JP2003262959A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物Info
- Publication number
- JP2003262959A JP2003262959A JP2002065443A JP2002065443A JP2003262959A JP 2003262959 A JP2003262959 A JP 2003262959A JP 2002065443 A JP2002065443 A JP 2002065443A JP 2002065443 A JP2002065443 A JP 2002065443A JP 2003262959 A JP2003262959 A JP 2003262959A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- embedded image
- acid
- alkyl
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像欠陥の発生を著しく低減したネガ型レジ
スト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は活性放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤及び（Ｄ）特定の繰り返
し単位を含有するフルオロ脂肪族基含有重合体を含有す
ることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
スト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は活性放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤及び（Ｄ）特定の繰り返
し単位を含有するフルオロ脂肪族基含有重合体を含有す
ることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型レジスト組
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。 【０００３】これまでに検討されてきたネガレジストは
全般的に現像欠陥の観点で改良が必要とされているが、
特に、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術とし
て位置付けられている電子線またはＸ線の場合には、そ
の改良が望まれている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像欠陥の発生を著しく低減したネガ型レジスト組
成物を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のネガ型レジスト組成物により、上記課題が達成さ
れる。 【０００６】（１）（Ａ）活性光線又は活性放射線の照
射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸により架橋する架橋剤及び（Ｄ）下記一般
式（１）に由来する繰り返し単位を含有するフルオロ脂
肪族基含有重合体を含有することを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物。 【０００７】 【化２】 【０００８】（一般式（１）においてＲ1は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または
−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは
２〜４の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す。） 【０００９】（２）重合体（Ｄ）が更にポリ（オキシア
ルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアル
キレン）メタクリレートを含有することを特徴とする上
記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。 【００１０】（３）更に有機塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のネガ型レ
ジスト組成物。 【００１１】（４）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式
（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が
３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可
溶性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）の
いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 【００１２】 【化３】 【００１３】式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ7は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環
を形成しても良い。 【００１４】（５） アルカリ可溶性樹脂が、重量平均
分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であっ
て、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすアルカリ可溶
性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載のネガ型電子線又はＸ線用レジスト組成
物。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。 【００１５】 【数１】 【００１６】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。） 【００１７】（６） アルカリ可溶性樹脂が、以下の一
般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくと
も一つを構成成分として有することを特徴とする上記
（５）に記載のネガ型電子線又はＸ線用レジスト組成
物。 【００１８】 【化４】 【００１９】 【化５】【００２０】一般式（３）〜（７）において、 Ｒ
101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 【００２１】（７） アルカリ可溶性樹脂が、部分アル
キルエーテル化したポリヒドロキシスチレン又はヒドロ
キシスチレン／スチレン共重合体であることを特徴とす
る上記（５）に記載のネガ型電子線又はＸ線用レジスト
組成物。 【００２２】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物について説明する。 （Ａ）活性光線又は活性放射線の照射により酸を発生す
る化合物（以下、酸発生剤ともいう） 酸発生剤としては、活性光線（４００〜２００ｎｍの紫
外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、
ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー
光、Ｆ2レーザー光）、活性放射線（Extreme Ultraviol
et、電子線、Ｘ線）の照射により酸を発生する化合物で
あればいずれの化合物でも用いることができる。そのよ
うな酸発生剤は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線、電
子線、又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物
及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することがで
きる。 【００２３】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノス
ルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。 【００２４】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。 【００２５】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用する
ことができる。 【００２６】上記酸発生剤として特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 【００２７】（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表される
スルホニウム塩。 【００２８】 【化６】 【００２９】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。 【００３０】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 【００３１】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。 【００３２】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【００３３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００３４】 【化７】【００３５】 【化８】【００３６】 【化９】 【００３７】一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。 【００３８】（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【００３９】 【化１０】 【００４０】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００４１】 【化１１】 【００４２】 【化１２】 【００４３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【００４４】 【化１３】 【００４５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 【００４６】 【化１４】 【００４７】また、上記化合物の他に、下記一般式（Ｐ
ＡＧ６）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）の酸発
生剤として有効に用いられる。 【００４８】 【化１５】 【００４９】式（ＰＡＧ６）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表
し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構
造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキ
ル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子
を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成
してもよい。Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表
す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。但し、Ｒ1からＲ
5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結
合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なく
とも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を
形成する。尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1
又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。 【００５０】Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。 【００５１】Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。 【００５２】Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。 【００５３】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。 【００５４】Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中
のＳ+とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ1と
Ｙ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数
４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペン
チレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、
ペンチレン基を挙げることができる。また、Ｙ1とＹ2と
結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環
の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。 【００５５】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。 【００５６】Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。 【００５７】Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。 【００５８】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。 【００５９】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。 【００６０】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。 【００６１】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。 【００６２】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。 【００６３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。 【００６４】尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ
1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一
つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5
の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合
して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物
は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光
分解能が向上する。また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若し
くは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して
結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していても
よい。 【００６５】さらに式（ＰＡＧ６）の化合物は、下記一
般式（ＰＡＧ６Ａ）又は（ＰＡＧ６Ｂ）であるのが好ま
しい。 【００６６】 【化１６】 【００６７】式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、
Ｙ1、Ｙ2及びＸ-は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同
様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。式
（ＰＡＧ６Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1及びＸ
-は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。 【００６８】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｙとしてはアルキ
レン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含
むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ
−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−
Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基
である。６員環を形成することによりカルボニル平面と
Ｃ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作
用により光分解効率が向上する。 【００６９】式（ＰＡＧ６Ａ）に示す化合物は、対応す
るα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる
方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエー
テルに変換した後、スルホキシドと反応させることによ
り得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アル
ールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハラ
イドを反応させることにより得ることができる。 【００７０】以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 【００７１】 【化１７】【００７２】 【化１８】【００７３】 【化１９】【００７４】上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生
剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６
Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１
２）がより好ましい。 【００７５】上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生
剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。 【００７６】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。 【００７７】（Ａ）成分の化合物の中で、特に好ましい
ものの例を以下に挙げる。 【００７８】 【化２０】【００７９】 【化２１】【００８０】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であ
り、アルカリ水溶液には可溶な樹脂である。アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測
定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特
に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオン
グストローム）。（２−１）本発明におけるアルカリ可
溶性樹脂の好ましい態様の１つは、上記一般式（１）で
表わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式
（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単
位を含んでいてもよい。 【００８１】一般式（１）中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。 【００８２】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ7は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又
はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良
い。 【００８３】またＲ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ2〜
Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ3、Ｒ4の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。 【００８４】Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。 【００８５】Ｒ1のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。 【００８６】Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 【００８７】Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。 【００８８】Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。 【００８９】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。 【００９０】また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくは
Ｒ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。 【００９１】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー（８）、必要により他の重合性モノマーをラジカ
ル重合、リビングアニオン重合することにより目的のア
ルカリ可溶性樹脂を得ることができる。 【００９２】 【化２２】 【００９３】一般式（８）に於けるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ａ及びｎと同義である。 【００９４】アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的
で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。 【００９５】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００９６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【００９７】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）； 【００９８】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【００９９】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【０１００】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【０１０１】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【０１０２】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン； 【０１０３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。 【０１０４】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。 【０１０５】以下に一般式（１）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の好ましい具体例を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。 【０１０６】 【化２３】【０１０７】 【化２４】【０１０８】 【化２５】【０１０９】 【化２６】【０１１０】 【化２７】【０１１１】 【化２８】【０１１２】 【化２９】【０１１３】 【化３０】【０１１４】 【化３１】【０１１５】 【化３２】【０１１６】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【０１１７】一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有する樹脂の分子量は重量平均で３，０００を超え３
００，０００であり、好ましくは３，０００を超え１０
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５
の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほ
ど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側
壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。一般式
（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の
樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９
０モル％である。 【０１１８】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。 【０１１９】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。 【０１２０】（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性
樹脂の他の好ましい態様の１つは、下記条件（ａ）およ
び（ｂ）を満たす。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に前記式（１）の関係が成り立つこ
と。 【０１２１】ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。 【０１２２】特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎ
loneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生
しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好
ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができ
る。また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例
えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレ
ン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香
環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎlone＝０
となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキ
ル基などを挙げることができる。 【０１２３】（２−２−１）より具体的には、本発明の
アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（３）〜（７）で表
される繰り返し単位を構成成分として有することが好ま
しい。 【０１２４】一般式（３）〜（７）において、 R
101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 【０１２５】Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連
結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキ
ソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換
ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例とし
て挙げられる。 【０１２６】Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例
としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げら
れる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、
メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール
環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキ
ソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げ
られる。 【０１２７】Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ2−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−
ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。 【０１２８】Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合す
る結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳
香環上のいずれでも良い。 【０１２９】これらは、下記（９）〜（１３）のモノマ
ーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重
合モノマーとの共重合によって得ることができる。 【０１３０】 【化３３】 【０１３１】 【化３４】上記において、Ｒ1a、Ｒ101、Ｒa〜Ｒｌ、l、m、n、p、
q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。上記の
内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合
は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を
外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場
合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一
般的である。 【０１３２】これらの構造の好ましい具体例を以下に挙
げるがこれらに限定されるものではない。 【０１３３】 【化３５】【０１３４】 【化３６】 【０１３５】 【化３７】 【０１３６】 【化３８】 【０１３７】 【化３９】 【０１３８】 【化４０】 【０１３９】 【化４１】【０１４０】 【化４２】【０１４１】 【化４３】【０１４２】 【化４４】【０１４３】 【化４５】【０１４４】 【化４６】 【０１４５】 【化４７】 【０１４６】 【化４８】【０１４７】 【化４９】 【０１４８】 【化５０】【０１４９】 【化５１】【０１５０】 【化５２】 【０１５１】（２−２−２）更に、本発明に於けるアル
カリ可溶性樹脂として、部分アルキルエーテル化したポ
リヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体も好ましい。 【０１５２】部分アルキルエーテル化されたポリヒドロ
キシスチレンに於いて、アルキルエーテル化されたフェ
ノール単位（ｍｏｌ）／フェノール単位（ｍｏｌ）は、
１／９９〜３０／７０の範囲が好ましい。 【０１５３】ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体に
於いて、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン
単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ま
しい。 【０１５４】以下に、本発明に於ける部分アルキルエー
テル化したポリヒドロキシスチレンの好ましい具体例を
挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。 【０１５５】 【化５３】【０１５６】 【化５４】【０１５７】 【化５５】【０１５８】 【化５６】【０１５９】 【化５７】【０１６０】 【化５８】 【０１６１】本発明における、上記（２−２−１）及び
（２−２−２）に記載のアルカリ可溶性樹脂は、ラジカ
ル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法に
よって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラ
ジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによ
ってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、
より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノ
マーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基
を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護すること
によって望む重合体を得ることができる。また、アルコ
キシを有する重合体については、対応する水酸基を有す
る重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによって
も望む重合体を得ることができる。重合法については、
実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分
子化学［Ｉ］等に記載されている。 【０１６２】上記アルカリ可溶性樹脂は、分子量が３、
０００を超え、３００，０００以下である。好ましく
は、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，００
０以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，
０００を越え、５０，０００以下である。 【０１６３】上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、
これにより、特にレジストを高感度化することができ
る。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂
は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利
用することによって合成することができる。 【０１６４】（２−３）上記（２−１）、（２−２−
１）、（２−２−２）以外の本発明に於いて用いること
ができる他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポ
リヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置
換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部
Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチ
ル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−
エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）
もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ
−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。 【０１６５】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラッ
ク樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性
触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることによ
り得られる。 【０１６６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。 【０１６７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。 【０１６８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。 【０１６９】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは
２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましく
は３，０００〜９，０００の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３
であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。す
べてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物
の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０
重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。 【０１７０】（Ｃ）酸により架橋する架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。 （３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アル
コキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフ
ェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げ
る。 【０１７１】 【化５９】 【０１７２】 【化６０】【０１７３】 【化６１】 【０１７４】 【化６２】【０１７５】 【化６３】【０１７６】（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。 【０１７７】（３）−２ 上記フェノール誘導体以外に
も、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使
用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物 これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。 【０１７８】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【０１７９】本発明においては、上記のフェノール誘導
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。その場合に、上記のフェノール誘導体と、
併用しうる他の架橋剤との比率は、モル比で１００／０
〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更
に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 【０１８０】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 【０１８１】〔Ｄ〕フルオロ脂肪族基含有重合体 本発明で使用されるフルオロ脂肪族基含有重合体（Ｄ）
は、上記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰
り返し単位を有する重合体（以降、フッ素系ポリマーと
もいう）である。本発明で用いるフッ素系ポリマーは上
記要件を満たすかぎり限定されないが、アクリル樹脂、
メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系
モノマーとの共重合体が有用である。 【０１８２】本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけ
るフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法
（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーシ
ョン法（オリゴマー法ともいわれる）により製造された
フルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これら
のフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、
「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発
行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１
８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compou
nds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and A
ttila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の
７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼー
ション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアル
キルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチ
レン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行
い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示
した）。 【０１８３】 【化６４】 【０１８４】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。 【０１８５】 【化６５】 【０１８６】本発明の一般式（１）においては、Ｒ1は
水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ
原子、または−Ｎ（Ｒ2）−を表す。ここでＲ2は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましく
は水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより
好ましい。一般式（１）中のｍは１以上６以下の整数が
好ましく、２が特に好ましい。一般式（１）中のｎは２
〜４であって、２〜４の混合物を用いてもよい。一般式
（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより
具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではな
い。 【０１８７】 【化６６】 【０１８８】 【化６７】 【０１８９】 【化６８】【０１９０】 【化６９】 【０１９１】 【化７０】【０１９２】 【化７１】 【０１９３】 【化７２】【０１９４】 【化７３】 【０１９５】 【化７４】 【０１９６】 【化７５】【０１９７】 【化７６】【０１９８】 【化７７】【０１９９】尚、上記フッ素系ポリマーは、式（１）で
表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレ
ートとの共重合体が好ましい。ポリオキシアルキレン基
は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原
子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、または−Ｃ
Ｈ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−であることが好ましい。前記の
ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位
はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であっ
てもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレ
ンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖また
は分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位
であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレ
ン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックの
ように存在するものであっても良い。このポリ（オキシ
アルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例え
ば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈは
フェニレン基を表す）で連結されたものも含むことがで
きる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有す
る場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得
るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用
いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は
２５０〜３０００が適当である。ポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロ
キシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プ
ルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデ
カポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワック
ス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、”トリトン
“［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Ha
as製））およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として
販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは
無水アクリル酸等と反応させることによって製造でき
る。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレ
ン）ジアクリレート等を用いることもできる。 【０２００】好ましい共重合成分のポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレートが、現像液に対する溶解性が向上
することから好ましい。特に好ましい態様としては、一
般式（１）で表されるモノマーとポリオキシエチレン
（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリ
マーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アク
リレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
とは異なるモノマーである。より好ましくは、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレートと一般式（１）で表されるモノ
マーとの３元共重合体である。ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モ
ノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ま
しくは１モル％以上１０モル％以下である。 【０２０１】更に、フッ素系ポリマーは、下記一般式
（２）で示されるモノマーを共重合成分として含有する
ことが好ましい。 一般式（２） 【０２０２】 【化７８】【０２０３】（一般式（２）において、Ｒ3は水素原子
またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4
は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、
分岐または環状のアルキル基を表す。） 【０２０４】一般式（２）において、Ｒ3は水素原子、
メチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結
基としては、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ5）−、
等が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素
原子及びメチル基である。Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）
−、−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。Ｒ4は置換基を有
しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環
状のアルキル基を表す。Ｒ4のアルキル基の置換基とし
ては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリー
ルエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげ
られるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直
鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分
岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、ま
た、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シク
ロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル
基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデ
シル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられ
る。 【０２０５】一般式（２）で示されるモノマーのより具
体的には次に示すモノマーがあげられるがこの限りでは
ない。 【０２０６】 【化７９】 【０２０７】 【化８０】【０２０８】 【化８１】 【０２０９】 【化８２】【０２１０】 【化８３】 【０２１１】 【化８４】【０２１２】 【化８５】 【０２１３】 【化８６】 【０２１４】 【化８７】 【０２１５】 【化８８】【０２１６】 【化８９】 【０２１７】 【化９０】【０２１８】好ましい成分であるポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレ
ン）メタクリレートおよび一般式（２）で表されるモノ
マーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させ
ることができる。この共重合可能なモノマーの好ましい
共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、
より好ましくは１０モル％以下である。このような単量
体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ
ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐ
ａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を
１個有する化合物等をあげることができる。 【０２１９】具体的には、以下の単量体をあげることが
できる。 アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、 メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等、 【０２２０】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基
としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエ
チル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては
炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−
Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。 アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリ
ルオキシエタノールなど 【０２２１】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテルなど ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。 【０２２２】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン
酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル、スチレンなど。 【０２２３】尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ
素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生
分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽
微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念さ
れている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安
全性の高い物質であるということも産業上有利な点であ
るといえる。 【０２２４】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に
用いられるこれらの一般式（１）で示されるフルオロ脂
肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの全単
量体に基づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜７
０モル％であり、より好ましくは７〜６０モル％の範囲
である。本発明の必須成分であるポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）
メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの全単量体
に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７
０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％であ
る。本発明で用いられる好ましい形態である一般式
（２）で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの
全単量体に基づいて、３モル％以上であり、好ましくは
５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル
％である。 【０２２５】本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好
ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が
好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい
添加量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対
して０．００５〜８重量％の範囲であり、好ましくは
０．０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．
０５〜３重量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加
量が０．００５重量％未満では効果が不十分であり、ま
た８重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われ
なくなったり、感光材料としての性能（例えば感度）に
悪影響を及ぼす。 【０２２６】本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ
脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシア
ルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合
させることにより製造てきる。もしくは場合によりその
他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ
方法にて製造することができる。 各モノマーの重合性
に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重
合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得る
ために有効である。 【０２２７】以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具
体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の
数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平
均分子量を表す。 【０２２８】 【化９１】【０２２９】 【化９２】【０２３０】 【化９３】【０２３１】 【化９４】【０２３２】 【化９５】【０２３３】 【化９６】【０２３４】 【化９７】【０２３５】 【化９８】【０２３６】 【化９９】 【０２３７】 【化１００】 【０２３８】 【化１０１】 【０２３９】（４）有機塩基性化合物（Ｅ） 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。 【０２４０】 【化１０２】 【０２４１】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０２４２】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０２４３】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定
性）を改善する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。 【０２４４】（５）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料、界面活性剤などを含有させることができる。 （５）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 【０２４５】（５）−２ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。 【０２４６】（５）−３ 界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加え
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，
ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロ
イケミカル(株）製）等を挙げることができる。 【０２４７】尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤の
うち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好
ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界
面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-22674
6号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭6
3-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開
平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米
国特許5360692号, 米国特許5529881号, 米国特許529633
0号, 米国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特
許5296143号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許582
4451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販
の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、
トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．
００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。こ
れらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一
性が増し、解像力が向上する効果がある。 【０２４８】本発明に係わるネガ型レジスト組成物は、
酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、酸架橋剤、有機塩基性
化合物及び必要に応じてその他の添加剤を溶剤に溶解さ
せて調製することができる。 【０２４９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は活性放射線露光又は描画装置を用
いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することに
より良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使
用することもできる。これらの現像液の中で好ましくは
第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド、コリンである。 【０２５０】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 １）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ
２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、
反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０
１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合
物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。Ｔ
ＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレ
ン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 ２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−
２）〜（Ｐ−４）を得た。 【０２５１】３）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ
を−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応
の後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、
大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して
集め、さら再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹
脂を得た。常法により塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分
解して、（Ｐ−１’）を得た。 【０２５２】４）３，４−ジメトキシスチレン１６．４
ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５
８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素
気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始
剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８
時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン
中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法に
より酸で分解して（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ測定によ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を決定した。上記と同様の方法、及び、保護したモ
ノマーを用いてＢＦ3・ＥｔＯ2によるカチオン重合とを
使い分けて（Ｐ−６）〜（Ｐ−１７）を合成した。 【０２５３】（２）架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２５４】 【化１０３】 【０２５５】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２５６】 【化１０４】 【０２５７】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【０２５８】 【化１０５】 【０２５９】 【化１０６】【０２６０】 【化１０７】【０２６１】２．実施例＜電子線照射＞ （１）レジストの塗設 下記表１及び２に示した成分を溶剤に溶解させ、これを
０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ
過し、レジスト溶液を調製した。尚、表１及び２におけ
る酸発生剤複数使用の場合の括弧内の比は、重量比であ
る。各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８イ
ンチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。 （２）現像欠陥の評価 レジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を
用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空
吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。 【０２６２】上記のようにして得られたレジストパター
ンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ
−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次
データ値を現像欠陥数とした。その結果を表３に示す。 【０２６３】 【表１】【０２６４】 【表２】 【０２６５】上記表１及び２に示した各成分の詳細を以
下に示す。 ＜樹脂＞ 【０２６６】 【化１０８】【０２６７】 【化１０９】 【０２６８】 【化１１０】【０２６９】 【化１１１】 【０２７０】 【化１１２】 【０２７１】 【化１１３】 【０２７２】 【化１１４】 【０２７３】 【化１１５】【０２７４】 【化１１６】 【０２７５】 【化１１７】 【０２７６】 【化１１８】 【０２７７】 【化１１９】【０２７８】Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）Ｍｗ １０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ ６，５００ 【０２７９】 【化１２０】 【０２８０】 【化１２１】 【０２８１】（溶剤） ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート （有機塩基性化合物） Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−
５−エン Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチ
オウレア （界面活性剤） Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社
製） Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化
学工業社製） Ｗ−３: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信
越化学工業社製） Ｗ−４: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製） 【０２８２】 【表３】 【０２８３】表３の結果から、本発明に係るレジスト組
成物は、現像欠陥が低減されていることが判る。 【０２８４】３．実施例＜等倍Ｘ線照射＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジスト組成物を夫々用
い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４
０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置
（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例１
と同様にして照射を行い、上記実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、実施例１及び比較例１とほぼ同様
の結果が得られた。 【０２８５】４．実施例＜Ｆ2レーザー＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。次いで、Ｆ2レーザー露光装置により、１μｍのパ
ターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。その結
果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得られた。 【０２８６】５．実施例＜ＥＵＶ＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。次いで、１３ｎｍの放射線発生装置により、１μｍ
のパターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。そ
の結果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得られ
た。 【０２８７】６．実施例＜ＫｒＦ＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．５μｍのレジスト膜を得
た。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーにより、０．２μ
ｍのパターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。
その結果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得ら
れた。 【０２８８】７．実施例＜ＡｒＦ＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．２μｍのレジスト膜を得
た。次いで、ＡｒＦエキシマレーザーにより、１．０μ
ｍのパターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。
その結果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得ら
れた。 【０２８９】 【発明の効果】本発明により、現像欠陥が低減されたネ
ガ型レジスト組成物を提供することができる。
成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレー
ザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討される
までなってきている。更に、電子線またはＸ線により更
に微細なパターン形成が検討されるに至っている。 【０００３】これまでに検討されてきたネガレジストは
全般的に現像欠陥の観点で改良が必要とされているが、
特に、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術とし
て位置付けられている電子線またはＸ線の場合には、そ
の改良が望まれている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像欠陥の発生を著しく低減したネガ型レジスト組
成物を提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
下記のネガ型レジスト組成物により、上記課題が達成さ
れる。 【０００６】（１）（Ａ）活性光線又は活性放射線の照
射により酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹
脂、（Ｃ）酸により架橋する架橋剤及び（Ｄ）下記一般
式（１）に由来する繰り返し単位を含有するフルオロ脂
肪族基含有重合体を含有することを特徴とするネガ型レ
ジスト組成物。 【０００７】 【化２】 【０００８】（一般式（１）においてＲ1は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または
−Ｎ（Ｒ2）−を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは
２〜４の整数を表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を表す。） 【０００９】（２）重合体（Ｄ）が更にポリ（オキシア
ルキレン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアル
キレン）メタクリレートを含有することを特徴とする上
記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。 【００１０】（３）更に有機塩基性化合物を含有するこ
とを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のネガ型レ
ジスト組成物。 【００１１】（４）アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式
（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が
３，０００を超え３００，０００以下であるアルカリ可
溶性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）の
いずれかに記載のネガ型レジスト組成物。 【００１２】 【化３】 【００１３】式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。Ａは単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−
ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−
ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じ
でも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエ
ーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造
もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１
種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ7は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、又はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環
を形成しても良い。 【００１４】（５） アルカリ可溶性樹脂が、重量平均
分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であっ
て、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすアルカリ可溶
性樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のい
ずれかに記載のネガ型電子線又はＸ線用レジスト組成
物。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。 【００１５】 【数１】 【００１６】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。） 【００１７】（６） アルカリ可溶性樹脂が、以下の一
般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の少なくと
も一つを構成成分として有することを特徴とする上記
（５）に記載のネガ型電子線又はＸ線用レジスト組成
物。 【００１８】 【化４】 【００１９】 【化５】【００２０】一般式（３）〜（７）において、 Ｒ
101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 【００２１】（７） アルカリ可溶性樹脂が、部分アル
キルエーテル化したポリヒドロキシスチレン又はヒドロ
キシスチレン／スチレン共重合体であることを特徴とす
る上記（５）に記載のネガ型電子線又はＸ線用レジスト
組成物。 【００２２】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物について説明する。 （Ａ）活性光線又は活性放射線の照射により酸を発生す
る化合物（以下、酸発生剤ともいう） 酸発生剤としては、活性光線（４００〜２００ｎｍの紫
外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、
ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー
光、Ｆ2レーザー光）、活性放射線（Extreme Ultraviol
et、電子線、Ｘ線）の照射により酸を発生する化合物で
あればいずれの化合物でも用いることができる。そのよ
うな酸発生剤は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線、電
子線、又はＸ線の照射により酸を発生する公知の化合物
及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することがで
きる。 【００２３】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノス
ルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。 【００２４】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。 【００２５】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用する
ことができる。 【００２６】上記酸発生剤として特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 【００２７】（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表される
スルホニウム塩。 【００２８】 【化６】 【００２９】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。 【００３０】Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のア
ルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。 【００３１】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。 【００３２】またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及
びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。 【００３３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００３４】 【化７】【００３５】 【化８】【００３６】 【化９】 【００３７】一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。 【００３８】（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【００３９】 【化１０】 【００４０】式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。 【００４１】 【化１１】 【００４２】 【化１２】 【００４３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【００４４】 【化１３】 【００４５】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。 【００４６】 【化１４】 【００４７】また、上記化合物の他に、下記一般式（Ｐ
ＡＧ６）で表される化合物も本発明の成分（Ａ）の酸発
生剤として有効に用いられる。 【００４８】 【化１５】 【００４９】式（ＰＡＧ６）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表
し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構
造を形成してもよい。Ｒ6及びＲ7は、水素原子、アルキ
ル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ1及びＹ2は、
アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子
を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成
してもよい。Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表
す。Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。但し、Ｒ1からＲ
5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結
合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なく
とも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を
形成する。尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1
又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。 【００５０】Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、置換あるいは無
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。 【００５１】Ｙ1及びＹ2のアルキル基は、置換あるいは
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。 【００５２】Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換あるい
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜
１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。 【００５３】ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭
素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。 【００５４】Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中
のＳ+とともに、環を形成してもよい。この場合、Ｙ1と
Ｙ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数
４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペン
チレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、
ペンチレン基を挙げることができる。また、Ｙ1とＹ2と
結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環
の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。 【００５５】上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。 【００５６】Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表
し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。 【００５７】Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例え
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。 【００５８】アルキルスルホン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。 【００５９】上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリ
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。 【００６０】ハロゲン原子としては、例えば、塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置
換されていてもよい。 【００６１】アルキルカルボン酸アニオンにおけるアル
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。 【００６２】上記アルキルカルボン酸アニオン、アリー
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。 【００６３】その他の非求核性アニオンとしては、例え
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。 【００６４】尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ
1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一
つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5
の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合
して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物
は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光
分解能が向上する。また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若し
くは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して
結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していても
よい。 【００６５】さらに式（ＰＡＧ６）の化合物は、下記一
般式（ＰＡＧ６Ａ）又は（ＰＡＧ６Ｂ）であるのが好ま
しい。 【００６６】 【化１６】 【００６７】式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、
Ｙ1、Ｙ2及びＸ-は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同
様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。式
（ＰＡＧ６Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1及びＸ
-は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙ
は、単結合又は２価の連結基を表す。 【００６８】Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｙとしてはアルキ
レン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含
むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ
−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−
Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基
である。６員環を形成することによりカルボニル平面と
Ｃ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作
用により光分解効率が向上する。 【００６９】式（ＰＡＧ６Ａ）に示す化合物は、対応す
るα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる
方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエー
テルに変換した後、スルホキシドと反応させることによ
り得ることができる。式（ＩＢ）に示す化合物は、アル
ールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハラ
イドを反応させることにより得ることができる。 【００７０】以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。 【００７１】 【化１７】【００７２】 【化１８】【００７３】 【化１９】【００７４】上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生
剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６
Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１
２）がより好ましい。 【００７５】上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生
剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。 【００７６】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型レジ
スト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。 【００７７】（Ａ）成分の化合物の中で、特に好ましい
ものの例を以下に挙げる。 【００７８】 【化２０】【００７９】 【化２１】【００８０】（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、水には不溶であ
り、アルカリ水溶液には可溶な樹脂である。アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測
定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特
に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオン
グストローム）。（２−１）本発明におけるアルカリ可
溶性樹脂の好ましい態様の１つは、上記一般式（１）で
表わされる構造単位を含有する樹脂である。一般式
（１）で表わされる構造単位以外に、他の繰返し構造単
位を含んでいてもよい。 【００８１】一般式（１）中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキ
ル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換
基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表
す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。Ａは単
結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレ
ン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。 【００８２】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても
良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、
アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリー
レン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステ
ル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構
造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形
成した２価の基を表す。Ｒ7は同じでも異なっていても
良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基
を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又
はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良
い。 【００８３】またＲ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ2〜
Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ3、Ｒ4の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。 【００８４】Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。 【００８５】Ｒ1のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。 【００８６】Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 【００８７】Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。 【００８８】Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。 【００８９】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。 【００９０】また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくは
Ｒ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。 【００９１】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、下記モ
ノマー（８）、必要により他の重合性モノマーをラジカ
ル重合、リビングアニオン重合することにより目的のア
ルカリ可溶性樹脂を得ることができる。 【００９２】 【化２２】 【００９３】一般式（８）に於けるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ａ及びｎは、一般式（１）に於けるＲ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4、Ａ及びｎと同義である。 【００９４】アルカリ可溶性樹脂は、一般式（１）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的
で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。 【００９５】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００９６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）； 【００９７】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）； 【００９８】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど； 【００９９】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど； 【０１００】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）； 【０１０１】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど； 【０１０２】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン； 【０１０３】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。 【０１０４】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。 【０１０５】以下に一般式（１）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の好ましい具体例を示すが、本発明
がこれに限定されるものではない。 【０１０６】 【化２３】【０１０７】 【化２４】【０１０８】 【化２５】【０１０９】 【化２６】【０１１０】 【化２７】【０１１１】 【化２８】【０１１２】 【化２９】【０１１３】 【化３０】【０１１４】 【化３１】【０１１５】 【化３２】【０１１６】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【０１１７】一般式（１）で表される繰り返し構造単位
を有する樹脂の分子量は重量平均で３，０００を超え３
００，０００であり、好ましくは３，０００を超え１０
０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０
であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５
の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほ
ど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側
壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。一般式
（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の
樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９
０モル％である。 【０１１８】本発明に用いられる一般式（１）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。 【０１１９】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。 【０１２０】（２−２）本発明におけるアルカリ可溶性
樹脂の他の好ましい態様の１つは、下記条件（ａ）およ
び（ｂ）を満たす。 （ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に前記式（１）の関係が成り立つこ
と。 【０１２１】ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。 【０１２２】特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎ
loneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生
しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環とし
ては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好
ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ
基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができ
る。また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例
えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレ
ン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香
環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎlone＝０
となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキ
ル基などを挙げることができる。 【０１２３】（２−２−１）より具体的には、本発明の
アルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（３）〜（７）で表
される繰り返し単位を構成成分として有することが好ま
しい。 【０１２４】一般式（３）〜（７）において、 R
101は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。 【０１２５】Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連
結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキ
ソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換
ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例とし
て挙げられる。 【０１２６】Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例
としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げら
れる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、
メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール
環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキ
ソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げ
られる。 【０１２７】Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ2−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−
ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。 【０１２８】Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合す
る結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳
香環上のいずれでも良い。 【０１２９】これらは、下記（９）〜（１３）のモノマ
ーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重
合モノマーとの共重合によって得ることができる。 【０１３０】 【化３３】 【０１３１】 【化３４】上記において、Ｒ1a、Ｒ101、Ｒa〜Ｒｌ、l、m、n、p、
q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。上記の
内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合
は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を
外す方法が好ましい。また、酸分解性の基で保護する場
合も、ポリマー合成終了後に保護基を導入する方法が一
般的である。 【０１３２】これらの構造の好ましい具体例を以下に挙
げるがこれらに限定されるものではない。 【０１３３】 【化３５】【０１３４】 【化３６】 【０１３５】 【化３７】 【０１３６】 【化３８】 【０１３７】 【化３９】 【０１３８】 【化４０】 【０１３９】 【化４１】【０１４０】 【化４２】【０１４１】 【化４３】【０１４２】 【化４４】【０１４３】 【化４５】【０１４４】 【化４６】 【０１４５】 【化４７】 【０１４６】 【化４８】【０１４７】 【化４９】 【０１４８】 【化５０】【０１４９】 【化５１】【０１５０】 【化５２】 【０１５１】（２−２−２）更に、本発明に於けるアル
カリ可溶性樹脂として、部分アルキルエーテル化したポ
リヒドロキシスチレン及びヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体も好ましい。 【０１５２】部分アルキルエーテル化されたポリヒドロ
キシスチレンに於いて、アルキルエーテル化されたフェ
ノール単位（ｍｏｌ）／フェノール単位（ｍｏｌ）は、
１／９９〜３０／７０の範囲が好ましい。 【０１５３】ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体に
於いて、ヒドロキシスチレン単位（ｍｏｌ）／スチレン
単位（ｍｏｌ）は、７０／３０〜９５／５の範囲が好ま
しい。 【０１５４】以下に、本発明に於ける部分アルキルエー
テル化したポリヒドロキシスチレンの好ましい具体例を
挙げるが、本発明がこれに限定されるものではない。 【０１５５】 【化５３】【０１５６】 【化５４】【０１５７】 【化５５】【０１５８】 【化５６】【０１５９】 【化５７】【０１６０】 【化５８】 【０１６１】本発明における、上記（２−２−１）及び
（２−２−２）に記載のアルカリ可溶性樹脂は、ラジカ
ル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の方法に
よって合成できる。対応するモノマーを組み合わせてラ
ジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマーによ
ってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場合に、
より好適に合成できる。また、重合開始種によってモノ
マーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な保護基
を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護すること
によって望む重合体を得ることができる。また、アルコ
キシを有する重合体については、対応する水酸基を有す
る重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことによって
も望む重合体を得ることができる。重合法については、
実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分
子化学［Ｉ］等に記載されている。 【０１６２】上記アルカリ可溶性樹脂は、分子量が３、
０００を超え、３００，０００以下である。好ましく
は、重量平均分子量が３，０００を越え、１００，００
０以下である。より好ましくは、重量平均分子量が３，
０００を越え、５０，０００以下である。 【０１６３】上記アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、
これにより、特にレジストを高感度化することができ
る。なお、このような分子量分布のアルカリ可溶性樹脂
は、上記合成方法において、リビングアニオン重合を利
用することによって合成することができる。 【０１６４】（２−３）上記（２−１）、（２−２−
１）、（２−２−２）以外の本発明に於いて用いること
ができる他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポ
リヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換
ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置
換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共
重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部
Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチ
ル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−
エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）
もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ
−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。 【０１６５】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−
ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキ
ル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレ
ンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、ス
チレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチ
レン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラッ
ク樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性
触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることによ
り得られる。 【０１６６】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。 【０１６７】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。 【０１６８】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。 【０１６９】こうして得られたアルカリ可溶性樹脂の重
量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であ
ることが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後
の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が
小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２
０，０００の範囲である。感度が特に優れている点で特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、
２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは
２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましく
は３，０００〜９，０００の範囲である。また、アルカ
リ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜
１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少な
くなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好まし
いアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３
であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。ここ
で、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。す
べてのアルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物
の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０
重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。 【０１７０】（Ｃ）酸により架橋する架橋剤 本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性樹
脂、酸発生剤とともに、酸により架橋する化合物（以
下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用す
る。 （３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用するこ
とができる。好ましくは、分子量が１２００以下、分子
内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有
し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少
なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振
り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることが
できる。このようなフェノール誘導体を用いることによ
り、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベン
ゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数
６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル
基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−
プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブト
キシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキ
シメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ
基及び、２−メトキシ−１−プロポキシ基の様に、アル
コキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフ
ェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げ
る。 【０１７１】 【化５９】 【０１７２】 【化６０】【０１７３】 【化６１】 【０１７４】 【化６２】【０１７５】 【化６３】【０１７６】（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体
は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって
得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐため
に、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載され
ている方法にて合成することができる。このようにして
合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル
基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で
好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは
振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体
は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。 【０１７７】（３）−２ 上記フェノール誘導体以外に
も、下記の（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使
用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物 これらの架橋剤については以下に詳細に説明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。 【０１７８】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【０１７９】本発明においては、上記のフェノール誘導
体が好ましい。上記のフェノール誘導体に加え、例えば
上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉｉ）を併用するこ
ともできる。その場合に、上記のフェノール誘導体と、
併用しうる他の架橋剤との比率は、モル比で１００／０
〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更
に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。 【０１８０】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。 【０１８１】〔Ｄ〕フルオロ脂肪族基含有重合体 本発明で使用されるフルオロ脂肪族基含有重合体（Ｄ）
は、上記一般式（１）で表されるモノマーに由来する繰
り返し単位を有する重合体（以降、フッ素系ポリマーと
もいう）である。本発明で用いるフッ素系ポリマーは上
記要件を満たすかぎり限定されないが、アクリル樹脂、
メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系
モノマーとの共重合体が有用である。 【０１８２】本発明にかかわるフッ素系ポリマーにおけ
るフルオロ脂肪族基の一つは、テロメリゼーション法
（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーシ
ョン法（オリゴマー法ともいわれる）により製造された
フルオロ脂肪族化合物から導かれるものである。これら
のフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、
「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発
行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１
８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compou
nds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and A
ttila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の
７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼー
ション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアル
キルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチ
レン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行
い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示
した）。 【０１８３】 【化６４】 【０１８４】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。 【０１８５】 【化６５】 【０１８６】本発明の一般式（１）においては、Ｒ1は
水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ
原子、または−Ｎ（Ｒ2）−を表す。ここでＲ2は水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましく
は水素原子またはメチル基である。Ｘは酸素原子がより
好ましい。一般式（１）中のｍは１以上６以下の整数が
好ましく、２が特に好ましい。一般式（１）中のｎは２
〜４であって、２〜４の混合物を用いてもよい。一般式
（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーのより
具体的なモノマーの例を以下にあげるがこの限りではな
い。 【０１８７】 【化６６】 【０１８８】 【化６７】 【０１８９】 【化６８】【０１９０】 【化６９】 【０１９１】 【化７０】【０１９２】 【化７１】 【０１９３】 【化７２】【０１９４】 【化７３】 【０１９５】 【化７４】 【０１９６】 【化７５】【０１９７】 【化７６】【０１９８】 【化７７】【０１９９】尚、上記フッ素系ポリマーは、式（１）で
表されるモノマーとポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ート及び／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレ
ートとの共重合体が好ましい。ポリオキシアルキレン基
は（ＯＲ）ｘで表すことができ、Ｒは２〜４個の炭素原
子を有するアルキレン基、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、または−Ｃ
Ｈ(ＣＨ3)ＣＨ(ＣＨ3)−であることが好ましい。前記の
ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位
はポリ（オキシプロピレン）におけるように同一であっ
てもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレ
ンが不規則に分布されたものであっても良く、直鎖また
は分岐状のオキシプロピレンまたはオキシエチレン単位
であったり、または直鎖または分岐状のオキシプロピレ
ン単位のブロック及びオキシエチレン単位のブロックの
ように存在するものであっても良い。このポリ（オキシ
アルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連鎖結合（例え
ば−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−など：Ｐｈは
フェニレン基を表す）で連結されたものも含むことがで
きる。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有す
る場合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得
るための手段を供する。またこの共重合体を本発明に用
いる場合には、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は
２５０〜３０００が適当である。ポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロ
キシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プ
ルロニック”［Pluronic（旭電化工業（株）製）、アデ
カポリエーテル（旭電化工業（株）製）“カルボワック
ス［Carbowax（グリコ・プロダクス）］、”トリトン
“［Toriton（ローム・アンド・ハース（Rohm and Ha
as製））およびP.E.G（第一工業製薬（株）製）として
販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは
無水アクリル酸等と反応させることによって製造でき
る。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレ
ン）ジアクリレート等を用いることもできる。 【０２００】好ましい共重合成分のポリオキシアルキレ
ン（メタ）アクリレートとしては、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレートが、現像液に対する溶解性が向上
することから好ましい。特に好ましい態様としては、一
般式（１）で表されるモノマーとポリオキシエチレン
（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレートとの３種以上のモノマーを共重合したポリ
マーである。ここでポリオキシアルキレン（メタ）アク
リレートは、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート
とは異なるモノマーである。より好ましくは、ポリオキ
シエチレン（メタ）アクリレートとポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレートと一般式（１）で表されるモノ
マーとの３元共重合体である。ポリオキシエチレン（メ
タ）アクリレートの好ましい共重合比率としては、全モ
ノマー中の０．５モル％以上２０モル％以下、より好ま
しくは１モル％以上１０モル％以下である。 【０２０１】更に、フッ素系ポリマーは、下記一般式
（２）で示されるモノマーを共重合成分として含有する
ことが好ましい。 一般式（２） 【０２０２】 【化７８】【０２０３】（一般式（２）において、Ｒ3は水素原子
またはメチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｒ4
は置換基を有しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、
分岐または環状のアルキル基を表す。） 【０２０４】一般式（２）において、Ｒ3は水素原子、
メチル基を表し、Ｙは２価の連結基を表す。２価の連結
基としては、酸素原子、イオウ原子、−Ｎ（Ｒ5）−、
等が好ましい。ここでＲ5は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等が好ましい。Ｒ5のより好ましい形態は水素
原子及びメチル基である。Ｙは、酸素原子、−Ｎ（Ｈ）
−、−Ｎ（ＣＨ3）−がより好ましい。Ｒ4は置換基を有
しても良い炭素数４以上２０以下の直鎖、分岐または環
状のアルキル基を表す。Ｒ4のアルキル基の置換基とし
ては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリー
ルエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげ
られるがこの限りではない。炭素数４以上２０以下の直
鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分
岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、ま
た、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シク
ロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル
基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル
基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデ
シル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられ
る。 【０２０５】一般式（２）で示されるモノマーのより具
体的には次に示すモノマーがあげられるがこの限りでは
ない。 【０２０６】 【化７９】 【０２０７】 【化８０】【０２０８】 【化８１】 【０２０９】 【化８２】【０２１０】 【化８３】 【０２１１】 【化８４】【０２１２】 【化８５】 【０２１３】 【化８６】 【０２１４】 【化８７】 【０２１５】 【化８８】【０２１６】 【化８９】 【０２１７】 【化９０】【０２１８】好ましい成分であるポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート及び／またはポリ（オキシアルキレ
ン）メタクリレートおよび一般式（２）で表されるモノ
マーの他に、これらと共重合可能なモノマーを反応させ
ることができる。この共重合可能なモノマーの好ましい
共重合比率としては、全モノマー中の２０モル％以下、
より好ましくは１０モル％以下である。このような単量
体としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ
ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐ
ａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を
１個有する化合物等をあげることができる。 【０２１９】具体的には、以下の単量体をあげることが
できる。 アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、 メタクリル酸エステル類：メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート等、 【０２２０】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基
としては炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエ
チル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。 メタクリルアミド類：メタクリルアミド、Ｎ−アルキル
メタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３の
もの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては
炭素数１〜３のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−
Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。 アリル化合物：アリルエステル類（例えば酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香
酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリ
ルオキシエタノールなど 【０２２１】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテルなど ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。 【０２２２】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。 フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエ
ステル類：ジブチルフマレートなどその他、クロトン
酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル、スチレンなど。 【０２２３】尚、従来、好んで用いられてきた電解フッ
素化法により製造されるフッ素系化学製品の一部は、生
分解性が低く、生体蓄積性の高い物質であり、程度は軽
微ではあるが、生殖毒性、発育毒性を有する事が懸念さ
れている。本発明によるフッ素系化学製品はより環境安
全性の高い物質であるということも産業上有利な点であ
るといえる。 【０２２４】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に
用いられるこれらの一般式（１）で示されるフルオロ脂
肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの全単
量体に基づいて５モル％以上であり、好ましくは５〜７
０モル％であり、より好ましくは７〜６０モル％の範囲
である。本発明の必須成分であるポリ（オキシアルキレ
ン）アクリレート及び／又はポリ（オキシアルキレン）
メタクリレートの量は、該フッ素系ポリマーの全単量体
に基づいて１０モル％以上であり、好ましくは１５〜７
０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％であ
る。本発明で用いられる好ましい形態である一般式
（２）で表されるモノマーの量は、該フッ素ポリマーの
全単量体に基づいて、３モル％以上であり、好ましくは
５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル
％である。 【０２２５】本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好
ましい重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が
好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい
添加量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対
して０．００５〜８重量％の範囲であり、好ましくは
０．０１〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．
０５〜３重量％の範囲である。フッ素系ポリマーの添加
量が０．００５重量％未満では効果が不十分であり、ま
た８重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われ
なくなったり、感光材料としての性能（例えば感度）に
悪影響を及ぼす。 【０２２６】本発明のフッ素系ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えば先にあげたフルオロ
脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシア
ルキレン基を有する（メタ）アクリレート等の単量体を
有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合
させることにより製造てきる。もしくは場合によりその
他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ
方法にて製造することができる。 各モノマーの重合性
に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重
合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得る
ために有効である。 【０２２７】以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具
体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の
数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Ｍｗは重量平
均分子量を表す。 【０２２８】 【化９１】【０２２９】 【化９２】【０２３０】 【化９３】【０２３１】 【化９４】【０２３２】 【化９５】【０２３３】 【化９６】【０２３４】 【化９７】【０２３５】 【化９８】【０２３６】 【化９９】 【０２３７】 【化１００】 【０２３８】 【化１０１】 【０２３９】（４）有機塩基性化合物（Ｅ） 本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中
でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化学的環
境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることが
できる。 【０２４０】 【化１０２】 【０２４１】ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。 【０２４２】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。 【０２４３】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イ
ミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。酸発生剤と有機
塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／
（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であ
ることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度と
なり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越
えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの
太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸
発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好まし
くは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０で
ある。これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜
の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定
性）を改善する効果がある。ここで、ＰＣＤ(Post Coat
ing Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布
後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安
定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定
性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内
あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。 【０２４４】（５）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料、界面活性剤などを含有させることができる。 （５）−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。 【０２４５】（５）−２ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。 【０２４６】（５）−３ 界面活性剤類 本発明のネガ型レジスト組成物には、界面活性剤を加え
ることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、
ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビ
タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソル
ビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２
（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１
７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガ
ードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，
ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，Ｓ
Ｃ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系
（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロ
イケミカル(株）製）等を挙げることができる。 【０２４７】尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤の
うち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好
ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界
面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-22674
6号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭6
3-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開
平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号, 米
国特許5360692号, 米国特許5529881号, 米国特許529633
0号, 米国特許5436098号, 米国特許5576143号, 米国特
許5296143号, 米国特許5294511号、 及び、米国特許582
4451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販
の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の
界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、
(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリ
ーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、
トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ
素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げること
ができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越
化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用い
ることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．
００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。こ
れらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一
性が増し、解像力が向上する効果がある。 【０２４８】本発明に係わるネガ型レジスト組成物は、
酸発生剤、アルカリ可溶性樹脂、酸架橋剤、有機塩基性
化合物及び必要に応じてその他の添加剤を溶剤に溶解さ
せて調製することができる。 【０２４９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布
し、次に活性光線又は活性放射線露光又は描画装置を用
いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することに
より良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコ
ール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使
用することもできる。これらの現像液の中で好ましくは
第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド、コリンである。 【０２５０】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 １．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 １）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇを乾燥ＴＨＦ
２７ｇに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応
温度が安定したところで、和光純薬（株）製アゾ系ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を前記モノマーの２モル％加え、
反応を開始させた。３時間反応させた後、再びＶ−６０
１を２モル％加え、さらに３時間反応させた。反応混合
物をＴＨＦで希釈し、大量のメタノール中に投入し、析
出させた。得られたポリマーを常法により塩酸酸性溶液
下で分解し、ヘキサン中に析出させ、さらに再沈殿精製
を二度繰り返し、減圧下乾燥して（Ｐ−１）を得た。Ｔ
ＨＦ溶媒ＧＰＣ測定により、分子量（Ｍｗ：ポリスチレ
ン換算）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。 ２）モノマーを変更した以外は、ほぼ同様にして（Ｐ−
２）〜（Ｐ−４）を得た。 【０２５１】３）３−ｔ−ブトキシスチレン１７．６ｇ
を−７８℃の脱気乾燥ＴＨＦ中、ｓ−ブチルリチウムを
開始剤としてリビングアニオン重合した。３時間の反応
の後、脱気したメタノールで反応を終了した。さらに、
大量のメタノール中に投入し、析出した粉体をろ過して
集め、さら再沈殿精製を２度繰り返し、減圧乾燥して樹
脂を得た。常法により塩酸酸性下、ｔ−ブトキシ基を分
解して、（Ｐ−１’）を得た。 【０２５２】４）３，４−ジメトキシスチレン１６．４
ｇ（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５
８．７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素
気流下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始
剤Ｖ−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８
時間反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン
中で沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法に
より酸で分解して（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ測定によ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を決定した。上記と同様の方法、及び、保護したモ
ノマーを用いてＢＦ3・ＥｔＯ2によるカチオン重合とを
使い分けて（Ｐ−６）〜（Ｐ−１７）を合成した。 【０２５３】（２）架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２５４】 【化１０３】 【０２５５】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２５６】 【化１０４】 【０２５７】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【０２５８】 【化１０５】 【０２５９】 【化１０６】【０２６０】 【化１０７】【０２６１】２．実施例＜電子線照射＞ （１）レジストの塗設 下記表１及び２に示した成分を溶剤に溶解させ、これを
０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ
過し、レジスト溶液を調製した。尚、表１及び２におけ
る酸発生剤複数使用の場合の括弧内の比は、重量比であ
る。各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８イ
ンチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μ
ｍのレジスト膜を得た。 （２）現像欠陥の評価 レジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を
用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空
吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。 【０２６２】上記のようにして得られたレジストパター
ンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ
−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次
データ値を現像欠陥数とした。その結果を表３に示す。 【０２６３】 【表１】【０２６４】 【表２】 【０２６５】上記表１及び２に示した各成分の詳細を以
下に示す。 ＜樹脂＞ 【０２６６】 【化１０８】【０２６７】 【化１０９】 【０２６８】 【化１１０】【０２６９】 【化１１１】 【０２７０】 【化１１２】 【０２７１】 【化１１３】 【０２７２】 【化１１４】 【０２７３】 【化１１５】【０２７４】 【化１１６】 【０２７５】 【化１１７】 【０２７６】 【化１１８】 【０２７７】 【化１１９】【０２７８】Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）Ｍｗ １０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ ６，５００ 【０２７９】 【化１２０】 【０２８０】 【化１２１】 【０２８１】（溶剤） ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート （有機塩基性化合物） Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−
５−エン Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチ
オウレア （界面活性剤） Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社
製） Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化
学工業社製） Ｗ−３: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信
越化学工業社製） Ｗ−４: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製） 【０２８２】 【表３】 【０２８３】表３の結果から、本発明に係るレジスト組
成物は、現像欠陥が低減されていることが判る。 【０２８４】３．実施例＜等倍Ｘ線照射＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジスト組成物を夫々用
い、上記実施例１におけるのと同様の方法で膜厚０．４
０μｍのレジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置
（ギャップ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記実施例１
と同様にして照射を行い、上記実施例１と同様の方法で
評価した。その結果、実施例１及び比較例１とほぼ同様
の結果が得られた。 【０２８５】４．実施例＜Ｆ2レーザー＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。次いで、Ｆ2レーザー露光装置により、１μｍのパ
ターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。その結
果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得られた。 【０２８６】５．実施例＜ＥＵＶ＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．１μｍのレジスト膜を得
た。次いで、１３ｎｍの放射線発生装置により、１μｍ
のパターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。そ
の結果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得られ
た。 【０２８７】６．実施例＜ＫｒＦ＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．５μｍのレジスト膜を得
た。次いで、ＫｒＦエキシマレーザーにより、０．２μ
ｍのパターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。
その結果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得ら
れた。 【０２８８】７．実施例＜ＡｒＦ＞ 上記実施例１及び比較例１の各レジストを用い、上記実
施例１と同様の方法で膜厚０．２μｍのレジスト膜を得
た。次いで、ＡｒＦエキシマレーザーにより、１．０μ
ｍのパターンを形成させ、他は同様の評価を実施した。
その結果、実施例１と比較例１とほぼ同様の結果が得ら
れた。 【０２８９】 【発明の効果】本発明により、現像欠陥が低減されたネ
ガ型レジスト組成物を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AB16 AC04 AC08 AD01
BE00 CB14 CB15 CB16 CB17
CB42 CB45 CC17 CC20 FA17
4J100 AL08P AM15P AM17P AM19P
BA51P BB07P CA01 DA38
DA39 EA01 JA38
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）活性光線又は活性放射線の照射によ
り酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸により架橋する架橋剤及び（Ｄ）下記一般式
（１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含
有するフルオロ脂肪族基含有重合体を含有することを特
徴とするネガ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（１）においてＲ1は水素原子またはメチル基を
表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ2）−
を表し、ｍは１以上６以下の整数、ｎは２〜４の整数を
表す。Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065443A JP2003262959A (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | ネガ型レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065443A JP2003262959A (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | ネガ型レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003262959A true JP2003262959A (ja) | 2003-09-19 |
Family
ID=29197746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002065443A Pending JP2003262959A (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | ネガ型レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003262959A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005006077A1 (ja) * | 2003-07-09 | 2005-01-20 | Jsr Corporation | 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法 |
| JP4924424B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-04-25 | ダイキン工業株式会社 | フォトリソグラフィー用電磁波硬化組成物 |
| WO2012057058A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 住友化学株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン構造物、表示装置および隔壁 |
-
2002
- 2002-03-11 JP JP2002065443A patent/JP2003262959A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005006077A1 (ja) * | 2003-07-09 | 2005-01-20 | Jsr Corporation | 感光性含フッ素樹脂組成物、該組成物から得られる硬化膜、およびパターン形成方法 |
| JP4924424B2 (ja) * | 2005-06-03 | 2012-04-25 | ダイキン工業株式会社 | フォトリソグラフィー用電磁波硬化組成物 |
| WO2012057058A1 (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | 住友化学株式会社 | 感光性樹脂組成物、パターン構造物、表示装置および隔壁 |
| JP2012108499A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-06-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| CN103189797A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-07-03 | 住友化学株式会社 | 感光性树脂组合物、图案构造物、显示装置及隔壁 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100895455B1 (ko) | 네거티브 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 | |
| JP3591672B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| KR100456254B1 (ko) | 감방사선성조성물 | |
| JP3317597B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP4139575B2 (ja) | シリコン含有２層レジスト用下層レジスト組成物 | |
| KR100733847B1 (ko) | 전자선 또는 엑스선용 네거티브 레지스트 조성물 | |
| JP3936492B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP4040392B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| KR100891133B1 (ko) | 전자선 또는 엑스선용 네거티브 레지스트 조성물 | |
| JP2004101818A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2003262959A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP3709657B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| JP2002365802A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP3700164B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| JP2002229193A (ja) | 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物 | |
| JP4486768B2 (ja) | ネガ型電子線又はｘ線用化学増幅レジスト組成物 | |
| JP2004198724A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JPH0683058A (ja) | 化学増幅系レジスト組成物 | |
| KR100796585B1 (ko) | 감방사선성 레지스트 조성물 | |
| JP2003233186A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP3650980B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2003295437A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2002014470A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JP2001337452A (ja) | 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 | |
| JPH09325492A (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |