进行说明，但本发明不受其任何限制。
[重均分子量的测定]
本实施例中，聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。测定中使用的装置、测定条件如下所述。
装置：TOSOH HLC-8320GPC系统
柱：Shodex(注册商标)KF-803L、KF-802及KF-801
柱温：40℃
洗脱液：DMF
流量：0.6ml/分钟
检测器：RI
标准样品：聚苯乙烯
[基于静电纺丝法的纤维的制造方法]
本实施例中，使用Esprayer ES-2000(Fuence Co.,Ltd.制)，利用静电纺丝法来制造纤维。将纤维制造用组合物注入至1ml的锁式(lock－type)玻璃注射器(AS ONECorporation制)中，安装针长为13mm的锁式金属制喷针24G(Musashi Engineering,Inc.制)。使从喷针前端到接受纤维的基板之间的距离(喷出距离)为20cm。使施加电压为25kV，使喷出速度为10μl/min。
＜聚合物1的合成＞
将N-异丙基丙烯酰胺20.0g(0.177mol)、丙烯酸2-羟基乙酯5.13g(0.044mol)及2,2’-偶氮双异丁腈(和光纯药工业株式会社制)0.25g溶解于丙二醇单甲基醚25.1g中，在氮气气氛下，于80℃进行24小时反应，得到包含聚合物1的溶液。若如装料那样使反应进行，则相对于聚合物1的全部结构单元而言，来自N-异丙基丙烯酰胺的结构单元的含有比例为80摩尔％，来自丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元的含有比例为20摩尔％。聚合物1的重均分子量按照聚苯乙烯换算为19,000。
＜聚合物2的制备＞
作为聚合物2，直接使用了东京应化工业株式会社制的厚膜正型抗蚀剂(制品名：PMER(固态成分浓度为40％))中包含的Novolac树脂。
聚合物2的重均分子量按照聚苯乙烯换算为15,000。
＜感光性纤维制造用组合物的制备＞
(实施例1)
向包含聚合物1的溶液2g中添加α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰(商品名：PAI-1001，Midori Kagaku Co.,Ltd.制)0.05g、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲0.015g及丙二醇单甲基醚0.597g，制备实施例1的负型感光性纤维制造用组合物。该负型感光性纤维制造用组合物中的聚合物1的含有比例约为40重量％。
(比较例1)
除了未添加α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的负型感光性纤维制造用组合物。
(实施例2)
将聚合物2(8g)及1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯(2g)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(15g)中，制备实施例2的正型感光性纤维制造用组合物。实施例2的正型感光性纤维制造用组合物中的固态成分(除溶剂以外的成分)的浓度为40重量％。
＜图案化试验(1)＞
利用静电纺丝法，在硅晶片上将实施例1的负型感光性纤维制造用组合物进行纺丝，形成纤维层(纤维的直径：约1～5μm)。将使用扫描型电子显微镜(SEM)(S-4800，HitachiHigh-TechnologiesCorporation制)拍摄该纤维层而得到的照片示于图1。接下来，使用i线光刻机(Aligner)PLA-501(佳能公司制，曝光量：1000mJ/cm2)，隔着掩模将该纤维层曝光。曝光后，在加热板上于140℃进行5分钟加热(PEB)，在水中暴露10分钟。然后，于100℃进行1分钟加热而使其干燥，得到宽200μm×长200μm的纤维图案。将该纤维图案的SEM照片示于图2。另外，将该纤维图案的部分截面的放大图的SEM照片示于图3，将该纤维图案的纤维部分的SEM照片(图3的纤维部分的局部放大图)示于图4。
使用比较例1的负型感光性纤维制造用组合物，与实施例1同样地进行了图案化试验，但将曝光后的纤维层暴露于水中的结果是纤维溶解于水中，因此，未能得到纤维图案。
＜图案化试验(2)＞
利用静电纺丝法，在铝膜(厚度为25μm)上将实施例2的正型感光性纤维制造用组合物进行纺丝，形成纤维层(纤维的直径：约1～5μm)。接下来，在140℃的烘箱中将该纤维层加热2分钟，在将该纤维层中的残留溶剂除去的同时使纤维热熔融，提高纤维层与铝膜之间的密合性。将烘箱加热前及加热后的纤维层的光学显微镜照片分别示于图5及图6。使用超高压汞灯作为光源，隔着光掩模对加热后的纤维层进行接触曝光。所述接触曝光是曝光波长为350nm～450nm的宽波段(broad band)曝光。另外，对于曝光量而言，用i线波长进行测定，为1000mJ/cm2。将已曝光的纤维层在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中暴露2分钟，接下来，用纯水漂洗5分钟。然后，在140℃的烘箱中进行5分钟加热而使其干燥，得到宽400μm×长2000μm的纤维图案。将曝光前的纤维层的SEM照片示于图7，将纤维图案的SEM照片示于图8。
＜纤维的温度响应性＞
利用静电纺丝法，在硅晶片上将实施例1的负型感光性纤维制造用组合物进行纺丝，形成纤维层(纤维的直径：约1～5μm)。接下来，将该纤维层在20℃及40℃的水中浸渍10分钟，然后，用光学显微镜观察纤维的状态(图9及10)。观察的结果表明，在20℃时纤维发生了溶胀，在40℃时纤维发生了收缩，因此，该纤维具有温度响应性。
产业上的可利用性
通过本发明，可提供能简便地制作复杂且微细的抗蚀剂图案的感光性纤维及使用该感光性纤维而形成的纤维图案、以及它们的制造方法。
另外，通过本发明，可提供在表面上具有复杂且微细的纤维图案的基材。
本申请以在日本提出申请的特愿2015-087963(申请日：2015年4月22日)为基础，将其全部内容并入本说明书中。

Claims (19)

1.纤维，其包含正型或负型感光性材料。
2.如权利要求1所述的纤维，其中，正型感光性材料含有(i)Novolac树脂和溶解抑制剂，或者，含有(ii)聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂、和光产酸剂，或者，含有(iii)包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂。
3.如权利要求1或2所述的纤维，其中，负型感光性材料含有：
(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物；及
(B)光产酸剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维，其是感光性纤维。
5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维，其是纳米纤维和/或微米纤维。
6.感光性纤维制造用组合物，其含有正型或负型感光性材料、和溶剂。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，正型感光性材料含有(i)Novolac树脂和溶解抑制剂，或者，含有(ii)聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂、和光产酸剂，或者，含有(iii)包含在侧链上具有光产酸基团的结构单元的聚乙烯基酚树脂或丙烯酸系树脂。
8.如权利要求6或7所述的组合物，其中，负型感光性材料含有：
(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟基甲基和碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物；及
(B)光产酸剂。
9.感光性纤维的制造方法，所述方法包括将权利要求6～8中任一项所述的组合物进行纺丝的工序。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述纺丝为静电纺丝。
11.如权利要求9或10所述的方法，所述方法包括在70～300℃的范围内对经纺丝而成的纤维进行加热的工序。
12.纤维图案的形成方法，所述方法包括下述工序：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，隔着掩模将所述纤维层曝光；以及
第3工序，利用显影液将所述纤维层显影。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述感光性纤维为权利要求1～5中任一项所述的纤维。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，第2工序中，在曝光后对纤维进行加热。
15.如权利要求12～14中任一项所述的方法，其中，所述显影液包含水或有机溶剂。
16.纤维图案，其是使用权利要求1～5中任一项所述的纤维而形成的。
17.基材，其在表面上具有权利要求16所述的纤维图案。
18.纤维图案的制造方法，所述方法包括下述工序：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，隔着掩模将所述纤维层曝光；以及
第3工序，利用显影液将所述纤维层显影。
19.带有纤维图案的基材的制造方法，所述方法包括下述工序：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，隔着掩模将所述纤维层曝光；以及
第3工序，利用显影液将所述纤维层显影。
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