CN105637130A - 感光性纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种纤维，所述纤维可以直接通过利用光刻法的简便方法进行形状加工，并且可以形成复杂且微细的纤维图案。一种纤维，其含有：(A)高分子化合物，所述高分子化合物包含下述结构单元，所述结构单元在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团，所述有机基团；及(B)光产酸剂。

Description

感光性纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有特定的高分子化合物和光产酸剂的感光性纤维及其制造方法、使用该感光性纤维的纤维图案及其制造方法、以及在表面具有该纤维图案的基材。
背景技术
近年来，具有纳米量级的直径的超细纤维受到关注，期待将其灵活利用于电池·信息、环境·能源、医疗·福利保障等各种领域中。特别地，在对细胞进行处理的医疗或研究领域等中，例如，提出了将纳米纤维(nanofiber)、纳米纤维的无纺布利用于作为细胞的支持物的基材。在专利文献1中提出了一种通过以下方法在表面利用纳米纤维形成纤维图案而得到的基材，所述方法为：印模(stamp)法，其使用规定图案的印模；型版(stencil)法，其使用具有规定图案的孔的型版；喷雾法，其使用喷雾形成规定图案；等等。另外，在专利文献2中，为了用作细胞的三维培养、二层培养系的培养基材等，提出了一种纳米·微细纤维的无纺布，其是在作为静电纺丝装置的一部分的、用于收集生成的纤维(纳米·微细纤维)的基材上，通过使用具有规定的凹凸的铸模，而在平面的规定位置形成微小的凹凸图案而得到的。另外，在专利文献3中，提出了下述方案：使水溶性随温度变化的温度响应性高分子溶解于溶剂中，利用静电纺丝法或湿式法中的任一种方法，制造由溶解有所述温度响应性高分子的高分子溶液形成的直径在数十纳米到数百微米的范围内的温度响应性纤维及使用了该温度响应性纤维的无纺布。另外，在非专利文献1中，记载了下述内容：在规定的刺激响应性聚合物中导入UV交联剂后，通过静电纺丝法制作纳米纤维；以及，使该纳米纤维交联，从而制作用于细胞的捕获·释放的纳米纤维垫。
但是，为了实现可以控制细胞的更多功能的细胞培养支持物等，需要形成更加复杂且微细的纤维图案。尤其是，使用具有感光性的纤维、通过光刻法直接对纤维进行加工从而制作纤维图案的方式，在现有的超细纤维(纳米·微细纤维)中尚未能实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－44149号公报
专利文献2：日本特开2006－328562号公报
专利文献3：日本特开2009－57522号公报
非专利文献
非专利文献1：第40届医用高分子座谈会预稿集(第40回医用高分子シンポジウム予稿集)p53－54，2011年
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维及在表面具有由该纤维形成的纤维图案的基材、以及它们的制造方法，所述纤维可以直接通过利用光刻法的简便方法进行形状加工，并且可以形成复杂且微细的纤维图案。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现：将含有特定的高分子化合物(其能够以酸作为催化剂而形成交联结构)及光产酸剂的组合物纺丝而成的纤维具有感光性；以及，通过对感光性纤维(优选为将含有特定的高分子化合物(其能够以酸作为催化剂形成交联结构)及光产酸剂的组合物纺丝而成的感光性纤维)实施规定的光刻处理，可以简便地得到复杂且微细的纤维图案，从而完成了本发明。
即，本发明的内容如下。
[1]一种纤维，其含有：
(A)高分子化合物，所述高分子化合物包含下述结构单元，所述结构单元在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团；及
(B)光产酸剂。
[2]如[1]所述的纤维，其中，所述(A)高分子化合物含有(A1)包含通式(1)表示的结构单元的高分子化合物。
〔式中，
R1表示氢原子或甲基，
Q1表示酯键或酰胺键，
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。〕
[3]如[2]所述的纤维，其中，所述(A1)高分子化合物还包含通式(2)表示的结构单元。
〔式中，
R3表示氢原子或甲基，
R4及R5可以相同或不同，表示氢原子或者可以被羟基或羧基取代的碳原子数为1～4的烷基。〕
[4]如[2]或[3]所述的纤维，其中，所述(A1)高分子化合物的重均分子量为1,000～1,000,000。
[5]如[1]所述的纤维，其中，所述(A)高分子化合物是(A2)天然高分子本身、或者含有(A2)天然高分子。
[6]如[5]所述的纤维，其中，所述(A2)天然高分子包含选自糊精及其衍生物中的至少1种。
[7]如[5]所述的纤维，其中，所述(A2)天然高分子包含生物高分子。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的纤维，其中还含有(C)交联剂。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的纤维，其是感光性纤维。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的纤维，其是纳米纤维及/或微细纤维(microfiber)。
[11]感光性纤维制造用组合物，其含有：
(A)高分子化合物，所述高分子化合物包含下述结构单元，所述结构单元在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团；
(B)光产酸剂；及
(D)溶剂。
[12]如[11]所述的组合物，其中，所述(A)高分子化合物含有(A1)包含通式(1)表示的结构单元的高分子化合物。
〔式中，
R1表示氢原子或甲基，
Q1表示酯键或酰胺键，
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。〕
[13]如[12]所述的组合物，其中，所述(A1)高分子化合物还包含通式(2)表示的结构单元。
〔式中，
R3表示氢原子或甲基，
R4及R5可以相同或不同，表示氢原子或者可以被羟基或羧基取代的碳原子数为1～4的烷基。〕
[14]如[12]或[13]所述的组合物，其中，所述(A1)高分子化合物的重均分子量为1,000～1,000,000。
[15]如[11]所述的组合物，其中，所述(A)高分子化合物是(A2)天然高分子本身、或者含有(A2)天然高分子。
[16]如[15]所述的组合物，其中，所述(A2)天然高分子包含选自糊精及其衍生物中的至少1种。
[17]如[15]所述的组合物，其中，所述(A2)天然高分子包含生物高分子。
[18]如[11]～[17]中任一项所述的组合物，其中还含有(C)交联剂。
[19]如[11]～[18]中任一项所述的组合物，其中，所述(A)高分子化合物的含有比例为1～90重量％。
[20]纤维的制造方法，所述方法包括将[11]～[19]中任一项所述的组合物进行纺丝的工序。
[21]如[20]所述的方法，其中，所述纺丝为静电纺丝。
[22]如[20]或[21]所述的方法，其中，包括在70～300℃的范围内对经纺丝而得的纤维进行加热的工序。
[23]纤维图案的形成方法，其包括：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，将该纤维层经由掩模进行曝光；及
第3工序，利用显影液使该纤维层显影。
[24]如[23]所述的方法，其中，所述感光性纤维是[1]～[10]中任一项所述的纤维。
[25]如[23]或[24]所述的方法，其中，在第2工序中，在曝光后对纤维进行加热。
[26]如[23]～[25]中任一项所述的方法，其中，所述显影液含有水或有机溶剂。
[27]纤维图案，其是使用[1]～[10]中任一项所述的纤维形成的。
[28]基材，其在表面具有[27]所述的纤维图案。
[29]生物相容性材料(biocompatiblematerial)，包含[1]～[10]中任一项所述的纤维或[27]所述的纤维图案。
根据本发明，可以提供一种感光性纤维，通过对所述纤维直接实施光刻处理，可形成复杂且微细的纤维图案；另外，可以提供用于制造该感光性纤维的组合物。
另外，根据本发明，可以简便地得到复杂且微细的纤维图案，并且可以提供在表面具有复杂且微细的纤维图案的基材。
进而，对于上述通过光刻处理而加工得到的纤维图案，当然可以期待基于形成该图案的纤维的应用，例如利用了100nm～50μm的不规则微细图案的应用(例如，用作利用了不规则的随机微细图案的蚀刻掩模)。
附图说明
图1是利用由实施例1的纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维层(静电纺丝后(图案化前))的SEM照片。
图2是使用由实施例1的纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维图案的SEM照片。
图3是使用由实施例1的纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维图案的SEM照片(部分截面的放大图)。
图4是使用由实施例1的纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维图案的SEM照片(图3的纤维部分的局部放大图)。
图5是将由实施例1的纤维制造用组合物得到的纤维在20℃的水中浸渍10分钟后的光学显微镜照片。
图6是将由实施例1的纤维制造用组合物得到的纤维在40℃的水中浸渍10分钟后的光学显微镜照片。
图7是利用由实施例2的纤维制造用组合物得到的纤维形成的纤维层(静电纺丝后(图案化前))的SEM照片。
具体实施方式
1.纤维及其制造方法
本发明的纤维的主要特征在于含有：(A)包含在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物(以下也称为“成分A的高分子化合物”或简称为“成分A”)；及(B)光产酸剂(以下也称为“成分B的光产酸剂”或简称为“成分B”)。
即，本发明的纤维优选为将至少含有成分A的高分子化合物及成分B的光产酸剂的原料组合物进行纺丝(更优选为静电纺丝)而得到的纤维。
本发明的纤维的直径可以根据纤维的用途等适当调整，不受特别限定，从适用于作为细胞的支持物的基材、及适用于医疗用材料、化妆用材料、加工各种在显示器装置、半导体中使用的基板时的蚀刻掩模等的观点考虑，本发明的纤维优选为直径为纳米量级(例如1～1000nm)的纤维(纳米纤维)及/或微米量级(例如，1～1000μm)的纤维(微细纤维)。本发明中，纤维的直径使用扫描型电子显微镜(SEM)进行测定。
具体而言，本发明的纤维的直径优选为10nm～1000μm，更优选为30nm～500μm，进一步优选为50nm～100μm，特别优选为100nm～50μm。
本发明的纤维的长度优选相对于上述纤维的直径为1000倍以上。
本发明的纤维的总重量例如为10μg/cm2以上。
本发明的纤维具有所谓“负型”的感光性。即，被曝光部分的化学结构通过交联而变化，不溶于显影液。这种感光性起因于由光产酸剂产生的酸，在被曝光部分中，由于由光产酸剂产生的酸的作用，引起例如氨基塑料(aminoplast)交联反应，从而引起分子之间的交联，形成交联结构，不溶于显影液。
[成分A]
成分A是“包含在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元的高分子化合物”，通过以由光产酸剂产生的酸(H+)作为催化剂，选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团发生反应，聚合物链之间发生键合而形成交联结构。
在这些有机基团中，从反应性的观点考虑，特别优选为羟基。
此处，“碳原子数为1～5的烷氧基甲基”可以是直链状或支链状中的任一种，作为其具体例子，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、正戊氧基甲基、异戊氧基甲基、新戊氧基甲基、叔戊氧基甲基、1－乙基丙氧基甲基、2－甲基丁氧基甲基等。该烷氧基甲基的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3。
成分A含有(A1)包含通式(1)表示的结构单元的高分子化合物(以下也称为“成分A1的高分子化合物”或简称为“成分A1”)、及/或(A2)天然高分子(以下也称为“成分A2的天然高分子”或简称为“成分A2”)。
〔式中，
R1表示氢原子或甲基，
Q1表示酯键或酰胺键，
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。〕
(成分A1)
以下，对通式(1)的各基团的定义进行详细说明。
R1表示氢原子或甲基。
Q1表示酯键或酰胺键。
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。
“碳原子数为1～5的烷氧基甲基”可以是直链状或支链状中的任一种，作为其具体例子，可以举出与上述相同的基团，优选的碳原子数也与上述相同。
“碳原子数为1～10的烷基”可以是直链状或支链状中的任一种，作为其具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1－乙基丙基、正己基、异己基、1，1－二甲基丁基、2，2－二甲基丁基、3，3－二甲基丁基、2－乙基丁基、己基、戊基、辛基、壬基、癸基等。该烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。
另外，作为R2中的碳原子数为6～10的芳香族烃基，例如，可以举出苯基、1－萘基、2－萘基等。
对于R2而言，从在本发明的纤维曝光后、以光产酸剂为催化剂使其作为具有反应性的交联反应部位而发挥作用的观点考虑，优选为：至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基(较优选为羟基)取代的碳原子数为1～10(较优选为1～6，特别优选为1～4)的烷基；至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基(较优选为羟基)取代的苯基。
对于通式(1)表示的结构单元而言，优选的是，R1为氢原子或甲基，Q1为酯键，R2为至少1个氢原子被羟基取代的碳原子数为1～10(较优选为1～6，特别优选为1～4)的烷基。
通式(1)表示的结构单元优选为通式(1A)表示的结构单元。
〔式中，R6与上述R1含义相同，R7与上述R2含义相同。〕
成分A1可以单独包含1种通式(1)表示的结构单元，也可以包含2种以上。
只要不损害本发明的目的，则成分A1还可以包含通式(1)表示的结构单元以外的结构单元，从使交联反应高效地进行的观点考虑，通式(1)表示的结构单元相对于成分A1的全部结构单元的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上。
作为通式(1)表示的结构单元以外的结构单元，例如，可以举出通式(2)表示的结构单元，
〔式中，
R3表示氢原子或甲基，
R4及R5可以相同或不同，表示氢原子或者可以被羟基或羧基取代的碳原子数为1～4的烷基。〕
成分A1可以单独包含1种通式(2)表示的结构单元，也可以包含2种以上。
通式(2)的式中的R4及R5所表示的“碳原子数为1～4的烷基”，其可以是直链状或支链状中的任一种，作为其具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
本发明中，所谓“可以被羟基或羧基取代”，表示上述“碳原子数为1～4的烷基”中含有的氢原子的一部分或全部可以被羟基或羧基取代。
对于通式(2)表示的结构单元而言，更优选的是，R3为氢原子或甲基，R4及R5均为甲基。
对于成分A1的重均分子量而言，从静电纺丝时的纤维特性及感光特性的观点考虑，优选为1,000～1,000,000的范围，更优选为5,000～500,000的范围，特别优选为10,000～200,000的范围。本发明中，所谓“重均分子量”，是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算为聚苯乙烯的分子量。
成分A1可以单独使用，也可以并用2种以上。
成分A1可以通过本身已知的方法或以其为基准的方法来制造。例如，可以通过在适当的溶剂(例如，丙二醇单乙醚等)中使用适当的聚合引发剂(例如，2,2’－偶氮双异丁腈等)将与各结构单元对应的单体(与通式(1)表示的结构单元对应的单体、通式(1)表示的结构单元以外的结构单元(优选为与通式(2)表示的结构单元对应的单体))聚合等而进行制造，但并不限定于此。另外，也可以使用市售品。
作为与通式(1)表示的结构单元对应的单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯(例如，CAS号：868－77－9的化合物)、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯(例如，CAS号：923－26－2的化合物)、(甲基)丙烯酸－4－羟基丁酯(例如，CAS号：2478－10－6的化合物)、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺(例如，CAS号：923－02－4的化合物)、N－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺(例如，CAS号：5238－56－2的化合物)、N－(2－羟丙基)(甲基)丙烯酰胺(例如，CAS号：26099－09－2的化合物)、对羟基(甲基)丙烯酰苯胺(p-hydroxy(meth)acrylanilide)(例如，CAS号：19243－95－9的化合物)、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等，优选为(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基丙酯、N－甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺或N－丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，最优选为(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯。
需要说明的是，本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者。例如，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
作为与通式(2)表示的结构单元对应的单体，例如，可以举出N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、N－(1－甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1－乙基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1－丙基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N－(1－丁基戊基)(甲基)丙烯酰胺、2－羧基异丙基(甲基)丙烯酰胺、2－羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺等，最优选为N－异丙基(甲基)丙烯酰胺、2－羧基异丙基(甲基)丙烯酰胺或2－羟基异丙基(甲基)丙烯酰胺。
成分A1具有通式(2)表示的结构单元时，如后述的实施例所示，本发明的纤维具有温度响应性。此时，通式(2)表示的结构单元相对于成分A1的全部结构单元的含有比例优选为60～95摩尔％。需要说明的是，对于本发明的纤维而言，通过具有温度响应性，从而例如可以形成大小根据温度而变化的纤维图案，该纤维及纤维图案的优势在于可期待其被应用于例如以下方面：(i)应用于可以使水、药物等驻留于纤维内或将其释放的药物传递系统(DDS)、药物片材(drugsheet)；(ii)应用于可以通过使纤维直径变粗或变细来控制通过的物质的过滤器等，(iii)可以通过控制表面的疏水/亲水来控制物质的粘附性的装置等。
(成分A2)
对于成分A2的天然高分子而言，只要是下述天然高分子则不受特别限制，所述天然高分子包含在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团的结构单元，可以通过与酸的反应形成交联结构。本发明中使用的天然高分子可以是天然高分子其本身，也可以是使天然高分子发生水解等反应而得的改性天然高分子。本发明中使用的天然高分子优选为作为淀粉或糖原的水解产物的糊精、及其衍生物。此处，所谓糊精的衍生物，是指糊精的羟基的一部分或全部被取代基(例如，乙酰氧基、苯甲酰基等)取代而得的产物。
本发明中可以将生物高分子(包括改性生物高分子)作为天然高分子使用。本说明书中，所谓“生物高分子”，是源于生物的高分子的总称。
成分A2的天然高分子的重均分子量优选为1,000～5,000,000，更优选为1,000～100,000。
成分A2可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。
(成分A3)
此外，本申请的(A)高分子化合物可以含有任意的第3成分(成分A3)。对于成分A3而言，只要能够不损害本发明的纤维等的性能地与上述成分A1及/或成分A2聚合，则不受特别限制，例如，可以举出烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苄基酯、丙烯酰胺类(例如，丙烯酰胺、N－烷基丙烯酰胺、N－芳基丙烯酰胺、N,N－二烷基丙烯酰胺、N,N－二芳基丙烯酰胺、N－甲基－N－苯基丙烯酰胺、N－2－乙酰胺乙基－N－乙酰基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类(例如，甲基丙烯酰胺、N－烷基甲基丙烯酰胺、N－芳基甲基丙烯酰胺、N,N－二烷基甲基丙烯酰胺、N,N－二芳基甲基丙烯酰胺、N－甲基－N－苯基甲基丙烯酰胺、N－乙基－N－苯基甲基丙烯酰胺等)。
作为成分A3，使用例如具有疏水性侧链、且烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸苄基酯等时，可以调整(A)高分子化合物的亲疏水平衡。
成分A3可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。
[成分B]
对于成分B的光产酸剂而言，只要是通过曝光直接或者间接地产生酸的化合物则不受特别限制，例如，可以举出重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、硝基苄基化合物、铁芳烃络合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、含卤素的三嗪化合物及包含氰基的磺酸肟酯化合物等。
作为重氮甲烷化合物，例如，可以举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。
作为鎓盐化合物，例如，可以举出双(4－叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等。
作为磺酰亚胺化合物，例如，N－(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N－(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等可以举出。
作为硝基苄基化合物，例如，可以举出对甲苯磺酸－2－硝基苄基酯、对甲苯磺酸－2,6－二硝基苄基酯、对甲苯磺酸－2,4－二硝基苄基酯等。
作为铁芳烃络合物，例如，可以举出双环戊二烯基－(η6－异丙基苯)－铁(II)六氟磷酸盐等。
作为苯偶姻甲苯磺酸酯化合物，例如，可以举出苯偶姻甲苯磺酸酯、α－甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等。
作为含卤素的三嗪化合物，例如，可以举出2－(4－甲氧基苯基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪、2－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]－4,6－双(三氯甲基)－1,3,5－三嗪等。
作为包含氰基的磺酸肟酯化合物，例如，可以举出α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰、α－(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰、α－(乙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰、α－(丙基磺酰氧基亚氨基)－4－甲基苄基氰等。
成分B优选为包含氰基的磺酸肟酯化合物，特别优选为α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰。
成分B可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。成分B可以通过本身已知的方法或以其为基准的方法来制造。此外，也可以使用市售品。
[成分C]
本发明的纤维还可以含有交联剂(以下也称为“成分C的交联剂”或简称为“成分C”)。
作为成分C的交联剂，只要是在1分子中具有2个以上的下述有机基团的化合物，则可没有特别限制地使用，所述有机基团能够以由成分B的光产酸剂产生的酸(H+)作为催化剂，与成分A具有的选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团反应。优选为在1分子中具有3～4个该有机基团的化合物，更优选为在1分子中具有4个该有机基团的化合物。
具体而言，例如，可以举出1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲等氨基塑料交联剂；2,2－双(4－羟基－3,5－二羟基甲基苯基)丙烷等酚醛塑料(phenoplast)交联剂；1,6-己二异氰酸酯等异氰酸酯交联剂；1,4－双(乙烯氧基)丁烷等乙烯基醚交联剂等。
成分C优选为氨基塑料交联剂，优选为1,3,4,6－四(羟甲基)甘脲(CAS号：5395－50－6)、1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲(CAS号：17464－88－9)、1,3,4,6－四(乙氧基甲基)甘脲(CAS号：65952－06－9)、1,3,4,6－四(1－甲基乙氧基)甘脲(CAS号：508220－69－7)、1,3,4,6－四(1,1－二甲基乙氧基)甘脲(CAS号：547744－08－1)或1,3,4,6－四(丁氧基甲基)甘脲(CAS号：15968－37－3)，更优选为1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲。
成分C可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。成分C可以通过本身已知的方法或以其为基准的方法来制造。此外，也可以使用市售品。
本发明的纤维通过含有成分C，在成分B产生酸(H+)后，除了通过成分A的高分子化合物的聚合物链之间的反应形成交联结构以外，成分A的高分子化合物的聚合物链还经由成分C的交联剂进行三维交联的反应。
对于本发明的纤维而言，优选通过制备以下组合物(即，本发明的感光性纤维制造用组合物(以下简称为“本发明的组合物”))，并将该组合物纺丝而制造，所述组合物含有成分A的高分子化合物及成分B的光产酸剂，或者含有成分A的高分子化合物、成分B的光产酸剂及成分C的交联剂，并进一步含有(D)溶剂(以下也称为“成分D的溶剂”或简称为“成分D”)。
成分D的溶剂只要能至少将成分A及成分B、或成分A、成分B及成分C均匀地溶解或分散、且不与各成分反应即可，不受特别限制，但从成分A及B的溶解性的观点考虑，优选为极性溶剂。
作为该极性溶剂，例如，可以举出水、甲醇、乙醇、2－丙醇、丙二醇单甲醚、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等，从组合物的纺丝容易性的观点考虑，优选为丙二醇单甲醚。
成分D可以单独使用，也可以并用2种以上。
从制造具有适宜粗细的纤维、本发明的组合物的保存稳定性的观点考虑，本发明的组合物中的成分A的含有比例优选为1～90重量％，更优选为5～70重量％。
从保持温度响应性树脂的特性的观点考虑，本发明的组合物中的成分B的含有比例优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～40重量％，特别优选为1～20重量％。
从成分A与成分B的反应效率的观点考虑，发明的组合物含有的成分A与成分B的重量比(成分A的重量/成分B的重量)优选为5～50，更优选为10～40。
从与成分A的反应效率的观点考虑，本发明的组合物中的成分C的含有比例优选为0.1～15重量％，更优选为0.3～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。
只要不明显损害本发明的目的，则本发明的组合物除了含有成分A～D以外，还可以根据需要含有通常用于纤维制造用组合物中的添加剂。作为所述添加剂，例如，可以举出表面活性剂、流变调节剂、药物、微粒等。
本发明的组合物可以通过将成分A、B及D、或成分A～D混合而制备，或者进一步混合上述添加剂而制备。混合方法不受特别限制，可通过本身已知的方法或基于其的方法进行混合。
本发明的组合物的纺丝方法只要能够形成纤维即可，不受特别限制，例如，可举出熔喷法、复合熔融纺丝法、静电纺丝法等，从超细纤维(纳米纤维、微细纤维)的形成能力的观点考虑，优选静电纺丝法。
静电纺丝法是已知的纺丝方法，可使用已知的静电纺丝装置进行。下述各种条件可根据欲制造的纤维的直径等进行适宜设定：将本发明的组合物从喷嘴(例如，喷针(needle)等)的前端喷出的速度(喷出速度)；施加电压；从将本发明的组合物喷出的喷嘴的前端到接受本发明的组合物的基板之间的距离(喷出距离)等。喷出速度通常为0.1～100μl/min，优选为0.5～50μl/min，更优选为1～20μl/min。施加电压通常为0.5～80kV，优选为1～60kV，更优选为3～40kV。喷出距离通常为1～60cm，优选为2～40cm，更优选为3～30cm。
另外，静电纺丝法可以使用转筒式收集器(Drumcollector)等实施。通过使用转筒式收集器等，可以控制纤维的取向性。例如，低速转动转筒时，可以得到无纺布等，高速转动时，可以得到取向性纤维片材等。上述方法在制作半导体材料加工时的蚀刻掩模材料等时有效。
除了上述纺丝工序，本发明的纤维的制造方法在还可以进一步包括以特定的温度对该经纺丝而得的纤维进行加热的工序。
对经纺丝而得的纤维进行加热的温度通常为70～300℃的范围，从成分A的耐热性的观点考虑，优选为80～250℃，更优选为90～200℃。该温度低于70℃时，成分A彼此的交联反应不充分，存在所制造的纤维的耐有机溶剂性变低的倾向；该温度高于300℃时，成分A发生热致分解或溶解等，无法形成纤维。
关于对经纺丝而得的纤维的加热方法，只要能以上述的加热温度进行加热即可，不受特别限制，可以通过本身已知的方法或基于其的方法适宜加热。作为该加热方法的具体例，可举出在大气下使用加热板或烘箱等的方法等。
对经纺丝而得的纤维进行加热的时间可根据加热温度等进行适宜设定，但从交联反应速度、生产效率的观点考虑，优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～36小时，特别优选为10分钟～24小时。
本发明的纤维具有感光性。因此，可以用于医疗用材料、化妆用材料或半导体材料加工时的蚀刻掩模材料等。特别地，纳米纤维、微细纤维适合用于具有图案的细胞培养基材(例如，出于防止培养细胞的劣化等仿生目的，用于与血管细胞等共同培养的基材等)、具有细孔的蚀刻掩模等。
2.纤维图案及具有纤维图案的基材
由于本发明的纤维具有感光性，因此，通过以下步骤形成纤维图案：使纤维聚集从而形成纤维层，对该纤维层直接实施光刻处理，从而除去未曝光部，曝光部的纤维由于交联而不溶从而残存。通过对纳米纤维及/或微细纤维的纤维层实施光刻处理，可以形成复杂且微细的纤维图案。
纤维层的纤维以一维、二维或三维状态聚集，聚合状态可以具有规则性，也可以不具有规则性。另外，本发明中的“图案”是指：主要由直线、曲线及它们的组合构成的、以花纹、花样等空间性物体的形状而被认知的图案。另外，图案可以是任意的形状，图案本身可以有规则性，也可以没有规则性。
本发明提供一种纤维图案的形成方法，其包括：第1工序，在基材上利用感光性纤维(优选为本发明的纤维)形成纤维层；第2工序，将该纤维层经由掩模进行曝光；及第3工序，利用显影液使该纤维层显影。
[第1工序]
第1工序是在基材上利用感光性纤维(优选为本发明的纤维)形成纤维层的工序。
在基材上利用感光性纤维(优选为本发明的纤维)形成纤维层的方法不受特别限制，例如，可以将本发明的组合物在基材上直接进行纺丝而形成纤维层。
对于所述基材而言，其材质只要相对于光刻处理不发生变形、改性等则不受特别限定，例如，可以使用由玻璃、陶瓷、塑料、硅等半导体等形成的基材、膜、片材、板、布(织布、编织布、无纺布)、纱线等。
纤维层的纤维的图案形成后的每单位面积重量(基材上每单位面积的负载量)不受特别限制，例如，可以是如后述的实施例中形成的纤维图案(图3)那样，形成厚度为约5μm～50μm的纤维层的量。
[第2工序]
第2工序是将在上述第1工序中形成于基材上的纤维经由掩模进行曝光的工序。所述曝光可以通过例如g线(波长为436nm)、h线(波长为405nm)、i线(波长为365nm)、汞灯、各种激光、LED等进行。
曝光后，可以根据需要对纤维进行加热(PostExposureBake：PEB，曝光后烘烤)。通过对纤维进行加热，由于曝光产生的酸的作用，曝光部的高分子量化较之未曝光部进行程度深，与未曝光部的显影液溶解度之差扩大，从而可以得到分辨率对比度提高的效果。加热温度可以根据加热时间等适当设定，通常为80～200℃。另外，加热时间可以根据加热温度等适当设定，通常为1～20分钟。
[第3工序]
第3工序是利用显影液使在上述第2工序中曝光并根据需要进行了加热的纤维显影的工序。对于所述显影液而言，可以适当使用通常用于感光性组合物的图案形成的显影液，优选为可以溶解本发明的纤维中含有的光产酸剂、未交联的交联剂等的显影液。在上述第3工序中使用的显影液更优选含有水或有机溶剂。
就水而言，可以单独为水，也可以是各种碱性水溶液(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类；乙胺、N－丙胺等伯胺类；二乙胺、二丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类；等碱类水溶液)。
作为有机溶剂，例如，可以举出醇类(例如，1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、叔丁醇、1－戊醇、2－戊醇、3－戊醇、1－庚醇、2－庚醇、叔戊醇、新戊醇、2－甲基－1－丙醇、2－甲基－1－丁醇、2－甲基－2－丁醇、3－甲基－1－丁醇、3－甲基－3－戊醇、环戊醇、1－己醇、2－己醇、3－己醇、2，3－二甲基－2－丁醇、3，3－二甲基－1－丁醇、3，3－二甲基－2－丁醇、2－二乙基－1－丁醇、2－甲基－1－戊醇、2－甲基－2－戊醇、2－甲基－3－戊醇、3－甲基－1－戊醇、3－甲基－2－戊醇、3－甲基－3－戊醇、4－甲基－1－戊醇、4－甲基－2－戊醇、4－甲基－3－戊醇、1－丁氧基－2－丙醇及环己醇等)及通常用于抗蚀剂组合物等的溶剂(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－羟基丙酸乙酯、2－羟基－2－甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等)等。
在第3工序中使用的显影液优选为水、乳酸乙酯或四甲基氢氧化铵的水溶液，特别优选为水或乳酸乙酯。显影液的pH优选为近中性(例如，6～8)或碱性(例如，9～14)，另外，显影液可以含有表面活性剂等添加剂。
经过上述的工序在基材上制作的本发明的纤维图案可以与基材一同使用，或者与基材分离使用。
将纤维图案与基材一同使用时(即，本发明的在表面上具有纤维图案的基材)，如果是具有由纳米纤维及/或微细纤维形成的纤维图案的基材，则可以良好地用作细胞培养支持物材料、用于半导体等的基板加工的蚀刻掩模等。需要说明的是，用于细胞培养支持物材料时，基材优选为玻璃或塑料。
另外，纤维图案是利用将成分A2的天然高分子(优选为生物高分子等)用作成分A的高分子化合物的总体或一部分而得到的纤维形成的纤维图案时，本发明的在表面上具有纤维图案的基材可以适用于创伤被覆材料、面罩(美容用、卫生管理用)等。
本发明的生物相容性材料包含纤维或纤维图案(优选为：仅将成分A1用作成分A的高分子化合物而得到的纤维或由该纤维形成的纤维图案；或将成分A2的天然高分子(优选为生物高分子等)用作成分A的高分子化合物的总体或一部分而得到的纤维或由该纤维形成的纤维图案)。
实施例
以下，说明本发明涉及的具体例，但本发明不受其任何限定。
[重均分子量的测定]
本实施例中，聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。测定中使用的装置、测定条件如下所述。
装置：TOSOHHLC－8320GPC系统
色谱柱：Shodex(注册商标)KF－803L、KF－802及KF－801
柱温：40℃
洗脱液：DMF
流速：0.6ml/分钟
检测器：RI
标准样品：聚苯乙烯
[利用静电纺丝法进行的纤维的制造方法]
在本实施例中，使用EsprayerES－2000(FuenceCo.,Ltd.制)，利用静电纺丝法实施纤维的制造。将纤维制造用组合物注入1ml的锁式(lock－type)玻璃注射器(ASONECorporation制)中，并安装针长为13mm的锁式金属制喷针24G(Musashiengineering,Inc.制)。从喷针前端到接受纤维的基板之间的距离(喷出距离)为20cm。施加电压为25kV，喷出速度为10μl/min。
<聚合物1的合成>
将20.0g(0.177mol)N－异丙基丙烯酰胺、5.13g(0.044mol)丙烯酸－2－羟基乙酯及0.25g的2，2’－偶氮双异丁腈(和光纯药工业株式会社制)溶解在25.1g丙二醇单甲醚中，在氮气氛下于80℃反应24小时，得到含有聚合物1的溶液。若设定基于投料而进行了反应，则相对于聚合物1的全部结构单元而言，源于N－异丙基丙烯酰胺的结构单元的含有比例为80摩尔％，源于丙烯酸－2－羟基乙酯的结构单元的含有比例为20摩尔％。聚合物1的重均分子量以聚苯乙烯换算计为19,000。
<感光性纤维制造用组合物的制备>
(实施例1)
在2g含有聚合物1的溶液中加入0.05g的α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰(商品名：PAI－1001，MidoriKagakuCo.,Ltd.制)、0.015g的1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲及0.597g丙二醇单甲醚(PGME)，制备实施例1的感光性纤维制造用组合物。该感光性纤维制造用组合物中的固态成分(聚合物1、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰及1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲)的含有比例为约40重量％。
(实施例2)
添加1.5g糊精衍生物(制品名：GS－AB1，糊精的末端基团比例：羟基30％、乙酰氧基52.5％、苯甲酰基17.5％，群荣化学工业(株)制，重均分子量：3,920)、0.075g的α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰(商品名：PAI－1001，MidoriKagakuCo.,Ltd.制)、0.225g的1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲及1.2g的PGME，制备实施例2的感光性纤维制造用组合物。该感光性纤维制造用组合物中的固态成分(糊精衍生物、α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰及1,3,4,6－四(甲氧基甲基)甘脲)的含有比例为约60重量％。
(比较例1)
除了未添加α－(甲基磺酰氧基亚氨基)－4－甲氧基苄基氰以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的感光性纤维制造用组合物。
<图案化试验>
利用静电纺丝法，在硅晶片上将实施例1的感光性纤维制造用组合物纺丝成直径为约1～5μm的纤维，形成纤维层。使用扫描型电子显微镜(SEM)(S－4800，HitachiHigh－TechnologiesCorporation制)对该纤维层进行拍摄，所得到的照片示于图1。接着，使用i线光刻机(Aligner)PLA－501(CanonInc.制，曝光量：1000mJ/cm2)，将该纤维层经由掩模进行曝光。曝光后，在加热板上于140℃加热5分钟(PEB)，在水中暴露10分钟。之后，于100℃加热1分钟使其干燥，得到(200μm×200μm)的纤维图案。该纤维图案的SEM照片示于图2。另外，该纤维图案的部分截面的放大图的SEM照片示于图3，该纤维图案的纤维部分的SEM照片(图3的纤维部分的局部放大图)示于图4。
使用比较例1的感光性纤维制造用组合物，与实施例1同样地进行了图案化试验，但由于将曝光后的纤维暴露于水中，导致纤维在水中溶解，因此未能得到纤维图案。
<纤维的温度响应性>
利用静电纺丝法，将实施例1的感光性纤维制造用组合物纺丝成直径为约1～5μm的纤维，在硅晶片上形成该纤维的纤维层。接着，将该纤维在20℃及40℃的水中浸渍10分钟后，利用光学显微镜观察纤维的状态(图5及6)。观察的结果表明，20℃时纤维发生了溶胀，40℃时纤维发生了收缩，因此，该纤维具有温度响应性。
<纤维层的形成>
利用静电纺丝法将实施例2的感光性纤维制造用组合物进行纺丝而形成纤维层后，使用i线光刻机PLA－501(CanonInc.制，曝光量：1000mJ/cm2)对该纤维层进行曝光。曝光后，于120℃实施20分钟PEB(PostExposureBake，曝光后烘烤)，继而于室温下在PGME中浸渍1分钟后，于100℃加热30分钟而使其干燥。该纤维层的SEM照片示于图7。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够通过直接对纤维实施光刻处理而形成复杂且微细的纤维图案的感光性纤维，另外，可以提供该感光性纤维的制造用组合物。
另外，根据本发明，可以简便地得到复杂且微细的纤维图案，并且可以提供在表面具有复杂且微细的纤维图案的基材。
进而，对于上述通过光刻处理而加工得到的纤维图案，当然可以期待基于形成该图案的纤维的应用，例如利用了100nm～50μm的不规则微细图案的应用(例如，用作利用了不规则的随机微细图案的蚀刻掩模)。

Claims (29)

1.一种纤维，其含有：
(A)高分子化合物，所述高分子化合物包含下述结构单元，所述结构单元在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团；及
(B)光产酸剂。
2.如权利要求1所述的纤维，其中，所述(A)高分子化合物含有高分子化合物(A1)，所述(A1)包含通式(1)表示的结构单元，
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
Q1表示酯键或酰胺键，
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。
3.如权利要求2所述的纤维，其中，所述(A1)高分子化合物还包含通式(2)表示的结构单元，
式(2)中，
R3表示氢原子或甲基，
R4及R5可以相同或不同，表示氢原子或者可以被羟基或羧基取代的碳原子数为1～4的烷基。
4.如权利要求2或3所述的纤维，其中，所述(A1)高分子化合物的重均分子量为1,000～1,000,000。
5.如权利要求1所述的纤维，其中，所述(A)高分子化合物是(A2)天然高分子本身、或者含有(A2)天然高分子。
6.如权利要求5所述的纤维，其中，所述(A2)天然高分子包含选自糊精及其衍生物中的至少1种。
7.如权利要求5所述的纤维，其中，所述(A2)天然高分子包含生物高分子。
8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维，其中还含有(C)交联剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的纤维，其是感光性纤维。
10.如权利要求1～9中任一项所述的纤维，其是纳米纤维及/或微细纤维。
11.感光性纤维制造用组合物，其含有：
(A)高分子化合物，所述高分子化合物包含下述结构单元，所述结构单元在侧链上具有选自羟基、羟甲基及碳原子数为1～5的烷氧基甲基中的至少1种有机基团；
(B)光产酸剂；及
(D)溶剂。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，所述(A)高分子化合物含有高分子化合物(A1)，所述(A1)包含通式(1)表示的结构单元，
式(1)中，
R1表示氢原子或甲基，
Q1表示酯键或酰胺键，
R2表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～10的芳香族烃基，其中至少1个氢原子被羟基、羟甲基或碳原子数为1～5的烷氧基甲基取代。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，所述(A1)高分子化合物还包含通式(2)表示的结构单元，
式(2)中，
R3表示氢原子或甲基，
R4及R5可以相同或不同，表示氢原子或者可以被羟基或羧基取代的碳原子数为1～4的烷基。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其中，所述(A1)高分子化合物的重均分子量为1,000～1,000,000。
15.如权利要求11所述的组合物，其中，所述(A)高分子化合物是(A2)天然高分子本身、或者含有(A2)天然高分子。
16.如权利要求15所述的组合物，其中，所述(A2)天然高分子包含选自糊精及其衍生物中的至少1种。
17.如权利要求15所述的组合物，其中，所述(A2)天然高分子包含生物高分子。
18.如权利要求11～17中任一项所述的组合物，其中还含有(C)交联剂。
19.如权利要求11～18中任一项所述的组合物，其中，所述(A)高分子化合物的含有比例为1～90重量％。
20.纤维的制造方法，所述方法包括将权利要求11～19中任一项所述的组合物进行纺丝的工序。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述纺丝为静电纺丝。
22.如权利要求20或21所述的方法，其中，包括在70～300℃的范围内对经纺丝而得的纤维进行加热的工序。
23.纤维图案的形成方法，其包括：
第1工序，在基材上利用感光性纤维形成纤维层；
第2工序，将所述纤维层经由掩模进行曝光；及
第3工序，利用显影液使所述纤维层显影。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述感光性纤维是权利要求1～10中任一项所述的纤维。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中，在第2工序中，在曝光后对纤维进行加热。
26.如权利要求23～25中任一项所述的方法，其中，所述显影液含有水或有机溶剂。
27.纤维图案，其是使用权利要求1～10中任一项所述的纤维形成的。
28.基材，其在表面具有权利要求27所述的纤维图案。
29.生物相容性材料，包含权利要求1～10中任一项所述的纤维或权利要求27所述的纤维图案。
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